通過溼法冶金和火法冶金的聯合方法生產鎳鐵或鎳鋶的製作方法
2023-05-31 08:19:31
專利名稱：通過溼法冶金和火法冶金的聯合方法生產鎳鐵或鎳鋶的製作方法
技術領域：
一般而言，本發明涉及通過溼法冶金和火法冶金方法的組合從鐵礬土礦石中生產鎳鐵或鎳鋶的新方法。在優選實施方案中，本發明提供一種新工藝，該工藝包括堆攤浸取所述礦石，然後通過離子交換過程回收鎳和鈷並去除雜質，通過中和產生混合的鎳和鐵氫氧化物，隨後還原並熔煉該混合的鎳和鐵氫氧化物產物以生產鎳鐵或鎳鋶。鈷還可以通過進行離子交換過程，隨後沉澱為氫氧化鈷或硫化鈷來回收。
背景技術：
鎳鈷鐵礬土礦通常含有氧化型的礦石—褐鐵礦和矽酸鹽型礦石—腐泥土，這兩種類型的礦石在同一礦床中為兩層並通過過渡帶隔開。為了將通過工業化生產過程加工腐泥土或褐鐵礦的設備尺寸最小化，優選使用高品位的褐鐵礦和腐泥土。這導致某些礦床中的許多礦體和過渡礦石被拒絕用於當前的工藝路線。
通常用包括焙燒和電冶煉技術在內的火法冶金方法來處理鎳含量較高的腐泥土以生產鎳鐵。對鎳含量較低的褐鐵礦、腐泥土以及過渡帶中的褐鐵礦/腐泥土混合物而言，能耗和較高的鐵/鎳礦石比使得該加工方法過於昂貴。
鎳和鈷含量高的褐鐵礦在商業上通常通過如下方法進行溼法冶金處理高壓酸浸取(HPAL)方法，或火法冶金法和溼法冶金法相結合的方法，例如Caron還原焙燒-碳酸銨浸取法。
因為沒有有效的方法進行選礦，上述方法通常需要「原礦」處理。這具有如下缺點礦石中含有價金屬含量較低的礦物組分顯著地降低了處理後礦石的整體質量並增加了回收成本。
對腐泥土進行常規處理以生產鎳鐵的方法包括乾燥步驟，然後還原焙燒步驟以將鎳氧化物部分轉換為鎳，並在電爐中進行熔煉。這是一種高能耗方法並需要高品位的腐泥土源以使其經濟。它還具有如下缺點沒有實現被回收進鎳鐵內的存在於礦石中的鈷的任何經濟價值。對該方法的改進將是將鎳鐵濃縮物提供於熔煉步驟，這大大減少了能耗，而能耗是該方法的主要成本之一。
堆攤浸取是從礦石中經濟地提取金屬的常規方法，並且已經成功地用於回收諸如銅、黃金、鈾和銀的材料。通常，其包括將直接來自礦床的原礦堆成高度不同的堆攤。將浸取液從該堆攤的頂部引入滲透穿過該堆攤。從所述堆攤的底部排出所述浸取液並將該浸取液轉入加工廠，在那裡回收有價值的金屬。
美國專利第5,571,308號(BHP Minerals International，Inc)描述了鐵礬土的堆攤浸取，該專利描述了對鎂含量較高的諸如腐泥土的鐵礬土礦石進行堆攤浸取的方法。
美國專利第6,312,500號(BHP Minerals International，Inc)也描述了對鐵礬土進行堆攤浸取以回收鎳的方法，其對於粘土成分顯著的(大於10％重量比)的礦石特別有效。
堆攤浸取方法的主要問題在於產生的浸取液除了含有所要的有價值的鎳和鈷之外，還含有大量的鐵和多種其它雜質。對來自商用鐵礬土酸浸取過程的類似的鎳溶液進行的純化包括酸性成分的中和、鐵的沉澱、隨後鎳鈷中間體的產生、再溶解步驟和複合溶劑萃取階段以產生適於銷售的鎳和鈷。該純化步驟通常旨在完全除去鐵和其它雜質。
離子交換(IX)方法已經被公開用於從鎳浸取液中提取鎳和鈷，將主要雜質保留在萃餘液中。
美國專利第95/16118號(BHP Minerals International，Inc.)描述了用於從浸取液中分離鎳的離子交換法，該浸取液是通過加壓酸浸取法對鐵礬土進行處理得到的。在pH小於2下通過樹脂提取鎳，並用硫酸反萃取，隨後進行電解提取。鈷隨同其它雜質一起保留在萃餘液中，並且在溶液中和後被沉澱為硫化物。
專利WO 00/053820(BHP Minerals International，Inc.)描述了將鎳和鈷從酸式硫酸鹽浸取溶液中離子交換提取至樹脂上，並隨後將該金屬從該樹脂中酸反萃取出，並通過溶劑萃取將其分離。
美國專利6350420 B1(BHP Minerals International，Inc.)也教導了在礦漿料離子樹脂交換過程中使用離子交換樹脂將鎳和鈷從酸浸取漿液中提取到樹脂上。
上述專利均旨在從離子交換樹脂中產生相對純的鎳溶液，或鎳和鈷的反萃取溶液。
