適用於擠壓塗敷紙質基底的丙烯聚合物粘合劑組合物的製作方法

2023-05-31 08:14:56

專利名稱：適用於擠壓塗敷紙質基底的丙烯聚合物粘合劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及基於聚丙烯的粘合劑組合物，其適用於擠壓塗敷，尤其是紙質基底的 擠壓塗敷。
背景技術：
一般來說，用薄層塑料進行基底(例如紙張、紙板、織物以及金屬箔)的擠壓塗敷 是大規模實施的。首先擠壓聚合物，以使熔融聚合物材料流通過扁平的模具而獲得幾微米 厚的薄膜，然後再進行塗敷步驟，由此使該膜置於支撐物上並通過冷卻輥。在冷卻時，該聚 合物粘附到它的支撐物上。儘管低密度聚乙烯(LDPE)的剛性、阻隔性以及耐溫性往往不令人滿意，但由於其 易於加工，因此在擠壓塗覆中還主要使用LDPE。聚丙烯也稱為丙烯聚合物，是一種眾所周知的商用聚合物，其用於多種產品，例如 包裝膜和模製成形。商用丙烯聚合物展示出一些理想的性能，如良好的耐熱性和透明度，這使得聚丙 烯聚合物在許多應用領域中得到關注。然而，由於許多聚丙烯材料受到低熔體強度以及低熔體延展性的影響，它們在高 速擠壓塗敷中呈現較差的加工性。而且，聚丙烯對諸如紙質基底的粘附力也不令人滿意。由 於這些原因，目前僅有幾種基於聚丙烯的體系可以用在擠壓塗敷工業中。在改進聚丙烯聚合物的加工性能方面已做了很多努力。一類高熔體強度聚丙烯已 部分克服了在加工中的缺點。這類聚合物的特點是在線性聚合物骨架上引入了分支。這可 以通過補充反應器處理、和二烯類進行共聚以及通過在高溫下用特定的催化劑催化的聚合 反應來實現。儘管這些支化的聚合物類型具有改善的性能，但其對如紙張的基底的粘附性仍需 改進。改進基底和塑料層之間的粘附性的不同方法是公知的，如對熔融的聚合物膜進行 臭氧處理、對基底進行火焰處理和電暈處理或者使用粘合劑層。還使用了其他方法來增加丙烯聚合物層對不同基底的粘附性。例如，US 4 394 485披露了四組分的粘合劑共混物，其包含對極性基底如金屬、玻 璃、紙張等具有提高的粘附性的改性聚烯烴樹脂。該共混物由高密度聚乙烯(HDPE)、LDPE、 聚丙烯的均聚物或共聚物以及用羧酸或酸衍生物接枝的聚乙烯聚合物構成，並且其可用於 如層壓、共擠出、粉末和/或擠壓塗敷、吹塑成型等的工藝中。聚乙烯組分的存在必然會限 制這些組合物的熱穩定性。根據US 4 394 485，通過將擠壓模製膜熱封至基底上而進行了粘附性測試，其在 停留時間、溫度和塗層厚度上均不及擠壓塗敷工藝。儘管如此，還是發現了其對非多孔基底 如聚丙烯(PP)和乙烯-乙烯醇(EVOH)膜以及鋁箔的粘附性更好。WO 00/69982描述了適用於塗覆基底的丙烯聚合物粘合劑組合物，其顯示出對金屬的提高的粘附性而無需塗底劑，或者顯示出對帶有塗底劑的聚合物基底的提高的粘附性 而無需後加熱。這種共混物由三種組分構成，這些組分包含(a)50 80wt%的未改性的丙烯聚 合物，其可以為均聚物或共聚物、丙烯多相聚合物或其混合物，(b) 10 30wt%的高熔體強 度的丙烯聚合物，以及(c)3 30襯％的用具有極性基團的不飽和化合物接枝的改性丙烯 聚合物，其中，(a)、(b)和(c)的總合為100%。US 4 957 968描述了一種三組分的熱塑性彈性體粘合劑共混物，其可以沒有預處 理或不使用其他粘合劑的情況下粘附至金屬、玻璃、木材、聚烯烴和極性聚合物上。這三種組分是(a)被化學反應官能團改性的聚烯烴，(b)由乙烯、丙烯、丁烯、異 丁烯、辛烯-1、4-甲基-戊烯-1和己烯-1中的一種或多種製備的聚合物，以及(c)烯屬彈 性體。例如，這種共混物包含(a)馬來酸酐改性的聚丙烯、(b)聚丙烯，以及(c)三元乙丙 橡膠。WO 00/31181描述了可潤溼的聚丙烯組合物，其包含最高至85wt%的未改性聚丙 烯和最高至35襯％的含有選自羧基、羥基、醚基或酯基中的功能部位的親水性極性化合物。 例如，馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)可被用作極性化合物。為了提供永久的可潤溼性，用 熱的氫氧化鉀處理未改性聚丙烯與如MAPP的聚合物的混合物。該組合物可用於，諸如在紙 張或紙板上實現可溼性聚丙烯的擠壓塗覆，以用於注重剛性和可印刷性的包裝應用中。儘管已經在丙烯聚合物粘合劑組合物的領域中做了許多開發工作，仍不斷需要替 代性或改進的丙烯聚合物粘合劑組合物，其能被用在紙質基底的擠壓塗覆中，並且與已知 的丙烯聚合物材料、高熔體強度丙烯聚合物及其混合物相比，能呈現出對基底提高的粘附 性。

