一種近紫外led用白光螢光粉的製備方法

2023-05-30 14:53:41 2

專利名稱：一種近紫外led用白光螢光粉的製備方法
技術領域：
本發明屬於光學功能材料無機合成技術領域，具體涉及一種近紫外LED用白光螢光粉 的製備方法。
技術背景近幾年來，固體照明光源發光二極體(LED)由於其高效節能的特點，在日常生活中的 應用日益增多，如背景照明、交通信號燈、全色顯示以及普通照明等，它將成為21世紀照 明光源的重大革新。LED將繼第一代光源白熾燈，第二代光源螢光燈，第三代光源高強度 氣體放電燈，成為第四代照明光源.目前，商用白光LED是用藍光InGaN管芯激發YAG : Ce3+ 黃色螢光粉，黃光和藍光混合以得到白光。該白光發射體系存在一定的不足，主要是二極 管的工作溫度及電流改變後，管芯的藍光發射和YAG : Ce3+螢光粉的黃光發射都會產生一定 的波長位移，從而導致其白光發射不穩定。為解決上述問題，國內外研究人員開始嘗試用 發射350 410 mn紫外光的InGaN管芯激發紅綠藍三基色混合螢光粉而產生白光，製成白光 LED。然而，混合螢光粉之間存在顏色再吸收和配比調控問題，使流明效率和色彩還原性 受到較大影響。因此，實現單一基質中的白光發射是解決混合螢光粉不足的一條有效途徑。 設計並有效合成適用於紫外激發的新型白光材料具有廣闊的市場應用前景。 發明內容本發明的目的在於提供一種近紫外LED用白光螢光粉的製備方法。 本發明提出的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，採用水熱反應直接一步合成微米鎢酸鹽高亮度白色發光體。該發光體在270ran紫外光激發下，可產生的467、 590和611run藍帶到紅帶發射光譜混合所產生的白色光。本發明提出的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其具體步驟如下(1) 將稀土離子化合物和激活劑溶於濃硝酸中，加熱蒸乾，用去離子水溶解所得稀 土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液；激活劑與稀土離子摩爾比為0.01 0.02，所用硝酸只是 保證稀土氧化物完全溶解轉變為稀土的硝酸鹽，過量的硝酸可以加熱蒸發除去；(2) 將可溶性鎢酸鹽和表面活性劑溶解於去離子水中，得到鎢酸鹽溶液，備用，表 面活劑性的加入量為稀土離子化合物、激活劑和可溶性鎢酸鹽總重量的0-30wt%;(3) 將步驟(1)得到的稀土硝酸鹽溶液加入到步驟(2)所得的鎢酸鹽溶液中攪拌， 發生沉澱反應，磁力攪拌時間為25-60分鐘，得到白色沉澱；
(4) 將步驟(3)所得的含有沉澱物的溶液作為前驅物加入到反應釜中，發生水熱反 應，反應溫度為100-260°C，反應時間為24 72小時；(5) 將步驟(4)得到的反應產物冷卻至室溫，離心分離，並用去離子水洗滌(3 4 次)，乾燥，即得所需產物；其中，所述稀土離子為Y"、 Gd3+、 Lu3+或La3+中任一種。本發明中，步驟(1)中所述稀土離子化合物為稀土離子氧化物，(如YA (氧化釔)、 Gd203 (氧化釓)、Lu203 (氧化鑥)或1^203 (氧化鑭))、稀土離子硝酸鹽、稀土離子氯化物、 稀土離子草酸鹽或稀土離子氫氧化物中任一種。本發明中，步驟(1)中所述激活劑為氧化銪、碳酸銪、乙酸銪、氫氧化銪或草酸銪 等中任一種。本發明中，步驟(2)中所述可溶性鎢酸鹽為鎢酸胺、鎢酸鋰、鎢酸鈉或鎢酸鉀等中 任一種。本發明中，步驟(2)中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、嵌段共聚 物環氧乙垸一環氧丙烷一環氧丁烷(P123)或聚乙烯吡咯垸酮(PVP)等中任一種。表面 活性劑的加入可以調控產物的形貌，不加表面活性劑對發光的影響不是非常明顯。 本發明中，步驟(5)中所述乾燥溫度為50-80°C，時間為12-72小時。 本發明採用水熱法在中低溫條件下合成出化學性能穩定，通過改變Eu3+離子的濃度， 從而使發光顏色可調的白光螢光粉。反應物組成配比以RE(2—x)W06: Eu3+X， EiZ+離子濃度 為Eu3+/ RE3+(RE3+ = Y3+/La37Gd37Lu3+) = 0.01-0.02。本發明所合成的螢光粉不需要通過紅、綠、藍三色螢光粉的混合而得到發白光的材 料，避免了混合過程中涉及到紅、綠、藍三色螢光粉品質對色溫、色坐標的影響。只需通 過調控Eu3+在本發明螢光材料中的摻雜濃度，就得到所需要的白色發光材料。而且只是通 過水熱過程，不需要高溫燒結，使螢光粉的粒徑保持在微納米範圍內。本發明方法簡單易 行，實驗條件溫和，重現性好。


圖1為實施例1的激發發射光譜。其中，激發光譜是在613nm監測波長下測試，發射 光譜為270nm激發的光譜。
具體實施方式