本說明書中包括的上述文件、文章等等中的論述，其目的僅是為本發明提供參考。但並不暗示或表明任一或全部這些內容就構成了部分現有技術基礎或者是優先日前與本發明相關領域內的公知現有技術。
本發明旨在提供一種新方法，其克服或至少緩解了與現有技術有關的一種或多種困難。
發明內容
一般地，本發明提供了從鐵礬土礦石中產生鎳鐵或鎳鋶、以及含鈷的氫氧化物或硫化物的方法。其適用於所有類型的鐵礬土礦體。本發明特別適用於如下方法，其中所述的鐵礬土礦石已實施了堆攤浸取法，其中用硫酸對鎳和鈷進行浸取以形成含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液(product liquor solution)。
在特定的實施方案中，本發明提供了用於從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液中產生鎳鐵或鎳鋶的方法，所述方法包括如下步驟a)使含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，並使鈷和酸溶性雜質留在萃餘液中；b)用硫酸溶液從該樹脂反萃取鎳和鐵，以產生含鎳和鐵的洗脫液；c)中和該洗脫液以沉澱出混合的鎳鐵氫氧化物產物；和d)還原並熔煉該混合的鎳鐵氫氧化物產物，以產生鎳鐵或鎳鋶。
一般而言，所述方法構成了回收鎳和鈷的總流程的一部分。優選地，由堆攤浸取法產生所述產物溶液，其中將礦石構建至少一個堆攤，並用加硫酸的液流進行浸取，該加硫酸的液流滲透穿過所述堆攤，產生至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液。更優選地，所述堆攤浸取法是建立在逆流系統中的，其中a)構建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含來自所述離子交換過程的再循環的萃餘液並加硫酸的液流處理該次要堆攤，以產生中間產物溶液；和c)用所述中間產物溶液處理主要堆攤以產生至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液。
儘管預計通過堆攤浸取法，優選通過逆流堆攤浸取法產生所述產物溶液，但是也可以將離子交換法應用於至少含有鎳、鈷和鐵的產物溶液，其中所述的產物溶液是採用其它方式通過用硫酸進行浸取由鐵礬土礦產生的，例如將來自加壓酸浸取過程、常壓浸取過程、或加壓浸取和常壓浸取的任意組合或來自硫化鎳礦石的氧化浸取過程的浸取液隨後部分中和，該浸取液被部分中和至pH約1.0至2.5。由這些方法產生的產物溶液可以直接用於離子交換步驟，或者在所述堆攤浸取方法中與所述液流混合。
在pH約1.0-2.5的下，相對於鈷和可能存在的諸如二價鐵、錳、鎂和鋁的任何酸溶性雜質，所述方法中使用的離子交換樹脂優先選擇性吸附鎳和三價鐵離子。優選的離子交換樹脂是具有雙-氨甲基吡啶(bis-picolylamine)官能團的樹脂，如Dowex M4194。
也可以通過單獨的離子交換過程回收鈷，其中將此時已基本上不含鎳和三價鐵離子的萃餘液與離子交換樹脂接觸。優選的離子交換樹脂還是具有雙-氨甲基吡啶官能團的樹脂，如Dowex M4194。最優選地，在與該離子交換樹脂接觸之前，用諸如碳酸鈣對該萃餘液進行部分中和，以將任何殘餘的三價鐵沉澱為針鐵礦、赤鐵礦或氫氧化物。然後在pH約2.0-3.0下，將部分中和的含有鈷和酸溶性雜質的萃餘液與所述離子交換樹脂接觸，以選擇性地吸附鈷並剩下鈷貧乏的萃餘液。隨後用硫酸將鈷從樹脂中洗脫出來，並通過中和所述洗脫液，以使鈷沉澱為氫氧化鈷或硫化鈷產物來從該洗脫液中回收鈷。
圖1闡述了示例性說明本發明每一方面的本發明流程圖，包括逆流堆攤浸取方法，溼法冶金的鎳和鐵離子交換過程，導致通過火法冶金法產生鎳鐵產品，以及通過離子交換和沉澱技術回收鈷。
圖2示例性說明了除了在熔煉過程中加入石膏以產生鎳鋶以外，與圖1相同的過程。
圖3示例性說明了除了在浸取步驟之前和期間加入二氧化硫以將三價鐵轉換為二價鐵並改進鈷的回收率以外，與圖1相同的過程。
