石榴石材料、其製造方法及包括石榴石材料的發射輻射的元件的製作方法

2023-05-30 22:37:26

專利名稱：石榴石材料、其製造方法及包括石榴石材料的發射輻射的元件的製作方法
技術領域：
本專利申請要求美國專利申請第12/841989號的優先權，其公開內容通過引用合併到本文中。本發明涉及用於利用短波長的光進行激發並且將其轉換成較長波長的光的石榴石磷光體材料、包括該材料的光電元件和用於製造該材料的方法。
背景技術：
在光電元件如發光二極體(LED)中將稀土金屬和第十三族元素的激活石榴石用作磷光體。所使用的第十三族元素中的元素取決於所需要的波長。使用另一稀土元素如鈰或鐠、或者過渡金屬如鉻或錳來激活的稀土金屬鋁石榴石如釔鋁石榴石(YAG)是顯著的磷光體。摻有鈰的鑥鋁石榴石(LuAG) (LuAG = Ce或(Lu，Ce) 3A15012)被報告為穩定的綠色磷光體。對於在光電元件中的應用而言，期望緻密且高度透明的陶瓷材料。因此，需要具有改善性能的磷光體如石榴石
發明內容
因此，本發明的一個目的是提供一種改進的石榴石材料，其適合用於光電目的，例如作為LED中的磷光體。另一目的是提供具有更好效率的光電元件以及由易於獲得的前體來合成石榴石材料。公開了一種材料,該材料包括具有由式a3_xb5o12:dx(或(a,d)3b5o12)表示的組成的石榴石和包括含鋇氧化物，或者由所述石榴石和含鋇氧化物構成。在石榴石a3_xb5o12:dx中，A選自鑥、釔、釓、鋱、鈧、另一稀土金屬或其混合物。例如，釓和/或鋱可以部分地取代材料中的釔或鑥。B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物。D為選自鈰、鐠、釓、另一稀土金屬、過渡金屬(如鉻和錳)或其組合中的摻雜劑。摻雜劑以X為O < X < 2存在。特別地，X通常為0<x<0.2。在下文中，該材料也被稱為「石榴石材料」。通常，該石榴石材料是透明的和多晶的。摻雜劑是以低濃度添加到晶格中以改變材料的光學性能和/或電性能的物質。在發光材料中，如在磷光體中，所述摻雜劑可以是活化劑，也就是發射由材料所產生或所轉換的光的發射中心。所發射的光的波長取決於用作摻雜劑的元素。在一個實施方案中，在包含在所述石榴石材料中的石榴石中，A選自鑥、釔、釓、鋱、鈧或其混合物；B選自鋁、或者鋁與鎵或鈧的混合物。摻雜劑D選自鈰、鐠或其混合物。摻雜劑以X為O < X≤0.15、通常為O < X≤0.07以及經常為O < X≤0.04的低濃度存在。特別地，在石榴石中A可以是鑥，B可以是鋁，並且摻雜劑D可以是鈰。在一個實施方案中，鋇(包含在含鋇氧化物中)相對於本發明的石榴石材料的量可以為高至2.5wt% (wt% =按重量計的百分數)，特別是大於0.01wt%,例如為0.04wt%至1.5wt% ο在一個實施方案中，石榴石材料的含鋇氧化物至少部分地作為離散相存在。通常，鋇的總量的至少99wt%以離散相存在。這些離散相可以通過波長色散X射線分析(WDXA)和光學方法(如電子探針分析(EMPA)或掃描電子顯微鏡(SEM))來確定。在一個實施方案中，這些離散相的EMPA圖像的總面積的至少80%具有小於3μπι的直徑，並且至少95%具有小於5 μ m的直徑，如根據EMPA分析所確定的。這些離散相可以由式BaxAl2y0x+3y (其中，x和I為大於O的整數)的鋇鋁氧化物，例如鋁酸鋇(BaAl2O4)和/或六鋁酸鋇(BaAl12O19或BaO * 6A1203)組成，或者可以包括式BaxAl2y0x+3y(其中，1和7為大於O的整數)的鋇鋁氧化物，例如鋁酸鋇(BaAl2O4)和/或六鋁酸鋇(BaAl12O19或BaO * 6A1203)。在另一實施方案中，石榴石材料可以包括各自為小於lwt%的低濃度的一種或更多種金屬物質。特別地，上述金屬物質可以是鈣、鎂、鍶、硼、矽、鋯、另外的鋁以及鈧。通常，一種或更多種金屬物質是金屬氧化物。這些金屬物質可以在如下情況下存在:例如，在使用包含金屬物質作為非有意雜質(所有的非有意雜質通常總計為最多2wt%的量)的預成型石榴石粉末時，或者在故意添加金屬物質作為燒結助劑時。這些金屬物質可以是或者可以不是另外的離散相的一部分。在另一實施方案中，石槽石材料具有通過圖像分析所確定的5μηι至50 μ m、特別是10 μ m至20 μ m的平均粒徑。根據一個實施方案，在很大程度上消除了石榴石材料的孔。由於光通過孔散射，所以低孔隙率對於陶瓷材料的高透明性而言是重要的標準。根據本發明的石榴石材料通常示出佔石槽石材料總體積的0.0Olvol %至2vol % (vol % =按體積計的百分數)、經常為
