一種羥醛縮合催化劑及其製備方法和用途的製作方法

2023-05-31 02:48:46

專利名稱：一種羥醛縮合催化劑及其製備方法和用途的製作方法
一種羥醛縮合催化劑及其製備方法和用途本發明涉及以醛或酮為原料催化羥醛縮合的催化劑及生產工藝和它的用途。由低級的醛酮生產高級的醛酮或醇，羥醛縮合是工業裝置通常所採用的工藝路線。羥醛縮合是一種重要的有機化工生產過程，如乙醛縮合生產巴豆醛的原料羥基丁醛，丙酮縮合生產異佛爾酮及異丙叉丙酮。這些產品都是重要的有機化工原料，應用廣泛。羥醛縮合工藝分為液相工藝和氣相工藝。液相縮合工藝一般在一定壓力下進行，因為高壓下大部分原料醛、酮以液態存在， 所以稱為液相縮合法。液相縮合法催化劑目前大部分用鹼金屬氫氧化物(如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)作催化劑。ZL200580002060. 6製備1，3- 丁二醇中間產物羥基丁醛的方法是採用低濃度的鹼
液催化乙醛縮合製備羥基丁醛。GB1133510採用鹼金屬氫氧化物催化丙酮自身縮合，考查了不同的反應時間、催化劑濃度以及丙酮和水配比對反應結果的影響。丙酮的轉化率最高能達到39. 6%，異佛爾酮選擇性55. 4%。氣相縮合法是用固體酸或鹼作催化劑，在氣態反應，所以稱為氣相縮合法。氣相反應一般在100-400°C進行，工藝是最近興起的。US4086188採用加入水溶性的Li或Si鹽的鎂鋁複合氧化物輕醛縮合催化劑的製備方法。丙酮轉化率10. 2%，異丙叉丙酮和異佛爾酮的總選擇性94. 2%。US4970191、US5055620採用鎂鋁鹼性經醛縮合催化劑，反應溫度300-350°C，結果丙酮轉化率為42. 9 %，異佛爾酮選擇性為71. 5%。本發明的目的在於提供一種生產工藝簡便、產品選擇性高的氣相羥醛縮合生產工藝。根據本發明的第一個實施方案，本發明提供一種用於羥醛縮合的催化劑，它包括載體和擔載於載體上的活性成分，其中載體是包括矽、鋁和鎂的氧化物和任選的碳酸鈣的一種複合物且該載體的氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比是 2-5 1-3 5-7 0-2，和其中活性成分是鈰或銫的化合物或是鈰化合物和銫化合物的混合物，當活性成分是鈰或銫的化合物時，活性成分含量(以元素鈰或元素銫計)是相對於載體質量的1. 5-5. Owt %鈰或0. 3-5. Owt %銫，和當活性成分是鈰化合物和銫化合物的混合物時，活性成分含量(以元素鈰+銫計)是相對於載體質量的1. 3-7. 0wt%的鈰和銫且鈰 銫=1 0.3-3(質量比)。優選地，其中載體的氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比是 2.5-4.5 1.5-2.5 4.5-6.5 0-1. 5 或 2. 5-4. 5 1. 5-2. 5 4.5-6.5 0.5-1.5。優選地，當活性成分是鈰或銫的化合物時，活性成分含量(以元素鈰或元素銫計) 是相對於載體質量的1. 8-4. 5wt%鈰或0. 8-4. 5wt%銫，和當活性成分是鈰化合物和銫化合物的混合物時，活性成分含量(以元素鈰+銫計)是相對於載體質量的1. 5-6. 0wt%的鈰和銫且鈰銫=1 0.3-3(質量比)，更優選該質量比是鈰銫=1 0.5-5，進一步優選該質量比是鈰銫=1 0.8-4。
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一般情況下，在催化劑合成之後，擔載在載體上的所得鈰化合物是鈰的氧化物或鈰的碳酸鹽或擔載在載體上的所得銫化合物是銫的氧化物或銫的碳酸鹽。根據本發明的第二個實施方案，提供製備上述催化劑的方法，該方法包括以下步驟a)將水玻璃溶液與氨水混合，同時維持溫度35-70°C (優選40_65°C )，以氨水保持體系PH值為9-12 (優選10-11)，再在其中加入硝酸鎂溶液、硝酸鋁溶液和任選的硝酸鈣溶液進行混合，然後攪拌0. 1-2小時(優選0. 5-1. 5小時，例如1小時)，加入鹽酸將體系 PH值調整至3. 5-6. 5小時(優選4-6小時)，繼續攪拌0. 1-2小時(優選0. 5-1. 5，例如1 小時)，加入碳酸銨溶液將體系PH值調整至7. 5-9.5(優選7. 8-8. 5，例如8)後，升溫至 70-950C (優選80-900C )，攪拌1-8小時(優選4-7小時，例如6小時)，然後老化10-70小時(優選20-60小時，例如40小時)，收集沉澱物，經烘乾，於400-600°C焙燒4-7小時(優選4. 5-5. 