下面通過實施例進一步說明本發明。 實施例1稱取0.363克氧化釓和激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0.330克二水合鎢酸鈉和反應 原料(0. 363克Gd203， 0. 007克EuA， 0. 330克Na2W04'2H20 ) 20wtX的表面活性劑十六烷 基三甲基溴化胺(CTAB)溶於去離子水中，得到鎢酸鈉溶液。將得到的稀土硝酸鹽溶液與 鎢酸鈉溶液混合，進行磁力攪拌，產生白色沉澱，控制攪拌時間為30分鐘，得到白色沉 澱；將含有沉澱物的溶液轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中，於170。C溫度下水熱反應48小 時，將反應產物冷卻至室溫，離心分離，並去離子水洗三次，再於6(TC溫度下乾燥24小 時，即得所需產物。 實施例2稱取0.398克氧化鑥和激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用5ml去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0.326克鎢酸鉀和為反應 原料(如上所稱取的LuA， Eu203， K2W04的克數)18wt^的表面活性劑十六垸基三甲基溴化 胺(CTAB)溶於5ml去離子水中，得到鎢酸鉀溶液。將稀土硝酸鹽和鎢酸鉀溶液混合，磁 力攪拌，產生白色沉澱，攪拌時間為60分鐘，轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中，於12(TC 溫度下水熱反應60小時，待反應產物冷卻到室溫後，離心分離，並用去離子水洗三次。 再於7(TC乾燥30小時，即得所需產物。 實施例3稱取0.326克氧化鑭和激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用5ml去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0. 330克二水合鎢酸鈉和 為反應原料(如上所稱取的固體原料)20wt^的表面活性劑嵌段共聚物(環氧乙垸一環氧丙 垸一環氧丁垸)溶於去離子水中，得到鎢酸鈉溶液。將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢酸鈉溶液 混合，磁力攪拌，產生白色沉澱，磁力攪拌40分鐘，轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中於180 'C水熱反應72小時，待反應產物冷卻到室溫，離心分離，並用去離子水洗三次。再於70 'C乾燥20小時，即得所需產物。 實施例4稱取0.226克氧化釔和激活劑0.007克乙酸銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0.254克鎢酸胺溶於5ml熱的 去離子水中，得到鎢酸胺溶液，將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢酸胺溶液混合，磁力攪拌，產 生白色沉澱，攪拌時間為25分鐘，轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中於22(TC水熱反應48小 時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子水洗三次。再於60。C乾燥24小 時，即得所需產物。 實施例5 稱取0. 363克氧化釓和激活劑0. 0097克碳酸銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾， 再用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0. 254克鎢酸胺溶於溶於去 離子水溶液中，得到鎢酸胺溶液，將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢酸胺溶液混合，磁力攪拌， 產生白色沉澱，攪拌時間為30分鐘，再轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中於17(TC水熱反應 48小時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子水洗三次。再於55'C乾燥 48小時，即得所需產物。 實施例6稱取0.708克硝酸鑥和激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0.254克鎢酸胺和為反應原料 (如上所稱取的固體原料)20wt^的表面活性劑嵌段共聚物(環氧乙烷—環氧丙烷一環氧丁 垸)溶於去離子水中溶於去離子水溶液中，得到鎢酸胺溶液，將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢 酸胺溶液混合，磁力攪拌，產生白色沉澱，攪拌時間為30分鐘，再轉入25ml聚四氟乙烯 反應釜中於17(TC水熱反應48小時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子 水洗三次。再於55'C乾燥48小時，即得所需產物。 實施例7稱取激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，將所得稀土硝酸銪和 0. 481克氯化鑭溶於5ml去離子水，得到稀土硝酸鹽溶液。將0. 