0.0Olvol%至Ivol%、並且特別是0.0Olvol%至0.1vol%的孔隙率。另外，石榴石材料的孔隙率通常為每cm3小於1000000個孔，經常為每cm3小於1000個孔，並且其孔隙率可以為每cm3小於100個孔 。材料中直徑為0.Ιμπι至2μηι的圓形封閉腔被視為孔。陶瓷材料是無機非金屬固體，其具有結晶、多晶或部分結晶的結構，並且通過加熱且隨後冷卻的操作來製備。在另一實施方案中，石榴石材料是高度透明的。透明度由通過將樣品盤置於積分球的埠中在分光計上測得的總正向透射率來定義。波長為2000nm(遠離石榴石材料中發生例如激發和吸收時的波長)的紅外線中的總正向透射提供了針對材料透明度的良好指標。石榴石材料在2000nm的總透射率通常為至少66%，並且特別是大於71 %。總正向透射率可以高於75%，例如79%，其接近單晶如LuAG = Ce的理論總正向透射率(約80% )。對於光電元件中的應用而言，期望的是實現儘可能高的透明度。在600nm的波長下的總正向透射率高於51%，通常高於55%，並且其可以高於60%。根據一個實施方案，石槽石材料可以轉換通常400nm至490nm,例如最大420nm至470nm的短波長的光。然後所轉換的光通常不出460nm至700nm,例如最大500nm至580nm,特別地510nm至560nm的波長。因此，石榴石材料適合於在可以包括如藍色LED光源的光電元件中應用為綠色轉換器。所發射的轉換光和透射的藍光對應於如下綠色:在CIE色度圖中其Cx值可以為0.28至0.42，例如0.29至0.38 ;並且其Cy值可以為0.44至0.060，例如 0.46 至 0.55。
如上所述，根據本發明的石榴石材料可以是優異的綠光轉換器，並且能夠高效地轉換光，例如將短波長的藍光轉換成綠光。發光效能高，所述發光效能為在具有石榴石材料的轉換器晶片的情況下在光源的光束路徑中所測得的Im除以在不具有轉換器晶片的情況下所測得的相對於空氣的藍光源(如主波長為440nm)的W。石榴石材料的發光效能比由氮化銦鎵(InGaN)光源產生的常規綠光的發光效能高。可以觀察到相對於空氣的發光效能高於2901m/W並且經常高於2951m/W。根據本發明的另一方面，公開了燒結助劑的用途。根據上述所有實施方案的石榴石材料可以使用含鋇氧化物或含鋇氧化物的前體作為燒結助劑來製造。含鋇氧化物可以是例如鋁酸鋇。其它含鋇的氧化物，例如氧化鋇、六鋁酸鋇或相應的前體也是可以的。含鋇氧化物的前體是在加熱時可以直接或間接地形成含鋇氧化物的化合物。如果使用前體，則在製造過程中，例如在燒結或煅燒步驟中可以形成分解產物。例如，碳酸鋇以及具有或不具有結晶水的含鋇氫氧化物、硫酸鹽、硝基氧(nitroxide)等,可以在加熱中直接形成含鋇氧化物。在這些情況下,如果使用碳酸鋇,則經常形成氣態分解產物如二氧化碳。含鋇氧化物如鋁酸鋇、六鋁酸鋇或氧化鋇在製造的過程中被加熱時不會形成分解產物。因此，避免了可以降低石榴石材料的透明度的分解產物的雜質。例如，當通過前體的分解形成揮發性化合物時，該揮發性化合物可能會在燒結期間被捕集並且形成孔。作為前體，也可以使用在加熱時不直接形成含鋇氧化物的其它鋇鹽。所形成的中間體必須在所述處理期間或在單獨的處理步驟中使用揮發性化合物形式的另一試劑來進行轉換且同時形成含鋇氧化物。例如，當使用氟化鋇時，需要硼衍生物以除去氟化物雜質。然而，由於這些前體需要另外的試劑，所以燒結過程更困難。已觀察到，利用含鋇氧化物作為燒結助劑，利用例如甚至具有增加的平均粒徑的預成型LuAG:Ce粉 末來用於製造，獲得了高度緻密的透明石榴石材料。通常，不可能將將粗糙顆粒燒結成透明的多晶石榴石材料；通常需要小於0.5 μ m的粒徑。然而，當根據本發明使用含鋇氧化物作為燒結助劑時，利用大於I μ m甚至大於3 μ m的預成型石榴石材料顆粒也獲得透明多晶石榴石材料。這顯示了含鋇氧化物作為燒結助劑的潛力。已觀察到，使用含鋇氧化物作為燒結助劑，幾乎沒有清除石榴石結構中的鋇。