5小時，例如5小時)，粉碎製得催化劑載體；b)將製得的載體與鈰的硝酸鹽溶液和/或銫的硝酸鹽溶液充分混合後，加熱升溫至40-60°C (優選45-55°C )，在其中加入碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液或碳酸銨溶液，至pH值為8. 8-9. 5 (優選9. 0-9. 3)為止，攪拌0. 1-2小時(優選0. 5-1. 5小時，例如1小時)，老化 1-5小時(優選1. 5-3小時，例如2小時)，收集沉澱物，經烘乾，於300-450°C高溫焙燒3_8 小時(優選4-6小時，例如5小時)，成型製得催化劑。在一般情況下，在步驟a)中水玻璃溶液、硝酸鎂溶液、硝酸鋁溶液和任選的硝酸鈣溶液的用量比，經過換算應該滿足以下質量比氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比=2-5 1-3 5-7 0_2。質量比更優選為2.5-4. 5 1.5-2.5 4.5-6.5 0-1. 5或2. 5-4. 5 1.5-2.5 4.5-6.5 0.5 -1. 5。優選地，在上述方法的步驟b)中鈰的硝酸鹽溶液和/或銫的硝酸鹽溶液的用量是當分別使用鈰的硝酸鹽溶液或銫的硝酸鹽溶液時，這兩種溶液任何一種的用量應使得鈰的量是相對於載體質量的1. 5-5. Owt% (優選2. 5-4. Owt% )或銫的量是相對於載體質量的0. 3-5. Owt % (優選0. 4-4. Owt % )；或當同時使用鈰的硝酸鹽溶液和銫的硝酸鹽溶液兩者時，這兩種溶液各自的用量應使得鈰和銫的合計量是相對於載體質量的1. 3-7. Owt % (優選1.6-6. Owt %，更優選2. 0-5. Owt 且鈰銫=1 0. 3-3 (質量比)，更優選該質量比是鈰銫=1 0.5-5，進一步優選該質量比是鈰銫=1 0.8-4。優選地，水玻璃溶液的濃度以二氧化矽計是10-70克(優選20-40克，例如30克) 二氧化矽/升，硝酸鎂溶液的濃度以氧化鎂計是60-150克(優選70-130克，例如100克) 氧化鎂/升，硝酸鋁溶液的濃度以氧化鋁計是30-90克(優選40-60克，例如50克)氧化鋁/升；以及鈰的硝酸鹽溶液或銫的硝酸鹽溶液的濃度以鈰或銫計分別是1-20克鈰/升 (優選2-10克鈰/升，更優選2-8克鈰/升)或0. 2-20克銫/升(優選0. 3-10克銫/升， 更優選0. 5-8克銫/升)。在步驟a)中，碳酸銨溶液一般以1_3M(優選1. 5-2. 5M，例如2M)濃度使用。氨水的濃度是10-25wt%，優選15-20wt%。在步驟b)中，碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液或碳酸銨溶液一般以1_4M(優選1. 5-3. 5M，更優選2. 0-3. 0M，例如2. 5M)濃度使用。根據本發明的第三個實施方案，提供該催化劑的用途，即用於羥醛縮合的方法中。
該羥醛縮合的方法包括讓作為起始原料的汽化的C2-C6有機醛或C3-C8有機酮於溫度150-350°C下在氮氣惰性氣氛下，在醛或酮空速0. 1-2. 5^1下通過填充所述催化劑的反應器，羥醛縮合反應壓力為0.2-2. OMPa，進料比為醛或酮氮氣=1 5_35(摩爾比)。 優選，催化劑在使用之前於280-400°C通氫氣還原處理4-8小時。所使用的起始原料C2-C6有機醛或C3-C8有機酮尤其是C3-C5脂族酮或C2-C6脂族醛，如選自乙醛、丙酮、丁酮和丁醛中的一元酮或一元醛，一般單獨或以兩種或多種的混合物使用。上述催化劑用於羥醛縮合時，一般隨碳數增加其反應溫度也提高，如丙酮羥醛縮合生產異佛爾酮的反應可在280°C下進行。本發明提供的催化劑製法及工藝與現有技術相比，具有如下優點1、本發明的催化劑活性、選擇性、強度均較高，特別適於固定床工藝。2、催化劑製備過程中採用兩步共沉澱，在載體共沉澱中三次調整pH值，兩次升溫，而載體與活性組分共沉澱時又調整PH值為9. 0-9. 3，使催化劑獲得適當的表面積、孔容等微觀孔結構，提高其活性、選擇性等性能指標。3、生產工藝操作簡便，設備防鹼腐蝕、耐壓等級要求不高。可降低裝置的建設及生產成本。現結合實施例，對本發明詳細描述如下本發明提供的催化劑壓汞法測定其物理性能如下孔容 ml/g 0. 2-0. 4比表面積 m2/g 80-180在實施例中採用XRD方法(粉末X射線衍射法)測量載體和催化劑中各種氧化物含量。其分析結果列於表1、表2、表3。實施例1(1)製備載體在一沉澱容器內依次加入以二氧化矽計濃度為29. 