圖4示例性說明了除了引入應用於鎳離子交換萃餘液的低壓浸取步驟以外，與圖1相同的過程。
圖5示例性說明了除了將低壓浸取步驟應用於僅一部分的鎳離子交換萃餘液以外，與圖4相同的過程。
圖6示性例說明了除了其還包括在浸取步驟中加入二氧化硫以將三價鐵轉換為二價鐵以外，與圖4相同的過程。
圖7示例性說明了除了其還包括在浸取步驟中加入二氧化硫以將三價鐵轉換為二價鐵以外，與圖5相同的過程。
圖8示例性說明了有和沒有Fe3+/Fe2+轉化的鐵和鎳的濃度分布圖。
圖9示例性說明了根據本發明所述方法產生的鎳鐵塊金(nugget)。
發明的詳細說明在優選實施方案中，其中所述產物溶液產生自堆攤酸浸法，將鐵礬土礦石粉碎至一定粒度，優選為低於25mm的粒度，並利用水、硫酸或其它粘合材料使其結成團塊，以改進堆攤滲透性。
可將成團的礦石排列為單一的堆攤，但優選至少兩個堆攤，即作為逆流堆攤浸取體系進行處理的主要堆攤和次要堆攤。與單一的堆攤體系相比，該逆流堆攤浸取方法具有較低的酸消耗及更清潔的產物溶液這些優點。
在優選方法中，如圖1中所示例性說明，液流(1)來源於來自鎳離子交換步驟(8)的鎳貧乏的再循環的萃餘液(2)並添加了硫酸(3)，將液流(1)加入到次要堆攤浸取(4)中，產生中間產物溶液(5)。隨後將該中間產物溶液加入到逆流方法中的主要堆攤浸取(6)中。產生了低酸性的富含鎳和鈷的產物溶液(PLS)(7)，其還含有鐵和許多其它雜質。當次要堆攤不含鎳時，將其丟棄，將主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的礦堆作為主要堆攤。
通過離子交換步驟(8)處理產物溶液(7)，其中大多數鎳以及部分鐵被保留在樹脂床上，並且大部分的鐵、其它雜質和鈷留在萃餘液溶液(9)中並穿過該樹脂。所述樹脂例如優選為具有雙-氨甲基吡啶官能團的樹脂。最優選為Dowex M4195。在pH 2時，表明所述樹脂選擇性的吸附常數為如下順序Ni+2＞Fe+3＞Co+2＞Fe+2＞Mn+2＞Mg+2＞Al+3。因此在pH約1.0-2.5下，該樹脂可回收鎳和三價鐵，而鈷和酸溶性雜質殘留在萃餘液中。使用硫酸溶液(10)，將保留的鎳和鐵從樹脂洗脫出來以產生含鎳和鐵的洗脫液(11)。可將部分該洗脫液和部分水再循環利用並作為洗脫方法的一部分加入至該硫酸。
在鎳加工上實施的先前工作使用離子交換系統來產生純的鎳洗脫液，或者含有有價值的鎳和鈷的洗脫液。但是，在本方法中離子交換步驟的用途是用於產生適於進一步加工為鎳鐵或者鎳鋶的洗脫液中的鎳和鐵混合物。該洗脫液中鎳對鐵的比例應為約0.5∶4-4∶0.5，最優選1∶1，這是產生鎳鐵產品的合適比例。該洗脫液中包含的鐵還減少了待中和和丟棄的鐵的量，降低了下遊設備的尺寸。
將含鎳和鐵的離子交換洗脫液(11)中和，優選用氧化鎂(12)進行中和，以沉澱出混合的鎳鐵氫氧化物產物(MHP)(13)，將其進行固/液分離(L/S)，過濾並乾燥。
可隨後將混合的鎳鐵氫氧化物產物還原，並進料至用於熔煉的電弧爐以產生鎳鐵產品(29)。
為了去除鐵，可以將來自鎳離子交換步驟的萃餘液部分中和，優選使用碳酸鈣(14)進行中和，使大多數的鐵沉澱為針鐵礦(15)以便進行處理。將鐵沉澱為針鐵礦防止了體系中鐵的蓄積或飽和，這協助了通過離子交換將鈷回收。還可將鐵沉澱為赤鐵礦或氫氧化物。
為了回收鈷，可將此時已大部分不含鎳和三價鐵並部分中和的萃餘液隨後在鈷離子交換步驟(16)中進行處理，以將鈷提取到樹脂上，留下鈷貧乏的萃餘液。所述樹脂還可以為具有雙-氨甲基吡啶官能團的樹脂，例如Dowex M4195。如果需要，將全部或部分的鈷離子交換萃餘液進行酸化，優選用硫酸進行酸化，並將其作為貧化的(depleted)產物溶液再循環(17)至次要堆攤浸取階段。
可以用硫酸(18)將鈷從鈷離子交換樹脂中洗脫出來。可將少部分的含鈷洗脫液連同少量水一起作為該洗脫方法的一部分與硫酸再循環穿過該樹脂床。可以通過用例如氧化鎂(20)將鈷中和為鈷/鎳氫氧化物沉澱(CHP)(19)、或者通過用例如硫化鈉溶液(22)或二硫化鈉將鈷沉澱為鈷/鎳硫化物(21)沉澱從洗脫液中回收鈷。