與通常用於製造YAG或LuAG的其它燒結助劑(如CaO、SiO2, MgO、ZrO2, A1203、Sc2O3或其組合)的金屬相比，鋇較少溶於石榴石結構中，使含鋇氧化物成為比從文獻中已知的燒結助劑更加有效的燒結助劑。含鋇氧化物在低濃度下有效地提供完全消除孔的高度緻密的透明石榴石材料。一種解釋可以是鋇陽離子(Ba+2)的大離子半徑。此外，含鋇氧化物通常具有相對低的蒸氣壓，因此在低濃度下有效。從而，與其中金屬具有大的陽離子(如鍶、錫和鉛)的其它金屬鹽相比，含鋇氧化物有望成為優異的燒結助劑。特別地，在給定溫度下，錫和鉛具有比鋇顯著更高的蒸汽壓。據推測，鍶更好地溶於石榴石材料的結構中，並且在給定的溫度下具有比鋇更高的蒸氣壓。除單獨的鋇氧化物之外，還可以使用含鋇氧化物與另一金屬氧化物的組合。特別地，過量的氧化鋁即對於石榴石結構的化學計量而言不需要的氧化鋁的量，以及鈣、鎂、鍶、矽、鋯和鈧的氧化物或其混合物，在與含鋇氧化物組合時是有用的燒結助劑。當使用鋁酸鋇作為燒結助劑以形成石榴石材料時，晶粒生長得到有效控制。使用根據現有技術的燒結助劑所獲得的不受控的或過大的晶粒生長導致不透明的石榴石材料，原因是孔可以被捕集在大晶粒內。由於鋇氧化物如鋁酸鋇是非常強力的燒結助劑，所以它們使得能夠在相對低的燒結溫度(其比通常使用的溫度如1850°C低例如50°C至100°C )下製造透明石榴石材料如LuAG:Ce。通常，低的燒結溫度導致點缺陷如氧空位的濃度降低，從而提供更高的石榴石材料的透明度。根據本發明的另一方面，公開了一種用於製造根據本發明的石榴石材料的方法。該方法包括以下步驟:由起始材料形成漿料，該起始材料包括用於石榴石的起始材料、燒結助劑(特別是含鋇氧化物)、一種或更多種有機粘合劑和水。然後，由漿料形成生坯。對生坯進行預燒。對在預燒步驟中所獲得的生坯進行燒結。用於石榴石的起始材料可以是各石榴石粉末本身，或者是混合金屬氧化物即不同的二元金屬氧化物的混合物。隨後被轉化為金屬氧化物的金屬氧化物的前體，或者石榴石粉末和/或二元金屬氧化物和/或金屬氧化物前體的組合也可以用於製造根據本發明的石榴石材料。金屬氧化物通常可以以平均粒徑小於0.5 μ m(例如為0.3 μ m)的合適品質獲得。燒結助劑可以是含鋇氧化物(如鋁酸鋇)、含鋇氧化物的前體或者含鋇氧化物或其前體與另一金屬氧化物的組合。

為了形成漿料，將化合物進行充分混合。例如，可以使用球磨機來混合固體化合物，然後添加一種或更多種有機粘合劑和水。為了形成生坯，可以將該漿料例如凝膠灌製成預定形狀或灌製成帶，所述帶隨後可以成形為晶片。原則上，也可以形成任何其它形狀。或者，可以使用用於石榴石的起始材料和燒結助劑與有機粘合劑和/或水的柔軟團聚體來製成可流動的粉末，所述粉末通過幹壓成型形成為生坯。在空氣中例如在800°C至1400°C下對生坯進行預燒，從而提供壓實體。通常，預燒步驟的溫度為1050°C至1250°C，例如1150°C。在預燒期間，除去有機粘合劑和水，並且上述壓實體獲得一定的機械穩定性。如果使用含鋇氧化物的前體或金屬氧化物的前體，則在預燒步驟中通常會發生這些前體的分解。在1650°C至1900°C下對壓實體(即，在預燒步驟中所獲得的材料)進行燒結至多20小時，從而提供石榴石材料。通常，燒結步驟的溫度是1700°C至1800°C，例如在1750°C下，持續4h至20h。燒結步驟可以在無壓條件下進行。通常，使用還原性環境如溼氫來用於燒結。也可以使用其它環境，例如中性氣體(如氮或氬)、合成氣體即至少一種中性氣體與氫的混合氣體、或可以具有一定碳壓力的真空。最後，根據本發明的另一方面公開了一種包括根據本發明的至少一個實施方案的石榴石材料的光電元件。因此，所公開的針對石榴石材料的所有特徵同樣針對光電元件公開。在光電元件中，通過石榴石材料將第一波長的一次輻射至少部分地轉換成比第一波長長的第二波長的二次輻射。在一個實施方案中，光電兀件可以是發光二極體LED。光電兀件包括底殼如塑料或陶瓷材料的底殼，並且通常包括位於底殼中的凹部。施加有至少一個光源，優選地為可以具有可包括無機和/或有機和/或聚合材料的一個或更多個活性層的發光半導體晶片如LED。光源可以是藍色發光二極體(即第一波長可以為400nm至490nm)。光源可以包括透明導電材料如銦錫氧化物(ITO)，特別是作為電極。光源可以施加在凹部的底部上，並且其是電互連的。底殼可以穿透有電互連。凹部的壁(包括底部)可以包括反射材料以形成反射器。