5克二氧化矽/ 升的水玻璃(天津市耀華試劑廠產品)水溶液1000ml，以20wt%氨水(天津市耀華試劑廠產品)控制體系PH值為10-11，攪拌下升溫至60°C後，加入以氧化鎂計濃度為100克氧化鎂 /升的硝酸鎂(天津市耀華試劑廠產品)溶液210ml和以氧化鋁計濃度為50. 5克氧化鋁/ 升的硝酸鋁(瀋陽市試劑一廠產品)溶液1000ml，在45-60°C下攪拌1小時後，使用20%鹽酸再調整PH值為4-6，攪拌1小時，以2M的碳酸銨溶液調整pH值為8後，升溫至80-90°C， 再繼續攪拌6小時，然後卸料，老化40小時，過濾，用純淨水洗滌兩次(每次使用500mL的水)，於125°C烘乾。於550°C焙燒5小時後，經粉碎過200目篩，製得載體SA。載體的組成見後面的表1和表2。(2)製備催化劑在裝入100克載體SA的沉澱器中加入以鈰計濃度為1. 5克鈰/ 升硝酸鈰(上海市試劑一廠產品)溶液1000ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入0. 5M碳酸鈉(天津市耀華試劑廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9. 3攪拌1小時。卸料老化2小時，過濾，固體物兩次用500ml水(即每次500ml水)進行洗滌，125°C下烘乾，450°C焙燒5 小時，粉碎後過200目篩，製得催化劑粉料。擠條成型，得到催化劑CA。(3)催化劑評價(丙酮縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至360°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣，恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到反應所需工藝條件溫度^0°C，壓力 0.5MPa，丙酮液體空速l.^T1，酮氮=1 10。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為異佛爾酮粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，丙酮轉化率15. 4%, 異佛爾酮選擇性(正異構體合計，下同)69. 3%，異丙叉丙酮選擇性(正異構體合計，下同)21· 6%。實施例2(1)按實施例1製備載體SA。(2)製備催化劑在裝入100克載體SA的沉澱器中加入以銫計為濃度0. 37克氧化銫/升硝酸銫(上海市試劑一廠產品)溶液830ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入0. 8M 碳酸鈉(天津市耀華試劑廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9. 3攪拌1小時。卸料老化2 小時，經過濾、洗滌。125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎後過200目篩，製得催化劑粉料。 擠條成型，得到催化劑CB。(3)催化劑評價(丙酮縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以 500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到反應所需工藝條件溫度305°C，壓力0. 2MPa, 丙酮液體空速l.^T1，酮氮=1 5。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為異佛爾酮粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，丙酮轉化率22. 9%、異佛爾酮選擇性76. 2%，異丙叉丙酮選擇性15. 1%。實施例3(1)製備載體在一沉澱容器內依次加入以二氧化矽計濃度為20. 3克二氧化矽/ 升的水玻璃(天津市耀華試劑廠產品)水溶液1000ml，以20%氨水(天津市耀華試劑廠產品)控制體系PH值為10-11，攪拌下升溫至60°C後，加入以氧化鈣計濃度為100克氧化鈣 /升的硝酸鈣(天津市耀華試劑廠產品)溶液112ml和以氧化鋁計濃度為70. 1克氧化鋁/ 升硝酸鋁(瀋陽市試劑一廠產品)溶液IOOOml及以氧化鎂計濃度為49. 5克氧化鎂/升硝酸鎂(瀋陽市試劑一廠產品)溶液IOOOml混合液，在45-60°C下攪拌1小時後，使用20%鹽酸再調整PH值為4-6，攪拌1小時，以2M的碳酸銨溶液調整pH值為8後，升溫至80-90°C， 再繼續攪拌6小時，然後卸料，老化40小時，過濾、洗滌，於125°C烘乾。