另外，儘管預計用加了硫酸的再循環的鎳貧乏的萃餘液處理次要堆攤，並且還可能用鈷離子交換方法後加了硫酸的鈷貧乏的萃餘液處理次要堆攤，但是該液流還可用至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液進行補充，該浸取液來自鐵礬土礦石的加壓酸浸取過程、常壓浸取過程或者加壓浸取和常壓浸取的任意組合，或者來自硫化鎳礦石的氧化浸取過程。在可選擇的實施方案中，用於所述離子交換方法的產物溶液可以直接來源於這些浸取方法的浸取液，而無需是堆攤浸取方法的浸取液。
在圖1所述方法的另一實施方案中，圖2示例性說明了一種方法，其中可以將石膏(硫酸鈣)(23)或者可替代的硫源(sulfur source)加入到混合的鎳鐵氫氧化物產物中，並且將該混合物進行熔煉以產生可以被進一步加工為精煉鎳的鎳鋶(24)(鎳鐵硫化物)。
在另一實施方案中(圖3)示例性說明了適用於產生鎳鐵而且適用於產生鎳鋶的方法，可將二氧化硫(25)加入到再循環的貧化的產物液流(1)和/或來自次要堆攤(4)的中間產物溶液(5)中。這幫助了將溶液中的三價鐵轉化為二價鐵，其有助於破壞(Mn，Co)O2平衡(asbalane)並將鈷釋放進溶液中，改進鈷的回收。三價鐵離子向亞鐵離子的轉化還增強了所述樹脂對鎳的選擇性，因為相對於三價鐵離子來說，大部分常規樹脂對亞鐵離子具有較低的選擇性。另外，三價鐵離子向亞鐵離子的轉化釋放出酸，這有助於對礦石的浸取。二氧化硫可以為二氧化硫氣體、焦亞硫酸鈉或者任何其它形式。
在本發明的另一實施方案中(圖4)，示例性說明了適用於產生鎳鐵並且適用於產生鎳鋶的方法，在約160℃-200℃下，優選約180℃下，可將來自離子交換步驟的鎳貧乏的萃餘液(9)在高壓釜中進行低壓浸取步驟(LPAL)(26)。這將鐵沉澱為赤鐵礦(27)，並將部分酸釋放到再循環的貧化的產物溶液(1)中，降低了總體的酸消耗，同時將鐵從體系中放出。
由於鐵沉澱為赤鐵礦(27)引起酸釋放，來自LPAL步驟的排出液流(29)含有高酸度。固/液分離後，丟棄赤鐵礦。可將部分此酸性排出液流(30)再循環至液體溶液(1)中，以便用於堆攤浸取方法。可將排出液流(30)再循環利用多次，以將鈷的水平增大至足以通過離子交換方法進行回收的水平。一旦有了足夠的鈷水平，將部分排出液流(31)排出用於鈷回收。
為了實現對鈷的操作性離子交換，排出液流(31)的pH應為約2-3。因此，在鈷離子交換步驟(16)前將排出液流中和，優選用碳酸鈣(32)進行中和以調節pH。
進行LPAL步驟的另一理由是將部分鐵作為赤鐵礦進行排放以便使鐵的水平保持平衡。也就是說，以防止體系中鐵的蓄積或飽和。這幫助了通過離子交換將鈷進行回收。
圖5中示例性說明了適用於產生鎳鐵(示例性說明)和鎳鋶的上文使用的低壓浸取步驟的另一實施方案，其中將低壓浸取步驟(26)應用於僅僅一部分的所述離子交換的鎳貧乏的萃餘液(9)。處理僅僅一部分的所述鎳貧乏的萃餘液只需要使用適於較小液流的較小高壓釜。將已進行LPAL步驟的部分所述鎳貧乏的萃餘液進行處理以便在離子交換步驟中回收鈷，而剩餘部分再循環至液流(1)中用於堆攤浸取方法。
來自LPAL過程的排出液流(29)也用碳酸鈣(30)中和以將pH調節到約2-3，以便在操作pH為2-3下在鈷離子交換過程(16)中實現鈷的回收。當來自LPAL步驟的部分排出液並未如圖4中所示再循環至液流(1)中，可在固/液分離赤鐵礦(27)之前，將該中和步驟應用於含有赤鐵礦的整個漿液。
本發明的另外兩個實施方案(圖6和圖7)示例性說明了適用於產生鎳鐵並且也適用於產生鎳鋶的方法，包括將二氧化硫(28)加入到用於該實施方案的中間產物溶液(5)中，該實施方案包括採用低壓浸取步驟處理來自鎳離子交換步驟的所有萃餘液(9)(圖6)和部分萃餘液(9)(圖7)。
各圖中描述的每一實施方案示例性說明所述方法的多種可選擇方案以及所述可選擇方案的多種組合應被認為構成本文所述發明的一部分。