發明內容
因此，本發明的一個目的是提供特別適用於在紙質基底上擠壓塗敷的聚丙烯組合 物，其具有高熔體強度和對紙張或紙板的提高的粘附性，而無需表面處理方法或額外的粘 合劑層。本發明的另一個目的是所述聚丙烯組合物在採用紙張或紙板作為基底的擠壓塗 敷工藝中的用途。 本發明的又一個目的是提供一種基底或者製品，在其至少一個表面上具有至少一 層高粘附性的丙烯聚合物組合物。本發明涉及可用於紙質基底的擠壓塗覆的聚丙烯組合物，並且所述聚丙烯組合物 顯示出對基底提高的粘附性，生產高質量的擠壓塗覆產品。具體而言，本發明涉及適用於擠壓塗覆紙質基板的雙組分粘性組合物，其包含高 熔體強度聚丙烯和選自下列組分中的一種組分的共混物(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)，(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟，(iii)高熔體流動速率的聚丙烯均聚物，或者(iv)基於乙烯_醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑。
具體實施例方式現已發現，關於現有技術水平中的組合物和共混物對紙張或紙板基底的粘附性不 足的問題和缺點，可以用根據本發明的組合物來避免或至少明顯減少。已經注意到，高熔體 強度聚丙烯和特定的聚丙烯或基於乙烯-醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑的某些組合可以實 現所述目的。根據本發明的適用於擠壓塗覆紙質基底的雙組分粘性組合物包含&)70 98襯％，優選75 95襯％的高熔體強度聚丙烯仏)，其支化係數^為0. 9 以下，以及 b) 2 30wt %，優選5 25wt %的組分⑶，其選自(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)，(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟，(iii)高熔體流動速率的聚丙烯均聚物，或者(iv)基於乙烯_醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑。因此，在本發明中的第一個必備組分是聚丙烯(A)，其特徵是具有一定的支化度。 可用的聚丙烯(A)就是稱作Y/H-聚丙烯並且如EP 0 787 750中所描述的，即單支化聚丙 烯類型(Y型聚丙烯具有帶有一條長側鏈的骨架並且結構類似於「Y」)和其中聚合物鏈用橋 連基偶聯的聚丙烯類型(結構類似於「H」)，以及多支化聚丙烯，即不僅是聚丙烯骨架上帶 有大量側鏈(支化的聚丙烯)，而且其一些側鏈自身也帶有側鏈。這樣的聚丙烯的特徵是具 有相當高的熔體強度。支化度的參數是支化係數g'。支化係數g'與一個聚合物的分支數量有關。支 化係數g'定義為g' = [IV]to/[IV]lin，其中g'是支化係數，[IVbJ是支化聚丙烯的固有 粘度，以及[IV]lin是與支化聚丙烯具有相同重均分子量(士 10%以內)的線性聚丙烯的固 有粘度。因此，低g'值為高支化聚合物的指標。換句話說，如果g'值降低，聚丙烯的支化 增加。這部分內容參考 B. H. Zimm 和 W. H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17，1301 (1949)。該文 獻通過引用合併於此。根據1999年10月的DIN ISO 1628/1 (於135°C的十氫化萘中)測量確定支化系