於550°C焙燒5小時後，經粉碎過200目篩，製得載體SB。(2)製備催化劑在裝入100克載體SB的沉澱器中加入以鈰計濃度為4. 95克鈰/ 升硝酸鈰(上海市試劑一廠產品)溶液1000ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入0. 5M碳酸鈉(北京市紅星化工廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9.3攪拌1小時。然後卸料老化2 小時，經過濾、洗滌。125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎後過200目篩，製得催化劑粉料。 擠條成型，得到催化劑CC。(3)催化劑評價(乙醛縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以
7500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到反應所需工藝條件溫度150°C，壓力1. 95MPa, 乙醛液體空速0.ΜΓ1，醛氮=1 5。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為羥基丁醛粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，乙醛轉化率95. 8%、羥基丁醛選擇性94. 1%,巴豆醛選擇性3.7%。實施例4(1)製備載體在一沉澱容器內依次加入以氧化矽計濃度為34. 8克氧化矽/升的水玻璃(天津市耀華試劑廠產品)水溶液1000ml，以20%氨水(天津市耀華試劑廠產品)控制體系PH值為10-11，攪拌下升溫至60°C後，加入以氧化鎂計濃度為100克氧化鎂 /升的硝酸鎂(天津市耀華試劑廠產品)溶液350ml和以氧化鈣計濃度為100克氧化鈣/ 升的硝酸鈣(天津市耀華試劑廠產品)溶液56ml以及以氧化鋁計濃度為60. 1克氧化鋁/ 升硝酸鋁(瀋陽市試劑一廠產品)溶液1000ml，在45-60°C下攪拌1小時後，使用20%鹽酸再調整PH值為4-6，攪拌1小時，以2M的碳酸銨溶液調整pH值為8後，升溫至80-90°C， 再繼續攪拌6小時，然後卸料，老化40小時，過濾洗滌，於125°C烘乾。於550°C焙燒5小時後，經粉碎過200目篩，製得載體SC。(2)製備催化劑在裝入100克載體SC的沉澱器中加入以銫計濃度為4. 95克銫/ 升硝酸銫(上海市試劑一廠產品)溶液1000ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入0. 5M碳酸鈉(北京市紅星化工廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9.3攪拌1小時。然後卸料老化2 小時，經過濾、洗滌。125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎後過200目篩，製得催化劑粉料。 壓片成型，得到催化劑CD。(3)催化劑評價(丙酮縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以 500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到反應所需工藝條件溫度350°C，壓力l.OMPa， 丙酮液體空速Ι.δΙΓ1，酮氮=1 30。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，丙酮轉化率12. 3%、異佛爾酮選擇性 71. 9%，異丙叉丙酮選擇性25. 2%。實施例5(1)按實施例1製備載體SA。(2)製備催化劑在裝入100克載體SA的沉澱器中加入以鈰計為濃度8. 0克鈰 /升硝酸鈰(上海市試劑一廠產品)溶液500ml和以銫計為濃度2. 4克銫/升硝酸銫(上海市試劑一廠產品)溶液500ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入碳酸鈉(北京市紅星化工廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9. 3攪拌1小時。然後卸料老化2小時，經過濾、洗滌。 125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎製得催化劑粉料。壓片成型，得到催化劑CE。