所述方法的優點在於其適用於目前不能經濟地通過先前描述的常規火法冶金途徑或溼法冶金途徑進行加工的鐵礬土礦石。相對於產生鎳鐵的常規的腐泥土熔煉方法來說，所述方法具有的主要優點在於待熔煉的鎳鐵氫氧化物產物材料的數量大約為所需要的腐泥土礦石的等價量的五十分之一，這主要關係到節能。
相對於常規的鎳鐵熔煉方法，新方法的第二個優點在於有價值的金屬鈷被單獨回收待售，而在腐泥土熔煉中鈷變成鎳鐵的一部分並且其價值對於生產者來說喪失了。
所述方法的另一優點在於，由於鎳離子交換方法步驟對鎳和鐵具有高選擇性，所生產的鎳鐵中雜質水平顯著低於由大多數工業生產者目前生產的鎳鐵，並且甚至低於「超純的」鎳鐵品位。
所述方法也特別具有吸引力，其中腐泥土和/或褐鐵礦的大沉積物存在於所建立的腐泥土採礦和熔煉操作中，該操作用於從高品位礦石中產生鎳鐵。該方法允許處理通常被丟棄的當前不經濟品位的礦石，以產生適於進料至現有熔爐的混合的鎳鐵氫氧化物產物，降低了產生每噸鎳所需要的單位能耗，生產出待售的鈷，並顯著地改進了開採和加工整個礦體的總經濟性。
與當前的溼法冶金途徑相比，所述新方法還具有如下優點其具有更少的加工步驟來將礦石轉化為金屬成品—鎳鐵，並且優選的堆攤浸取方法通常比其它浸取方法具有更低的資本密集性。而且，由於原礦中的部分鐵成分變成最終的鎳鐵產品的成分，去除鐵所需要的設備生產能力小於當前的溼法冶金途徑的鐵去除段。
其還具有靈活性，可以在位於鐵礬土礦體的工廠中通過該方法的第一部分產生適於進料至鎳鐵熔爐的混合的鎳鐵氫氧化物產物，並且由於其鎳含量高，如果經濟學有利的話，可以將該混合的鎳鐵氫氧化物產物成本有效地船運至在遠處存在的鎳鐵熔爐中。如果要求鎳鋶作為最終產品，則可以使用類似的策略。
實施例實施例1僅用硫酸進行的單柱浸取為了模擬僅用硫酸進行的堆攤浸取，用98％硫酸使具有20.1％含水量的65.6kg腐泥土礦石結成團塊，以將該材料造粒成粒度為3.35mm-25.4mm。用於成團塊的酸量為20kg每噸幹礦石。柱尺寸為15cm直徑×262cm高度。將酸度為50g/L的硫酸溶液以40L/(hr.m2)的流量進料至柱中。52天之後鎳的浸取率為94％。表1概述了其結果。
表11僅用硫酸進行的柱浸取結果
實施例2用褐鐵礦酸浸取液進行進料的單柱浸取。
為了模擬用含鎳和鈷的酸性溶液進行的堆攤浸取，該含鎳和鈷的酸性溶液例如為加壓浸取或常壓浸取的產物溶液，用98％硫酸使具有24.0％含水量的80.4kg腐泥土結成團塊，以產生粒度為3.35mm-25.4mm的球粒(pellets)。用於成團塊的酸量為25kg每噸幹礦石。柱尺寸為15cm直徑×386cm高度。將來自褐鐵礦加壓浸取過程的溶液中含鎳、鈷和鐵的酸性浸取液以10L/(hr.m2)的流量進料至柱中。該進料溶液的組成顯示於表2中。在197天的鎳浸取率為76％。表3概述了其結果。
表2褐鐵礦酸浸取液的組成
表3由酸性浸取液進行的柱浸取結果
實施例3逆流浸取為了模擬所述逆流浸取法，用為670kg H2SO4/t礦石的恆定酸消耗進行一組逆流柱浸取。所述組包括指定為A、B、C、D和E的五個柱。柱A首先用從先前柱浸取中獲得的酸性中間產物溶液(IPLS)(模擬次要浸取的排出液(secondary leach effluent liquor))進行進料，以模擬主要浸取(primary leaching)，隨後用100g/l H2SO4的空白硫酸溶液(blanksulfuric solution)進行進料以模擬次要浸取，並最終用pH 2的稀H2SO4溶液進行潤洗。將來自主要浸取的產物溶液(PLS)儲存以便用離子交換進行鎳的回收。將來自次要浸取和潤洗的IPLS用作對柱B的加料溶液以進行主要浸取等等。僅僅引用了柱B、C、D和E的結果，因為這些柱具有相同的初始條件。每一柱的操作時間為大約30天。
用98％的硫酸使具有23.1％含水量的26kg腐泥土礦石結成團塊，以產生粒度為3.35mm-25.4mm的球粒。用於結成團塊的酸量為25kg每噸幹礦石。柱尺寸為10cm直徑×305cm高度。進料流量為40L(hr，m2)。鎳浸取率超過80％。進料礦石的組成顯示於表4中。採用三種不同的方法計算Ni、Fe和Mg的浸取率並且顯示於表5中。來自主要浸取的組成(表6)表明該產物溶液含有低的酸水平和殘留的固體並且可以直接進料至離子交換步驟以便回收鎳。