數g'所需的固有粘度。因此，優選的是，聚丙烯(A)的支化係數g'應小於0.9，更優選等於或小於0.8。 在另一優選實施方式中，聚丙烯(A)的支化係數g'應優選小於0.7。聚丙烯(A)可以為丙烯均聚物或者丙烯共聚物，其中優選為均聚物。因此，均聚物以及共聚物可以為單峰或者多峰的聚合物組合物。在一個優選的實施方式中，所述聚丙烯優選是單峰的。在另一個優選的實施方式 中，所述聚丙烯優選是多峰的，更優選是雙峰的。「多峰」或「多峰分布」描述的是具有幾個相對最大值的頻數分布。特別是，術語 「聚合物形態」指聚合物分子量分布(MWD)曲線的形狀，即作為其分子量函數的聚合物重量 分數的曲線圖的外觀。如果以連續步驟法製備聚合物，即通過使用串聯連接的反應器以及 在每個反應器中採用不同條件，則在不同反應器中製備的不同聚合物組分各自具有其自己 的分子量分布，這些分子量分布彼此差別相當大。在聚合物組分的分子量分布曲線的疊加 處可以看到所得最終的聚合物的分子量分布曲線，相應地，與單個組分的曲線相比，疊加的曲線會顯示出更明顯的最大值或至少被明顯地加寬。顯示出這種分子量分布曲線的聚合物分別稱為雙峰的或者多峰的。本發明所用術語均聚物是指基本上由至少97wt%，優選至少99wt%，且最優選至 少99. 8wt%的丙烯單元組成的聚丙烯。在優選的實施方式中，在丙烯均聚物中只能檢測到 丙烯單元。如下文在實施例中所描述的，共聚單體的含量可以使用FT紅外光譜法進行測 定。當根據本發明的聚丙烯為丙烯共聚物時，優選共聚單體為乙烯。但是，本領域其他 已知的共聚單體也是適合的。優選地，共聚單體(更優選乙烯)在丙烯共聚物中的總量最 高至15wt%，更優選最高至IOwt %。所述聚丙烯還可以為包含聚丙烯基質和乙烯_丙烯橡膠(EPR)的丙烯共聚物。所述聚丙烯基質可以為均聚物或者共聚物，更優選多峰(即雙峰)的均聚物，或 者多峰(即雙峰)的共聚物。當聚丙烯基質為丙烯共聚物時，則優選共聚單體為乙烯或者 丁烯。但是，本領域已知的其他共聚單體也是適合的。共聚單體(更優選乙烯)在聚丙烯 基質中的優選含量為最高至8. 00摩爾％。當丙烯共聚物基質使用乙烯作為共聚單體組分 時，特別優選乙烯在基質中的含量為最高至8. 00摩爾％，更優選少於6. 00摩爾％。當丙烯 共聚物基質使用丁烯作為共聚物單體組分時，特別優選丁烯在基質中的含量為最高至6. 00 摩爾％，更優選少於4. 00摩爾％。優選地，在總丙烯共聚物中的所述乙烯-丙烯橡膠(EPR)為最高至60wt%。更優 選在總丙烯共聚物中乙烯-丙烯橡膠(EPR)的含量在15 60襯％的範圍內，還更優選在 20 50wt%的範圍內。此外，優選的是，所述聚丙烯為包含聚丙烯基質和乙烯-丙烯橡膠(EPR)的共聚 物，並具有乙烯含量最高至65wt%的乙烯-丙烯橡膠(EPR)。聚丙烯(A)的高支化度也有助於其熔體強度。因此，優選的是，聚丙烯(A)進一步 的特徵在於，在最大速度為至少200mm/s時熔體強度為至少10cN，更優選在最大速度為至 少200mm/s時熔體強度為至少20cN，還更選在最大速度為至少200mm/s時熔體強度為至少 25cN，仍更優選在最大速度為至少250mm/s時熔體強度為至少25cN。熔體強度是在200°C 的溫度下以120mm/sec2的加速度對熔融單絲向下拉伸來進行測定的。確切的測定方法在 實施例部分有描述。進一步地，優選的是，所述聚丙烯具有設定在特定範圍內的熔體流動速率(MFR)。 熔體流動速率主要取決於平均分子量。這是因為長分子比短分子賦予材料更低的流動趨 勢。分子量的增加意味著MFR值的減小。在特定的溫度和壓力條件下，以通過規定模具排 出的聚合物(g/lOmin)來測量熔體流動速率(MFR)，而依次對各類型的聚合物進行的聚合 物粘性的測定不僅主要受其分子量的影響，而且受其支化度的影響。在230°C、2. 16kg的載 荷(ISO 1133)下測得的熔體流動速率表示為MFR2 (230°C )。因此，優選的是，在本發明中 聚丙烯(A)的MFR2(230°C )在0. 10 100g/10min的範圍內，更優選在0. 10 50g/10min 的範圍內，仍更優選在1. 00 25g/10min的範圍內。優選地，由在沸騰的二甲苯中不溶的聚合物的相對含量(熱二甲苯不溶分數， XHI)測定，聚丙烯㈧的交聯分數不超過1. Owt %，甚至更優選不超過0. Swt %，仍更優選不 超過 0. 5wt%, ο