凹部可以填充有灌制化合物，所述灌制化合物可以形成透鏡。灌制化合物可以是透明樹脂，例如環氧樹脂或丙烯酸酯樹脂、聚矽氧烷、陶瓷、玻璃或有機-無機混合材料，特別是軟化點低於300°C的材料。灌制化合物可以包括另外的添加劑，例如用於改進光散射。例如，聚矽氧烷的灌制化合物可以包含TiO2顆粒。在一個實施方案中，光電元件包括灌制化合物，該灌制化合物含有包括根據本發明的石榴石材料或由根據本發明的石榴石材料組成的顆粒作為磷光體。石榴石材料顆粒可以均勻地分布在灌制化合物中。顆粒的其它分布也可以是可用的。石榴石材料顆粒尺寸的平均粒徑可以小於50 μ m，例如為5 μ m至20 μ m。在另一實施方案中，根據本發明的石榴石材料可以存在於轉換器晶片或轉換器板中。該轉換器晶片可以由石榴石材料構成或者包括石榴石材料和其它材料，例如為晶片提供機械穩定性。該晶片可以具有任何形狀。該轉換器晶片施加在所述光源的光束路徑中。其可以直接施加在光源上。在前述兩個實施方案中，還`可以存在任意形狀的一個或更多個另外的磷光體材料。例如，當由石榴石材料發射的二次波長在可見光譜的綠色區域中時，可以使用另外的紅色磷光體如摻雜銪的磷光體，如Sr2Si具:Eu、(Sr，Ba)2Si具:Eu、Ca2Si8Al4N16 = Eu'CaAlSiN3:Eu、Sr2SiO4:Eu。根據本發明的光電元件可以用於產生白光。


下面參照大量實施例和示例性實施方案結合圖1至圖6對本發明進行更加詳細地描述。用相同的附圖標記來表示在不同圖中出現的相同設計和功能的元件。圖1示出根據本發明的一個實施方案的光電元件的截面圖。圖2示出根據本發明的另一實施方案的光電元件的截面圖。圖3不出LuAG:Ce陶瓷材料的拋光部分的EMPA背散射電子圖像。圖4示出圖3的LuAG: Ce材料中的相的WDXA分析。圖5不出與LuAG:Ce材料的常規試樣相比較，根據本發明的LuAG:Ce材料的發射光譜。圖6示出與InGaN綠光相比較，以根據本發明所獲得的LuAG = Ce來完全轉換綠光的效率。
具體實施例方式圖1不出根據本發明一個實施方案的光電兀件I的截面圖。底殼2可以具有凹部3，其中在凹部3的底部施加有發光半導體晶片7。半導體晶片7可以是具有一個或更多個活性層的發光二極體，並且通過電子連接器6a且經由在發光半導體晶片的頂上的接合線8與電子連接器6b電子互連。電子連接器6a和6b被引向殼體2的外部。底部和側壁9包括反射材料，從而形成反射器。光電元件I的凹部3填充有在本實施方案中形成透鏡5的灌制化合物4。石榴石材料10的顆粒分散在灌制化合物4中。因而，石榴石材料顆粒10可以至少部分地轉換由發光半導體晶片7產生的光。圖2示出根據本發明的第二實施方案的光電元件I的截面圖。具有帶有側壁9和發光半導體晶片7的凹部3的底殼2、電子連接器6a和6b以及接合線8與上述光電元件類似。填充凹部3的灌制化合物4形成透鏡5。在發光半導體晶片7的光束路徑中施加有包括根據本發明的石榴石材料的轉換器晶片11。在此情況下，轉換器晶片11直接施加在半導體晶片7上，但是其它的布置也是可用的。因此，通過轉換器晶片11中的石榴石材料來至少部分地轉換由半導體晶片7產生的光。在圖3中，示出根據本發明的用Ce取代Imol % Lu的燒結LuAG = Ce陶瓷材料(即(Lua99Ceatll)3Al5O12)的晶片的拋光部分的電子探針分析(EMPA)背散射電子圖像。明亮部分由LuAG = Ce 20、LuAG = Ce 21的兩個不同相構成。暗的晶粒22是含鋇氧化物的離散相。超過95% (相對於整個含鋇氧化物區域)的這些含鋇氧化物相的直徑小於5 μ m。超過80%的這些含鋇氧化物相的直徑小於3 μ m。圖4示出通過WDXA對EMPA圖中的不同相的分析。上部光譜示出LuAG:Ce材料20的相，中間光譜示出LuAG = Ce材料21的 另一相。這些相20、21是多晶LuAG = Ce陶瓷材料。下部光譜示出暗的晶粒22的分析。暗的晶粒22是含鋇氧化物如鋁酸鋇的離散相。暗的晶粒22不包含任何LuAG = Ce材料。圖5示出與具有根據現有技術程序製備的用Ce取代0.5mol% Lu的常規LuAG = Ce材料31的轉換器晶片的藍光LED的發射光譜相比較，具有根據本發明的用Ce取代