表4進料至柱中的礦石的組成(％)
表5逆流柱浸取的結果(酸消耗670kg/t礦石)
(1)採用PLS和礦石分析進行的計算(2)採用PLS和尾渣分析進行的計算(3)採用尾渣和礦石分析進行的計算表6最終PLS中的主要含量
實施例4用離子交換進行的鎳回收以25ml/min的流速，將從多巖石的腐泥土的逆流柱堆攤浸取中得到的產物溶液穿過Dowex M4195樹脂的250毫升樹脂柱進行處理。鎳和部分鐵被負載到該樹脂上，使其從其它雜質和剩餘的鐵中分離出，該其他雜質和剩餘的鐵在萃餘液中穿過該樹脂柱。通過用150g/LH2SO4反萃取該離子交換柱得到含鎳和鐵的洗脫液。表7示例性說明了進料、萃餘液和鎳洗脫液的組成。該洗脫液中達到的鎳對鐵的比例適合於獲得適於產生鎳鐵的良好的進料材料。
表7實施離子交換的進料、萃餘液和洗脫液的組成
實施例5用逆流離子交換進行鎳的回收使用石灰石將30升的堆攤浸取產物溶液中和至pH 2。固/液分離後，用充滿Dowex M4195樹脂的離子交換柱處理該產物溶液，以便採用逆流式操作進行鎳的回收和雜質分離。樹脂的柱床體積為2升。將四個柱床體積(8升)的產物溶液進料至柱中以產生中間萃餘液。用石灰石將該中間萃餘液中和至pH 2，並隨後進料至次要柱(secondarycolumn)中以產生適於鈷回收的最終的萃餘液。在將所述中和的中間萃餘液進料後，立即將另一四個柱床體積(8升)的產物溶液進料至同一離子交換柱中以產生中間萃餘液等等。隨後用2個柱床體積的水連續潤洗滿載的離子交換柱，使用1個柱床體積的150g/L或200g/L H2SO4進行反萃取並用2個柱床體積的水潤洗。收集約一半柱床體積的含高濃度鎳和低濃度酸的洗脫液作為用於製備鎳鐵的產物。收集約一個柱床體積的含低濃度鎳和高濃度酸的洗脫液用於製備反萃取劑，以便用於下一個採用酸化的離子交換循環。表8示例性說明了進料、中間萃餘液、最終萃餘液和鎳-洗脫液(產物)的平均濃度。
表8採用逆流離子交換操作的液流的組成
實施例6Fe+3/Fe+2轉化對離子交換的作用使用噴射的二氧化硫氣體或者加入焦亞硫酸鈉來處理柱浸取產物溶液以將全部的三價鐵離子轉換為亞鐵離子，因為Dowex M4195樹脂對亞鐵離子的選擇性比對三價鐵離子的選擇性更低。鎳洗脫液中的鐵含量減少了80％。圖8顯示了具有和沒有Fe3/Fe2+轉化的鐵和鎳的濃度分布圖。
在圖8中，X軸上的標記描述如下L是樹脂負載階段。
LW是用水洗滌負載的階段ST是用酸反萃取樹脂的階段SW是用水洗滌反萃取的階段每一特徵後的數字描述了在取樣時已經穿過了所述床的液體的柱床體積數。
實施例7鎳鐵氫氧化物產物和鎳鐵的產生使用MgO將所述離子交換鎳洗脫液中和至pH 9-14下以將鐵和鎳沉澱為混合的鎳鐵氫氧化物產物(MHP)。將乾燥的鎳鐵氫氧化物產物與碳和造渣材料混合併在約1575℃下在熔爐中進行熔煉以製備鎳鐵。表9概括了鎳洗脫液、中和後的貧液、鎳鐵氫氧化物產物和鎳鐵的組成。圖9顯示了產生了鎳鐵塊金。該實施例顯示可以用本發明所述方法生產鎳鐵。
表9離子交換鎳洗脫液、貧液、鎳鐵氫氧化物產物和鎳鐵的組成
實施例8使用Ni-IX萃餘液將鐵沉澱為針鐵礦本實施例示例性說明為準備回收鈷而實施的去除過量鐵的步驟。由於高Fe/Ni和Fe/Co濃度比，在進料至鈷離子交換步驟之前利用針鐵礦沉澱對來自鎳離子交換步驟的萃餘液進行預處理。將萃餘液加熱到80℃-90℃並且用石灰石中和至pH 2。溶液和固體分析表明該處理期間不存在Ni和Co損失。表10示例性說明了液體和固體的組成。
表10針鐵礦沉澱期間液體和固體的組成÷
實施例9採用離子交換進行鈷回收將如實施例8所述的從針鐵礦沉澱中獲得的pH 2的溶液以25mL/min的流速通過Dowex M4195樹脂的250毫升樹脂柱進行處理。鈷和剩餘的鎳都被負載到樹脂上，其它雜質被排出到萃餘液中。通過用150g/LH2SO4反萃取該離子交換柱得到含鈷/鎳的洗脫液。表11示例性說明了進料、萃餘液和Co/Ni洗脫液的組成。