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更優選地，本發明中的聚丙烯是全同立構型的。然而，根據本發明的聚丙烯應具有 相當高的五單元組濃度(pentade concentration)，即高於90%，更優選高於92%且最優 選高於93%。在另一個優選的實施方式中，五單元組濃度高於95%。五單元組濃度是聚丙 烯的立體規整性分布中狹窄度的一個指標。高熔體強度聚丙烯(A)可以優選進一步由獲得方式界定。因此，聚丙烯㈧可以是用熱分解自由基形成劑和/或電離輻射來處理未改性的 聚丙烯(A')而得到的，可選擇地，這兩種處理任選可以與用雙官能或多官能不飽和單體 (如丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯或二乙烯基苯)的處理同時進行或者在之前進行。如 EP 0 879 830 Al和EP 0 890 612 A2披露了製得聚丙烯(A)的適合方法。兩份文獻均通 過引用合併於此。未改性的聚丙烯(A')的MFR2 (230°C )優選在0. 05 45. 00g/10min的範圍內。 當未改性的聚丙烯(A')是均聚物時更優選MFR2 (230°C)在0.05 35.00g/10min的範圍 內。另一方面，當未改性的聚丙烯(A')是共聚物時MFR2 (230°C)在0.05 45.00g/10min 的範圍內。優選地，未改性的聚丙烯(A')包含85. 0 99. 9wt. 的丙烯和0. 1 15. 的一種或多種具有2或4 18個碳原子的α -烯烴，特別是乙烯。如上所述，未改性的聚丙烯(A')優選為多峰的，更優選雙峰的。因此，優選的是， 未改性的聚丙烯(A')的分子量分布(MWD)在5 60，更優選在15 35的範圍內。而且，未改性的聚丙烯(A')的重均分子量(Mw)優選在500，000 1，500，OOOg/ mo 1，更優選在600，000 1，000, 000g/mole的範圍內。數均分子量(Mn)優選在25，000 100，000g/mol的範圍內，並且更優選在30，000 100，000g/mol的範圍內。在本發明中，使用配有在線粘度計的Waters Alliance GPCV 2000儀器，通過尺寸 排除色譜法(SEC)測量數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)。烘箱 溫度為140°C。用三氯苯作溶劑(ISO 16014)。用於製備聚丙烯(A)的過氧化物優選熱分解自由基形成劑，更優選自醯基過氧化 物、烷基過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和過氧碳酸酯中。以下列出了特別優選的過氧化物醯基過氧化物過氧化苯甲醯、過氧化4-氯苯甲醯、過氧化3-甲氧基苯甲醯和/ 或過氧化甲基苯甲醯。烷基過氧化物烯丙基叔丁基過氧化物、2，2-雙(過氧化叔丁基丁烷)、1，1_ 二 (過氧化叔丁基)-3，3，5_三甲基環己烷、4，4_雙(過氧化叔丁基)戊酸正丁酯、二異丙氨 基甲基_叔戊基過氧化物、二甲氨基甲基_叔戊基過氧化物、二乙氨基甲基_叔丁基過氧化 物、二甲氨基甲基_叔丁基過氧化物、1，1- 二 _(過氧化叔戊基)環己烷、過氧化叔戊基、過 氧化叔丁基異丙苯、過氧化叔丁基和/或1-羥丁基過氧化正丁基。過酸酯和過氧碳酸酯過氧乙酸丁酯、過氧乙酸異丙苯酯、過氧丙酸異丙苯 酯、過氧丙酸環己酯、過氧己二酸二叔丁酯、過氧壬二酸二叔丁酯、過氧戊二酸二叔丁 酯、過氧苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl perthalate)、過氧癸二酸二叔丁酯、過氧丙 酸4-硝基異丙苯酯、過氧化苯甲酸1-苯乙酯、硝基_過氧化苯甲酸苯乙酯、叔丁基二 環-(2，2，1)庚烷過氧化羧酸酉旨(t-butylbicyclo-(2,2,1)heptane percarboxylate) >
7叔丁基-4-甲酯基過氧化丁酸酯(t-butyl-4-carbomethoxy perbutyrate)、叔 丁基環丁烷過氧化羧酸酯(t-butylcyclobutane percarboxylate)、叔丁基環己 基過氧化羧酸酉旨(t-butylcyclohexyl peroxycarboxylate)、叔丁基環戊基過氧 化羧酸酯(t-butylcyclopentyl percarboxylate)、叔丁基環丙烷過氧化羧酸酯 (t-butylcyclopropane percarboxylate)、過氧化肉桂酸叔丁基二甲酉旨(t—butyldimethyl percinnamate)、叔丁基-2-(2，2-二苯基乙烯基)過氧化苯甲酸酯(t-butyl-2-(2， 2-diphenylvinyl) perbenzoate)、叔丁基-4-甲氧基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-4-methoxy