0.5mol% Lu的LuAG = Ce陶瓷材料30的轉換器晶片的藍光LED的發射光譜(Rel.1nt.=作為y軸的相對強度)。具有440nm的第一波長的一次福射被轉換成為最大為500nm至580nm
的二次輻射。在圖6中，由根據本發明的LuAG:Ce材料40所完全轉換的綠光的效能與由InGaN41所產生的「常規」綠光的效能進行比較。圖6示出藉助於根據本發明所獲得的石榴石來將光轉換成為綠光明顯地更加有效。實施例根據如上所述的用於製造石榴石材料的方法，研究了含鋇氧化物作為燒結助劑的用途。將二元金屬氧化物用作起始材料，原因是它們容易以合適的品質(如純度為99.7%且具有例如0.3μπι的小粒徑)的二元金屬氧化物獲得。或者，可以使用預成型的石榴石材料粉末如LuAG = Ce粉末，但其往往含有較高的雜質含量。然而，高純度、精細的LuAG粉末的合成費力且成本高。起始材料中的一種或更多種可以含有少量的釔。因此，所獲得的LuAGiCe材料也可以含有少量的釔，如少於0.5wt%。合適品質(如純度為99.7%且具有例如0.3μπι的小粒徑)的鋁酸鋇容易獲得。另夕卜，鋁酸鋇是穩定的含鋇氧化物，而氧化鋇自身可以與來自周圍空氣的水或二氧化碳反應。鋁酸鋇以通常在0.01 丨％至2.5wt%、並且經常為0.4 丨％至1.5wt%的低濃度來使用。鋁酸鋇可以與用於燒結的另一金屬鹽如過量的氧化鋁結合。實施例1:將2.985 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.03 摩爾 CeO2 和 0.56wt % BaAl2O4(相對於 I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，所述晶片在空氣中在1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為120 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為78.6%並且在600nm下的總正向透射率為64.7%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.2942的Cx值並且具有0.4487的Cy值。實施例2:將2.985 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.03 摩爾 CeO2 和 0.09wt% BaAl2O4 (相對於 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為120 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為71.8%並且在600nm下的總正向透射率為58.1%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3029的Cx值並且具有0.4751的Cy值。所測得的相對於空氣的發光效能為3021m/W。實施例3:將2.955 摩爾 Lu2O3'5 摩爾 Al2O3'0.09 摩爾 CeO2 和 0.09wt% BaAl2O4 (相對於 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為90 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為
75.3%並且在600nm下的總正向透射率為66.6%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3430的Cx值並且具有0.4998的Cy值。所測得的發光效能在空氣中為2961m/W。實施例4:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 CeO2 和 2.0wt% BaAl204(相對於 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG: Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為
76.8%並且在600nm下的總正向透射率為57.2%。所測得的發光效能在空氣中為3001m/I