表11實施離子交換的進料、萃餘液和洗脫液的組成
上述描述旨在對本發明的優選實施方案進行說明。本領域所屬技術人員應該理解，在不背離本發明精神的前提下進行多種變化或替換。
權利要求
1.從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液中產生鎳鐵或鎳鋶的方法，所述方法包括如下步驟a)使所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，並使鈷和所述酸溶性雜質留在萃餘液中；b)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產生含鎳和鐵的洗脫液；c)中和所述洗脫液以沉澱混合的鎳鐵氫氧化物產物；以及d)還原並熔煉所述混合的鎳鐵氫氧化物產物，以產生鎳鐵或鎳鋶。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液具有約1.0至2.5的pH值，以利於當與所述離子交換樹脂接觸時鎳和三價鐵的選擇性吸附。
3.如權利要求1所述的方法，其中所述洗脫液中鎳對鐵的比例為0.5∶4至4∶0.5。
4.如權利要求1所述的方法，其中通過加入碳酸鎂和/或氧化鎂對所述洗脫液進行中和。
5.如權利要求1所述的方法，其中將所述混合的鎳鐵氫氧化物產物還原，並在用於熔煉的電弧爐中加工為鎳鐵產品。
6.如權利要求1所述的方法，其中將硫源加入至所述混合的鎳鐵氫氧化物產物中，並將所述混合物熔煉以產生鎳鋶。
7.如權利要求1所述的方法，其中將所述含有鈷和酸溶性雜質的萃餘液與離子交換樹脂接觸，以選擇性吸附鈷並將所述酸溶性雜質留在鈷貧乏的萃餘液中。
8.如權利要求7所述的方法，其中當與所述離子交換樹脂接觸以選擇吸附鈷時，所述萃餘液的pH被調節至約2-3。
9.如權利要求8所述的方法，其中在與所述離子交換樹脂接觸前，將所述萃餘液部分中和，以將所述萃餘液中殘留的任何三價鐵沉澱為針鐵礦、赤鐵礦和/或氫氧化物。
10.如權利要求9所述的方法，其中通過加入碳酸鈣對所述萃餘液進行中和。
11.如權利要求7所述的方法，其中使用硫酸將鈷從所述離子交換樹脂洗脫出來，以產生含鈷的洗脫液。
12.如權利要求11所述的方法，其中通過中和所述洗脫液以將鈷沉澱為氫氧化鈷，或者通過硫化所述洗脫液以沉澱出硫化鈷產物來從所述洗脫液中回收鈷。
13.如權利要求12所述的方法，其中通過加入氧化鎂將鈷沉澱為氫氧化鈷。
14.如權利要求12所述的方法，其中通過加入硫化鈉溶液將鈷沉澱為硫化鈷。
15.如權利要求1或7所述的方法，其中所述樹脂是具有雙-氨甲基吡啶官能團的樹脂。
16.如權利要求15所述的方法，其中所述樹脂為Dowex M4195。
17.如權利要求1或7所述的方法，其中通過鐵礬土礦石的堆攤酸浸取方法產生所述產物溶液。
18.如權利要求17所述的方法，其中所述堆攤浸取方法是建立在逆流系統中的，其中a)構建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含再循環的萃餘液並加了硫酸的液流處理所述次要堆攤，以產生中間產物溶液；以及c)用所述中間產物溶液處理所述主要堆攤，以產生所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液。
19.如權利要求18所述的方法，其中首先將所述礦石粉碎，並用水、硫酸或其它粘合材料使其結成團塊，以改進堆攤滲透性。
20.如權利要求19所述的方法，其中將所述礦石粉碎至小於25mm的粒度。
21.如權利要求18所述的方法，其中所述再循環的萃餘液是來自所述鎳/鐵離子交換步驟的鎳貧乏的萃餘液和/或來自所述鈷離子交換步驟的鈷貧乏的萃餘液。
22.如權利要求18所述的方法，其中當所述次要堆攤基本上不含鎳時，將該次要堆攤丟棄，將所述主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的鐵礬土礦堆作為主要堆攤。