perbenzoate)、叔丁基過氧化苯甲酸酯(t-butylperbenzoate)、叔丁基羧基環己烷 (t-butylcarboxycyclohexane)、過氧化蔡甲酸叔丁酉旨(t-butyl pernaphthoate)、叔丁基 過氧化異丙基碳酸酯(t-butylperoxyi sopropylcarbonate)、過氧化甲苯甲酸叔丁酯、叔丁 基-1-苯基環丙基過氧化幾酸酉旨(t_butyl_l_phenylcyclopropyl percarboxylate)、叔丁 基-2-丙基過氧戊烯-2-酸酯(t-butyl-2-propylperpentene-2-oate)、叔丁基-1-甲基 環丙基過氧化羧酸酉旨(t-butyl-l-methylcyclopropyl percarboxylate)、叔丁基 ~4~ 硝 基苯基過氧乙酸酯(t-butyl-4-nitrophenyl peracetate)、叔丁基硝基苯基過氧化氨基 甲酸酯(t-butylnitrophenyl peroxycarbamate)、叔丁基-N-琥珀醯亞胺基過氧化羧酸 酯(t-butyl-N-succiimido percarboxylate)、過氧巴豆酸叔丁酯、叔丁基過氧馬來酸 (t-butyl permaleic acid)、過氧甲基丙烯酸叔丁酯、過氧辛酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸 叔丁酯、過氧異丁酸叔丁酯、過氧丙烯酸叔丁酯和/或過氧丙酸叔丁酯；或者上述這些自由基形成劑的混合物。如果存在於製備聚丙烯(A)的過程中，則雙官能團(揮發性)單體優選為烯鍵式 不飽和多官能團單體，如C4 Cltl 二烯單體和/或C7 Cltl 二乙烯基化合物。特別優選的雙 官能團單體為丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯以及二乙烯基苯。聚丙烯(A)優選由在EP O 879 830 Al和EP O 890 612 A2中描述的製備方法得 到。這兩篇文獻通過引用合併與此。相應地，聚丙烯通過下面的步驟來製備(a)混合(i)如上述定義的未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A')，優選重均分子量(Mw) 為500，000 1，500, 000g/mol的未改性的丙烯均聚物，(ii)基於組分⑴和(ii)，0.05 3wt%的過氧化物，其選自醯基過氧化物、烷基 過氧化物、氫過氧化物、過酸酯和過氧碳酸酯中，以及(iii)可選地，使用惰性溶劑稀釋，(b)加熱至30 100°C，優選至60 90°C，(c)用所述未改性的丙烯均聚物和/或共聚物(A)，優選未改性的丙烯均聚物(A)， 在20 120°C，優選60 100°C的溫度下，從氣相中吸附揮發性雙官能團單體，優選烯鍵式 不飽和多官能團單體，如C4 Cltl 二烯類和/或C7 Cltl 二乙烯基化合物，其中，基於所述丙 烯均聚物(A')，所吸附的雙官能團不飽和單體的含量為0. 01 10. 00wt%，優選0. 05 2. OOwt %,(d)在含有惰性氣體和/或揮發性雙官能團不飽和單體的氣氛中，將聚丙烯組合 物從吸附溫度加熱並熔融至210°C，從而使自由基產生劑分解，然後(e)加熱熔體至280°C以移除未反應單體和分解產物，以及
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(f)使熔體凝聚。可以在所述方法的步驟a)和/或在f)前，和/或在上述方法的步驟d)和/或e) 之前或期間加入常規量的輔助材料，其可以為0.01 2. 5wt%的穩定劑、0.01 1襯％的加 工助劑、0. 1 的抗靜電劑、0. 2 3襯％的顏料和最高至3襯％的α -成核劑，上述重 量份均基於聚丙烯聚合物的總量。所述改性丙烯聚合物的製備方法優選用連續法，在連續反應器、混合器、捏合機和 擠出機中進行。但是，分批生成改性丙烯聚合物也是可行的。所述揮發性雙官能團單體的實際吸附時間τ在10 1000s的範圍內，其中吸附 時間τ優選為60 600s。聚丙烯㈧也可以在茂金屬催化劑的存在下製備，例如，EP 1 892 264中描述的 使用一種包含不對稱催化劑的催化體系，其中所述催化體系的孔隙率小於1. 