(3)催化劑評價(丙酮縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以 500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到所需工藝條件溫度305°C，壓力2. OMPa，丙酮液體空速l.OtT1，酮氮=1 35。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，丙酮轉化率10. 4%、異佛爾酮選擇性72. 2%, 異丙叉丙酮選擇性20.3%。實施例6(1)按實施例1製備載體SA。(2)製備催化劑在裝入100克載體SA的沉澱器中加入以銫計為濃度9. 0克銫/ 升硝酸銫(上海市試劑一廠產品)溶液500ml和以鈰計為濃度3. 1克鈰/升硝酸鈰(上海市試劑一廠產品)溶液500ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入碳酸鈉(北京市紅星化工廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9. 3攪拌1小時。然後卸料老化2小時，經過濾、洗滌。 125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎製得催化劑粉料。擠條成型，得到催化劑CF。(3)催化劑評價(乙醛縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以 500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至385°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到所需工藝條件溫度220°C，壓力0. 3MPa,乙醛液體空速Ο.δΙΓ1，醛氮=1 5。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，乙醛轉化率98. 5%、羥基丁醛選擇性91. 7%, 巴豆醛選擇性7.8%。實施例7(1)按實施例1製備載體SA。(2)製備催化劑在裝入100克載體SA的沉澱器中加入以鈰計為濃度3. 7克鈰/ 升硝酸鈰(上海市試劑一廠產品)溶液500ml和以銫計為濃度6. 0克銫/升硝酸銫(上海市試劑一廠產品)溶液250ml。攪拌中升溫至45-55°C後加入碳酸鈉(北京市紅星化工廠產品)溶液調節體系PH值為9. 0-9. 3攪拌1小時。然後卸料老化2小時，經過濾、洗滌。 125°C下烘乾，450°C焙燒5小時，粉碎製得催化劑粉料。壓片成型，得到催化劑CG。(3)催化劑評價(丙酮縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以 500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至400°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣， 恆溫6小時後，降溫至170°C。將系統調節到所需工藝條件溫度290°C，壓力0. 7MPa，丙酮液體空速l.OtT1，酮氮=1 10。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物樣品，丙酮轉化率16. 4%、異佛爾酮選擇性78. 2%, 異丙叉丙酮選擇性16.4%。實施例8(1)按實施例1製備催化劑CA。(2)催化劑評價(異丁醛縮合方法)將上述催化劑粉碎，取粒度在10-20目間產品100ml，裝入固定床反應器中，首先進行催化劑還原處理用氮氣置換系統合格後，以500C /60分鐘的速度升溫，溫度達到280°C時緩慢通入氫氣，邊升溫邊提高反應器內氫氣濃度(每30分鐘提高氫氣體積濃度20% )，溫度升至360°C，以700ml/分鐘的速度通入氫氣，恆溫6小時後，降溫至190°C。將系統調節到所需工藝條件溫度220°C，壓力0. 8MPa, 異丁醛液體空速Ο.^Γ1，醛氮=1 25。產物經冷凝分離。氣相氮氣返回系統利用，液相為粗產物，用程序升溫氣相色譜法分析粗產物油層樣品，異丁醛轉化率90. 4%、羥基戊醛選擇性93. 1% ο表1本發明各實施例中催化劑載體的組分質量含量
權利要求