262克鎢酸鋰溶於溶於去 離子水溶液中，得到鎢酸鋰溶液，將所得含稀土離子的溶液和鎢酸鋰溶液混合，磁力攪拌， 產生白色沉澱，攪拌時間為30分鐘，再轉入25ral聚四氟乙烯反應釜中於17(TC水熱反應 48小時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子水洗三次。再於55'C乾燥 48小時，即得所需產物。 實施例8稱取0.433克草酸釔和激活劑0.007克氧化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾，再 用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0. 330克二水合鎢酸鈉溶於去 離子水溶液中，得到鎢酸鈉溶液，將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢酸鈉溶液混合，磁力攪拌， 產生白色沉澱，攪拌時間為30分鐘，再轉入25ml聚四氟乙烯反應釜中於170。C水熱反應 48小時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子水洗三次。再於55'C乾燥 48小時，即得所需產物。 實施例9稱取0. 408克氫氧化釓和激活劑0. 007克氯化銪溶於5ml濃硝酸中加熱，直到蒸乾， 再用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液。將0. 254克鎢酸胺溶於溶於去
離子水溶液中，得到鎢酸胺溶液，將所得稀土硝酸鹽溶液和鎢酸胺溶液混合，磁力攪拌， 產生白色沉澱，攪拌時間為30分鐘，再轉入25ral聚四氟乙烯反應釜中於17(TC水熱反應 48小時，反應後冷卻到室溫，將反應產物離心分離，用去離子水洗三次。再於55'C乾燥 48小時，即得所需產物。
權利要求
1、一種近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於具體步驟如下(1)將稀土離子化合物和激活劑溶於濃硝酸中，加熱蒸乾，用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液；激活劑與稀土離子摩爾比為0.01～0.02；(2)將可溶性鎢酸鹽和表面活性劑溶解於去離子水中，得到鎢酸鹽溶液，備用，表面活劑性的加入量為稀土離子化合物、激活劑和可溶性鎢酸鹽總重量的0-30wt％；(3)將步驟(1)得到的稀土硝酸鹽溶液加入到步驟(2)所得的鎢酸鹽溶液中攪拌，發生沉澱反應，磁力攪拌時間為25-60分鐘，得到白色沉澱；(4)將步驟(3)所得的含有沉澱物的溶液作為前驅物加入到反應釜中，發生水熱反應，反應溫度為100-260℃，反應時間為24～72小時；(5)將步驟(4)得到的反應產物冷卻至室溫，離心分離，並用去離子水洗滌，乾燥，即得所需產物；其中，所述稀土離子為Y3+、Gd3+、Lu3+或La3+中任一種。
2、 根據權利要求1所述的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述步驟(1)中所述稀土離子化合物為稀土離子氧化物、稀土離子硝酸鹽、稀土離子 氯化物、稀土離子草酸鹽或稀土離子氫氧化物中任一種。
3、 根據權利要求1所述的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(1) 中所述激活劑為氧化銪、碳酸銪、乙酸銪、氫氧化銪或草酸銪中任一種。
4、 根據權利要求1所述的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述可溶性鎢酸鹽為鎢酸銨、鎢酸鋰、鎢酸鈉或鎢酸鉀中任一種。
5、 根據權利要求1所述的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(2) 中所述表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨、環氧乙垸一環氧丙烷一環氧丁烷P123或聚 乙烯吡咯烷酮中任一種。
6、 根據權利要求1所述的近紫外LED用白光螢光粉的製備方法，其特徵在於步驟(5) 中所述乾燥溫度為50-80°C，時間為12-72小時。
全文摘要
本發明屬於光學功能材料無機合成技術領域，具體涉及一種近紫外LED用白光螢光粉的製備方法。具體步驟為將稀土氧化物和激活劑溶於濃硝酸中，加熱蒸乾，用去離子水溶解所得稀土硝酸鹽，得到稀土硝酸鹽溶液；激活劑與基質稀土離子的摩爾比為0.01～0.02時，反應產物為白光化合物。濃硝酸的加入量保證稀土氧化物溶解就可以，過量的硝酸可以加熱除去；將可溶性鎢酸鹽和表面活性劑溶解於去離子水中，得到鎢酸鹽溶液，表面活劑性的加入量為反應原料重量的0-30wt％；將稀土硝酸鹽溶液加入到鎢酸鹽溶液中攪拌，發生沉澱反應，磁力攪拌時間為25-60分鐘，得到白色沉澱；將含有沉澱物的溶液作為前驅物加入到反應釜中，發生水熱反應，反應溫度為100-260℃，反應時間為24～72小時；離心分離，洗滌，乾燥，即得所需產物。本發明方法簡單易行，實驗條件溫和，重現性好。
文檔編號C09K11/77GK101148586SQ200710047969
公開日2008年3月26日 申請日期2007年11月8日 優先權日2007年11月8日
發明者冰 閆, 芳 雷 申請人:同濟大學