實施例5至實施例6:試樣是根據實施例4的步驟製備的。實施例7:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 Ce02、0.15wt% BaAl2O4 (相對於 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)和0.75wt% Al2O3 (相對於I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。在該實施例中將鋁酸鋇和過量氧化鋁的組合物用作燒結助劑。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為71.0%並且在600nm下的總正向透射率為55.9%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3046的Cx值並且具有0.4873的Cy值。所測得的發光效能在空氣中為3051m/W。實施例8:將2.955 摩爾 Lu 2O3>5 摩爾 Α1203、0.09 摩爾 Ce02、0.15wt% BaAl2O4 (相對於 I 摩爾(Lu，Ce)3Al5012)和0.75wt% Al2O3 (相對於I摩爾(Lu，Ce)3Al5012)的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1750°C進行燒結以成為高度透明的LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為100 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為66.3%並且在600nm下的正向透射率為51.5%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3708的Cx值並且具有0.5344的Cy值。實施例9:將使作為摻雜劑的鈰取代Imol %的鑥，並且還包含750ppm鋇、5000ppm釔、I IOppm娃、58ppm|丐、53ppm禮、35ppm硼、22ppm錯和17ppm鎂的平均粒徑為3 μ m的預成型LuAG:Ce粉末在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶並隨後形成晶片，這些晶片在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1800°C進行燒結以成為高度透明的LuAG:Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為31.9%並且在600nm下的總正向透射率為31.7%。對比例1:將2.985摩爾Lu203、5摩爾Al2O3和0.03摩爾CeO2的混合物在球磨機中充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶，該帶在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1800°C進行燒結以成為LuAG = Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為130 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為54.0%並且在600nm下的總正向透射率為49.2%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3099的Cx值並且具有0.5037的Cy值。所測得的發光效能在空氣中為2841m/W。對比例2至對比例6:試樣是根據對比例I的步驟製備的。對比例7:將2.985 摩爾 Lu2O3>5 摩爾 Α1203、0.03 摩爾 CeO2 和 2.0wt% Α1203(相對於 I 摩爾(Lu7Ce)3Al5O12)的混合物在球磨機中 充分混合，然後形成漿料。然後，添加有機粘合劑(如水基丙烯酸粘合劑)和水以形成漿料。由漿料灌製成帶，該帶在空氣中以1150°C進行預燒，然後在沒有壓力的溼氫下、以1800°C進行燒結以成為LuAG:Ce陶瓷材料。所形成的晶片的尺寸為Imm * Imm並且厚度為150 μ m。密度為6.67g/cm3的該材料幾乎是完全緻密的，並且其是高度透明的。該材料在2000nm的波長下的總正向透射率為52.9%並且在600nm下的總正向透射率為43.7%。所產生的顏色、所轉換的光和所透射的光在CIE色度圖中具有0.3058的Cx值並且具有0.4913的Cy值。對比例8:試樣是根據對比例7的步驟製備的。表I中匯總有實施例。表1:
權利要求
1.一種材料，其包括具有由式a3_xb5o12:dx表示的組成的石榴石和含鋇氧化物，其中在所述石榴石A3_xB5012:: A選自鑥、釔、釓、鋱、鈧、另一種稀土金屬或其混合物， B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物， D為選自鉻、錳和稀土金屬中的至少一種摻雜劑，並且 O ^ X ^ 2o
2.根據權利要求1所述的材料，其中在所述石榴石A3_xB5012:Dx中: A選自鑥、乾、禮、鋪、鈧或其混合物， B選自招、或者招與鎵或鈧的混合物， D選自鈰、鐠或其混合物，並且 X為O < X≤0.15，特別是O < X≤0.07。
3.根據權利要求1或2所述的材料，其中在所述材料中鋇的量為0.0lwt %至2.5wt%,特別是 0.04wt %M1.5wt% ο
4.根據權利要求1至3中的一項所述的材料，其中所述含鋇氧化物的至少一部分形成離散相，特別是BaAl2O4或者BaAl12O19的離散相。
5.根據權利要求1至4中的一項所述的材料，其中所述材料包括一定量的至少一種另外的金屬氧化物，其中所述至少一種另外的金屬氧化物選自鈣、鎂、鍶、硼、矽、鋯、鋁、鈧的氧化物或其混合物。
6.根據權利要求1至5中的一項所述的材料，其中所述材料是透明的，並且在2000nm的波長下的總正向透射率為至少66%，特別是至少71%。
7.根據權利要求1至6中的一項所述的材料，其中所述材料吸收波長為400nm至490nm的光，特別是吸收波長最大值為420nm至470nm的光，並且其中所述材料發射波長為460nm至700nm的光，特別是發射波長最大值為500nm至580nm的光。
8.根據權利要求1至7中的一項所述的材料，所述材料的發光效能高於2901m/W，特別是高於2951m/W。
9.含鋇氧化物在燒結過程中作為用於製造石榴石材料、特別是用於製造根據權利要求1至8所述的材料的燒結助劑的用途。
10.根據權利要求9所述的用途，其中所述含鋇氧化物為BaAl204、Ba0和/或BaAl12019。
11.根據權利要求9或10所述的用途，其中用於所述石榴石的起始材料是二元金屬氧化物粉末或者二元金屬氧化物粉末與石榴石粉末的混合物。
12.一種製造根據權利要求1至8中的一項所述的材料的方法，包括以下步驟: 由起始材料形成漿料，所述起始材料包括燒結助劑、有機粘合劑和用於所述石榴石的起始材料，其中所述燒結助劑包括含鋇氧化物； 由所述漿料形成生坯； 對所述生坯進行預燒；以及 對所述預燒的生坯進行燒結。
13.根據權利要求12所述的方法，其中在800°C至1400 °C下、特別是在1050°C至1250°C下進行所述預燒，並且其中在1650°C至1900°C下、特別是在1700°C至1800°C下進行所述燒結。
14.一種發射輻射的元件，其包括根據權利要求1至8中的一項所述的材料，其中所述材料將第一波長的一次輻射至少部分地轉換成第二波長的二次輻射，所述第二波長比所述第一波長更長。
15.根據權利要求14所述的發射輻射的元件，其中所述一次輻射的最大值為420nm至470nm,並且其中所述二 次福射的最大值為500nm至580nm。
全文摘要
一種包括具有由式A3-xB5O12:Dx表示的組成的石榴石並且包括含鋇氧化物的材料。在石榴石A3-xB5O12:Dx中，A選自鑥、釔、釓、鋱、鈧、另一稀土金屬或其混合物。B選自鋁、鈧、鎵、銦、硼或其混合物。D為選自鉻、錳和稀土金屬中的至少一種摻雜劑，特別是鈰、鐠或釓。摻雜劑以x為0≤x≤2存在。
文檔編號C09K11/77GK103080272SQ201180035668
公開日2013年5月1日 申請日期2011年7月22日 優先權日2010年7月22日
發明者克裡斯特·貝格內克, 喬治·C·魏, 馬迪斯·勞卡斯, 納丹·M·津克, 斯特凡·朗格 申請人:歐司朗光電半導體有限公司