40ml/g，更優 選小於1.30ml/g且最優選小於1.00ml/g。根據DIN 66135 (N2)測定孔隙率。在另一個優 選的實施方式中，當採用根據DIN 66135 (N2)的方法測定時，孔隙率不可檢測。不對稱催化劑為包含至少兩種化學結構不同的有機配體的茂金屬化合物。所述不 對稱催化劑更優選為包含至少兩種化學結構不同的有機配體的茂金屬化合物，並且該茂金 屬化合物不具有C2對稱性和/或任何更高的對稱性。所述不對稱茂金屬化合物優選只包 含兩種不同的有機配體，還更優選只包含兩種不同的且通過橋接連接的有機配體。所述不對稱催化劑優選為單活性中心催化劑(SSC)。而且優選催化體系的表面積低於25m2/g，更優選低於20m2/g，還更優選低於15m2/ g，又更優選低於10m2/g，並且最優選低於5m2/g。本發明的表面積依據ISO 9277 (N2)測定。特別優選的是，所述催化系統包含不對稱催化劑，S卩如下文定義的催化劑，並且 該催化劑具有當採用根據DIN 66135 (N2)的方法時不可檢測的孔隙率，以及具有根據ISO 9277 (N2)測得的低於5m2/g的表面積。優選所述不對稱催化劑化合物，即不對稱茂金屬，具有通式(I)(Cp)2RzMX2(I)其中，ζ為0或1，M為&、Hf或Ti，更優選為&，以及X獨立地為單價陰離子配體，如6-配體，R為連接兩個Cp配體的橋連基，Cp為選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚基、未取代的芴 基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基中的有機配體，並且 需要滿足兩個Cp-配體均選自上述基團中並且兩個Cp-配體具有不同的化學結構。整個說明書中以已知的方式理解術語「 σ _配體」，即通過σ鍵在一個或多個位置 與金屬結合的基團。優選的單價陰離子配體為滷素，特別是氯(Cl)。優選地，所述不對稱催化劑為上述通式(I)，其中，M 為 Zr，以及各X 為 Cl。優選兩個相同的Cp-配體均為取代的。
9C12環燒基、C6 C20 :中，其中每個 ^ C12環烷基或C6
個或兩個上述定義優選兩個Cp-配體具有不同殘基以獲得不對稱結構。優選地，兩個Cp-配體均選自取代的環戊二烯基環、取代的茚基環、取代的四氫茚 基環以及取代的芴基環中，其中，所述Cp-配體的不同之處在於與環結合的取代基不同。可選的一個或多個與環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基結合的取代基可以獨立 地選自滷素、烴基(例如C1 C20烷基、C2 C20烯基、C2 C20炔基、C3 C12環烷基、C6 C20芳基或C7 C2tl芳烷基)、在環部分含有1、2、3或4個雜原子的C3 雜芳基、C1 C2tl滷代烷基、-SiR" 3>-OSiR" 3、-SR"、-PR" 2和_NR〃 2中，其中每個R 獨立地為氫或烴基，例如C1 C2tl烷基、C2 C2tl烯基、C2 C2tl炔基、C3芳基。更優選兩個Cp-配體均為茚基部分，其中每個茚基部分具有 的取代基。更優選每個Cp-配體為具有兩個上述定義的取代基的茚基部分，同時需要滿足 以這樣的方式選擇該取代基兩個Cp-配體的化學結構不同，即，兩個Cp-配體在與茚基部 分結合的取代基中至少有一個是不同的，特別是與茚基部分的五元環結合的取代基不同。仍更優選兩個Cp-配體均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的五元 環上，更優選在2-位上包含選自如C1-C6烷基(例如甲基、乙基、異丙基)的烷基和其中 各烷基均獨立地選自C1-C6烷基(如甲基或乙基)中的三烷氧基甲矽烷氧基中的取代基， 同時需要滿足兩個Cp的茚基部分的化學結構必須彼此不同，即兩個Cp的茚基部分包含不 同的取代基。仍更優選兩個Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分至少在茚基部分的六元環上， 更優選在4-位上包含選自C6 C2tl芳環部分和雜芳環部分中的取代基，所述C6 C2tl芳環 部分為例如苯基或萘基，優選苯基，其可選地被一個或多個例如C1 C6烷基的取代基取代， 同時需要滿足兩個Cp的茚基部分必須彼此化學結構不同，即兩個Cp的茚基部分包含不同 的取代基。