23.如權利要求18所述的方法，其中處理所述次要堆攤的所述液流還補充有至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液，所述至少含有鎳、鈷和鐵的浸取液來自鐵礬土礦石的加壓酸浸取過程或常壓浸取過程，或者來自硫化鎳礦石的氧化浸取過程的浸取液。
24.如權利要求19所述的方法，其中在約160℃至200℃下，將來自所述鎳/鐵離子交換步驟的所述萃餘液在高壓釜中進行低壓浸取步驟，以將鐵沉澱為赤鐵礦，並將部分酸釋放到所述液流中。
25.如權利要求24所述的方法，其中將低壓酸浸取步驟應用於僅僅一部分的所述萃餘液，從而需要較小的高壓釜，同時將所述萃餘液的剩餘部分直接再循環至次要堆攤浸取步驟。
26.如權利要求18、24或25所述的方法，其中將二氧化硫加入至所述再循環的萃餘液和/或所述中間產物溶液中，以將所述溶液中的三價鐵轉換為二價鐵。
27.如權利要求1所述的方法，其中通過如下步驟產生所述產物溶液使用硫酸通過加壓酸浸取方法、常壓浸取方法、或者加壓浸取和常壓浸取的任意組合來浸取鐵礬土鎳礦，隨後部分中和，以將所述產物溶液的pH調節到約1.0至2.5。
28.如權利要求1所述的方法，其中通過如下步驟產生所述產物溶液對硫化鎳礦石進行氧化浸取，隨後部分中和，以將所述產物溶液的pH調節到約1.0至2.5。
29.從鐵礬土礦石中將鎳以鎳鐵或鎳鋶形式、以及將鈷以氫氧化物或者硫化物產物形式進行回收的方法，所述方法包括如下步驟a)對礦石進行堆攤酸浸取過程，以回收至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液；b)在pH約1.0至2.5下，使所述產物溶液與離子交換樹脂接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵，並使鈷和所述酸溶性雜質留在所述萃餘液中；c)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產生含有鎳和鐵的洗脫液；d)將所述含有鎳和鐵的洗脫液中和，以沉澱混合的鎳鐵氫氧化物中間產物；e)將所述混合的鎳和鐵氫氧化物中間產物還原並熔煉以產生鎳鐵或鎳鋶；f)將所述含有鈷和酸溶性雜質的萃餘液部分中和，以將三價鐵離子沉澱為針鐵礦、赤鐵礦或者氫氧化物；g)在pH約2.0至3.0下，將部分中和的所述含有鈷和酸溶性雜質的萃餘液與離子交換樹脂接觸，以選擇性地吸附鈷；h)用硫酸將鈷從所述鈷離子交換樹脂洗脫出以產生含鈷的洗脫液；以及i)將所述含鈷的洗脫液中和以將鈷沉澱為氫氧化鈷或者硫化鈷產物。
30.如權利要求29所述的方法，其中所述堆攤浸取方法是建立在逆流系統中的，其中a)構建主要堆攤和次要堆攤；b)用包含再循環的萃餘液並添加了硫酸的液流處理所述次要堆攤，以產生中間產物溶液；以及c)用所述中間產物溶液處理所述主要堆攤以產生所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液。
31.如權利要求30所述的方法，其中當所述次要堆攤基本上不含鎳時，丟棄該次要堆攤，將所述主要堆攤作為次要堆攤，以及將新的鐵礬土礦堆作為主要堆攤。
全文摘要
從至少含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液中產生鎳鐵或鎳鋶的方法，所述方法包括如下步驟a)使所述含有鎳、鈷、鐵和酸溶性雜質的產物溶液(7)與離子交換樹脂(8)接觸，其中所述樹脂從所述溶液中選擇性地吸附鎳和鐵並使鈷和酸溶性雜質留在萃餘液(9)中；b)用硫酸溶液從所述樹脂反萃取鎳和鐵，以產生有含鎳和鐵的洗脫液(11)；c)中和所述洗脫液以沉澱出混合的鎳鐵氫氧化物產物(13)；以及d)將所述混合的鎳鐵氫氧化物產物還原並熔煉以產生鎳鐵(29)或鎳鋶(24)。
文檔編號C22B3/42GK101068940SQ200580037160
公開日2007年11月7日 申請日期2005年9月14日 優先權日2004年9月17日
發明者劉後元, 阿列克謝·杜阿爾特, 沃爾夫·邁赫克, 伊萬·P·拉奇夫 申請人:Bhp比利通Ssm技術有限公司