1.用於羥醛縮合的催化劑，它包括載體和活性成分，其中載體是包括矽、鋁和鎂的氧化物和任選的碳酸鈣的一種複合物且該載體的氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比是2-5 1-3 5-7 0-2，和其中活性成分是鈰或銫的化合物或是鈰化合物和銫化合物的混合物，當活性成分是鈰或銫的化合物時，活性成分含量(以元素鈰或元素銫計)是相對於載體質量的1. 5-5. 0wt%鈰或0. 3-5. 0wt%銫，和當活性成分是鈰化合物和銫化合物的混合物時，活性成分含量(以元素鈰+銫計)是相對於載體質量的1.3-7. Owt %的鈰和銫且鈰銫=1 0.3-3(質量比)。
2.根據權利要求1的催化劑，其中載體的氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比是 2. 5-4. 5 1.5-2.5 4.5-6.5 0-1.5。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中當活性成分是鈰或銫的化合物時，活性成分含量 (以元素鈰或元素銫計)是相對於載體質量的1. 8-4. 5wt%鈰或0. 8-4. 5wt%銫，和當活性成分是鈰化合物和銫化合物的混合物時，活性成分含量(以元素鈰+銫計)是相對於載體質量的1.5-6. 的鈰和銫且鈰銫=1 0.3-3(質量比)。
4.根據權利要求1或2的催化劑，其中鈰化合物是鈰的氧化物或鈰的碳酸鹽和銫化合物是銫的氧化物或銫的碳酸鹽。
5.製備權利要求1-4中任何一項的催化劑的方法，該方法包括以下步驟a)將水玻璃溶液與氨水混合，同時維持溫度35-70°C，以氨水保持體系pH值為9-12，再在其中加入硝酸鎂溶液、硝酸鋁溶液和任選的硝酸鈣溶液進行混合，然後攪拌0. 1-2小時， 加入鹽酸將體系PH值調整至3. 5-6. 5小時，繼續攪拌0. 1-2小時，加入碳酸銨溶液將體系 PH值調整至7. 5-9. 5後，升溫至70-95°C，攪拌1_8小時，然後老化10-70小時，收集沉澱物， 經烘乾，於400-600°C焙燒4-7小時，粉碎製得催化劑載體；b)將製得的載體與鈰的硝酸鹽溶液和/或銫的硝酸鹽溶液充分混合後，加熱升溫至 40-600C，在其中加入碳酸鈉溶液或碳酸鉀溶液或碳酸銨溶液，至pH值為8. 8-9. 5為止，攪拌0. 1-2小時，老化1-5小時，收集沉澱物，經烘乾，於300-450°C高溫焙燒3_8小時，成型製得催化劑。
6.根據權利要求5所述的方法，其中在步驟a)中水玻璃溶液、硝酸鎂溶液、硝酸鋁溶液和任選的硝酸鈣溶液的用量比，經過換算應該滿足以下質量比氧化鎂氧化矽氧化鋁碳酸鈣的質量比=2-5 1-3 5-7 0-2。
7.根據權利要求5所述的方法，其中在步驟b)中鈰的硝酸鹽溶液和/或銫的硝酸鹽溶液的用量是當分別使用鈰的硝酸鹽溶液或銫的硝酸鹽溶液時，這兩種溶液任何一種的用量應使得鈰的量是相對於載體質量的1. 5-5. 0wt%或銫的量是相對於載體質量的 0. 3-5. Owt% ；或當同時使用鈰的硝酸鹽溶液和銫的硝酸鹽溶液兩者時，這兩種溶液各自的用量應使得鈰和銫的合計量是相對於載體質量的1. 3-7. 且鈰銫=1 0. 3-3(質量比)。
8.根據權利要求5或6所述的方法，其中水玻璃溶液的濃度以二氧化矽計是20-40克二氧化矽/升，硝酸鎂溶液的濃度以氧化鎂計是70-130克氧化鎂/升，硝酸鋁溶液的濃度以氧化鋁計是40-60克氧化鋁/升；以及鈰的硝酸鹽溶液或銫的硝酸鹽溶液的濃度以鈰或銫計分別是1-20克鈰/升或0. 2-20克銫/升。
9.羥醛縮合的方法，其特徵在於使用根據權利要求1所述的催化劑。
10.權利要求9的方法，其中該方法包括讓作為起始原料的汽化的C2-C6有機醛或 C 3-C8有機酮於溫度150-350°C下在氮氣惰性氣氛下，在醛或酮空速0. 1-2.證―1下通過填充所述催化劑的反應器，羥醛縮合反應壓力為0. 2-2.0MPa，進料比為醛或酮氮氣= 1 5-35(摩爾比)。
全文摘要
本發明涉及一種用於羥醛縮合的催化劑及工藝。催化劑是由矽、鋁、鎂的氧化物和鈣的碳酸鹽及其氧化物的複合物為載體，活性組分鈰或銫或鈰加銫相對於載體質量為鈰1.5-5.0％，或銫0.3-5.0％，或當由鈰加銫為活性組分時，鈰∶銫＝1∶0.3-3(質量比)且鈰和銫的總量是載體質量的1.0-5.0％。載體及催化劑均用共沉澱法製得。該催化劑經還原後，於溫度150-350℃壓力0.2-2.0MPa氮氣惰性氣氛下，醛、酮空速0.1-2.5h-1條件下進行羥醛縮合反應。本發明具有催化劑活性好、強度高，選擇性好等優點。
文檔編號C07C49/203GK102188967SQ20111007208
公開日2011年9月21日 申請日期2011年3月24日 優先權日2011年3月24日
發明者張玉善, 李春偉, 趙堅強 申請人:寧波千衍新材料科技有限公司