還更優選兩個Cp均為茚基部分，其中所述茚基部分在茚基部分的五元環上，更優 選在2-位上包含取代基，並且在茚基部分的六元環上，更優選在4-位上包含另外的取代 基，其中，所述五元環的取代基選自如C1-C6烷基(例如甲基、乙基、異丙基)的烷基以及 其中各烷基獨立地選自C1 C6烷基(如甲基或乙基)的三烷氧基甲矽烷氧基中，而所述六 元環的另外的取代基選自C6 C2tl芳環部分和雜芳環部分中，所述C6 C2tl芳環部分例如苯 基或萘基，優選苯基，其可選地被一個或多個例如C1 C6烷基的取代基取代，同時需要滿足 兩個Cp的茚基部分必須彼此化學結構不同，即兩個Cp的茚基部分包含不同的取代基。特 別優選的是兩個Cp各自為包含兩種取代基的茚基環，且兩個Cp的不同之處在於與茚基環 的五元環結合的取代基不同。關於「R」部分，優選「R」具有式(II)-Y (R' )2-(11)其中，Y 為 C、Si 或 Ge，以及R'為C1-C2tl烷基、C6 C12芳基、或C7 C12芳烷基或者三甲基甲矽烷基。當如上定義的不對稱催化劑的兩個Cp-配體，特別是當兩個茚基部分均與橋接部 分R連接時，橋接部分R通常位於1-位。橋接部分R可以含有一個或多個選自如C、Si和/或Ge，優選選自C和/或Si中的橋接原子。一種優選的橋接R為-Si (R' )2_，其中，R' 獨立地選自如三甲基甲矽烷基、C1 Cltl烷基、C1 C2tl烷基、C6 C12芳基或C7 C4tl (如 C7 C12)芳烷基中，其中，作為烷基本身或作為芳烷基一部分的烷基優選為C1 C6烷基， 如乙基或甲基，優選甲基，並且芳基優選為苯基。橋接-Si(R' ) 2-優選為如-Si (C1-C6烷 基)2_、-Si (苯基)2-或-Si (C1 C6 烷基)(苯基)-，例如-Si (Me) 2_。在優選的實施方式中，所述不對稱催化劑，即不對稱茂金屬，由式(III)定義(Cp)2R1ZrCl2(III)其中，兩個Cp均與M配位且選自未取代的環戊二烯基、未取代的茚基、未取代的四氫茚 基、未取代的芴基、取代的環戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基中，同 時需要滿足兩個Cp-配體的化學結構均不相同，以及R為連接兩個配體L的橋連基，其中R 由式(II)定義-Y (R' )2-(11)其中，Y 為 C、Si 或 Ge，以及R' SC1-C2tl 烷基、C6-C12 芳基或 C7-C12 芳烷基。更優選的是，所述不對稱催化劑由式(III)定義，其中兩個Cp均選自取代的環戊 二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基中。還更優選的是，所述不對稱催化劑由式(III)定義，其中兩個Cp均選自取代的環 戊二烯基、取代的茚基、取代的四氫茚基以及取代的芴基中，同時需要滿足兩個Cp-配體的 不同之處在於與環戊二烯基、茚基、四氫茚基或芴基結合的取代基，即如上定義的取代基， 不同。仍更優選的是，所述不對稱催化劑由式(III)定義，其中兩個Cp均為茚基，且兩個 茚基的不同之處在於一個取代基不同，即如上定義的與茚基的五元環結合的取代基不同。特別優選的是，所述不對稱催化劑為如上定義的非二氧化矽負載的催化劑，特別 是如上定義的茂金屬催化劑。在優選的實施方式中，所述不對稱催化劑為二甲基甲矽烷基[(2-甲基_(4'-叔 丁基)-4-苯基-茚基)(2-異丙基-(4 『-叔丁基)-4-苯基-茚基)]二氯化鋯。(IUPAC: 二甲基矽烷二基[(2-甲基_(4'-叔丁基)-4_苯基-茚基)(2_異丙基_(4'-叔 丁基)-4_ 苯基-茚基)]二氯化鋯)(dimethylsilandiyl[(2-methyl-(4 『 -tert. butyl)-4-phenyl-indenyl)(2-isopropyl-(4 『 -tert. butyl)-4-phenyl-indenyl)] zirkonium dichloride)。更優選的所述不對稱催化劑不是二氧化矽負載的。根據WO 01/48034中描述的方法製備上述的不對稱催化劑組分。特別優選的是，通過如WO 03/051934中描述的乳液固化技術獲得不對稱催化劑 體系。該文獻的全部內容在此引入作為參考。因此，所述不對稱催化劑選為通過包括以下 步驟的方法獲得的固體催化劑顆粒形式a)製備含有一種或多種不對稱催化劑組分的溶液；b)將所述溶液分散在與其不混溶的溶劑中，形成其中所述一種或多種催化劑組分 以分散相的液滴存在的乳液；
c)使所述分散相固化從而將所述液滴轉化成固體顆粒，並可選地回收所述顆粒從 而獲得所述催化劑。優選使用溶劑，更優選使用有機溶劑形成所述溶液。還更優選所述有機溶劑選自 直鏈烷烴、環狀烷烴、直鏈烯烴、環狀烯烴、芳族烴和含有滷素的烴中。而且所述形成連續相的不混溶的溶劑為惰性溶劑，更優選的是該不混溶的溶劑包 括氟化有機溶劑和/或其官能化衍生物，還更優選的是該不混溶的溶劑包括半氟化、高度 氟化或全氟化烴和/或其官能化衍生物。特別優選地，所述不混溶的溶劑包括全氟化烴或 其官能化衍生物，優選C3 C3tl全氟烷烴、全氟烯烴或全氟環烷烴，更優選C4 Cltl全氟烷 烴、全氟烯烴或全氟環烷烴，特別優選全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷或全氟(甲基環己烷) 或者其混合物。另外，優選的是，包含所述連續相和所述分散相的乳液為本領域已知的兩相或多 相體系。可以使用乳化劑來形成乳液。乳液體系形成後，所述催化劑由所述溶液中的催化 劑組分原位形成。原則上，所述乳化劑可以為有助於乳液的形成和/或穩定並且對催化劑的催化活 性沒有任何不利作用的任何合適的試劑。該乳化劑例如可以為，如本領域已知的，基於可選 的具有雜原子的烴，優選為可選的具有官能團的滷代烴，優選為半氟化、高度氟化或全氟化 烴的表面活性劑。可選地，可以在製備乳液的過程中，例如通過使表面活性劑前體與催化劑 溶液中的化合物反應來製備乳化劑。所述表面活性劑前體可以為具有至少一種官能團的滷 代烴，例如高度氟化的C1 C3tl醇，其與例如鋁氧烷的助催化劑組分反應。原則上，可以使用任何固化方法由分散液滴來形成固體顆粒。根據一個優選的實 施方式，通過溫度變化處理來引起固化。因此，所述乳液經過最高至10°c /min，優選0. 5 6°C /min且更優選1 5°C /min的梯度溫度變化。甚至更優選的是，乳液在小於10s、優選 小於6s內經過大於40°C、優選大於50°C的溫度變化。所述回收的顆粒優選具有5 200 μ m，更優選10 100 μ m的平均尺寸範圍。而且，固化顆粒的形狀優選為球形，並具有如上所述預定的粒度分布以及優選小 於25m2/g，、仍更優選小於20m2/g、還更優選小於15m2/g、又更優選小於10m2/g且最優選小 於5m2/g的表面積，其中所述顆粒通過如上所述的方法獲得。對於更多的細節，連續和分散相體系、乳液形成方法、乳化劑和固化方法的實施方 式和實施例，參照例如上面弓丨用的國際專利申請WO 03/051934。如上所述，所述催化體系可以進一步包含活化劑作為輔催化劑，如W003/051934 中所述，該文獻以引用方式併入本申請。如果需要，優選作為茂金屬和非茂金屬的助催化劑為鋁氧烷，特別是C1-Cltl烷基 鋁氧烷，最特別是甲基鋁氧烷(MAO)。這種鋁氧烷可以用作單獨的助催化劑或者與其他助催 化劑一起使用。因此除了鋁氧烷，還可以使用其他形成催化劑活化劑的陽離子配合物。所 述活化劑可以是市售的，或者可以是根據現有技術文獻製備的。其他鋁氧烷助催化劑描述在，如WO 94/28034中，該文獻以引用方式併入本申請。 這些助催化劑為最多具有40個，優選3 20個-(Al (R' 「 )0)-重複單元(其中R'"為 氫、C1 Cltl烷基(優選甲基)或C6 C18芳基或其混合物)的直鏈或者環狀低聚物。這種活化劑的使用和含量是在本領域技術人員已知的範圍內。作為實例，可以按過渡金屬與硼活化劑的比例為5 1 1 5，優選2 1 1 2，如1 1來使用硼活 化劑。當為優選的鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)時，可以選擇由鋁氧烷提供的Al的量以使 Al 過渡金屬的摩爾比在如1 10，000，合適的在5 8000，優選在10 7000，如100 4000，例如1000 3000的範圍內。一般當為固體(多相)催化劑時，所述比率優選低於 500。因此本發明的催化劑中要使用的助催化劑的量是可變的，並且取決於本領域技術 人員按已知的方式選擇的條件和具體的過渡金屬化合物。在分散步驟之前或者，可選地，在其之後，可以向所述溶液中加入任何想要包含在 含有有機過渡化合物的溶液中的附加組分。使用上述定義的茂金屬催化劑製備聚丙烯(A)的方法是多級法。多級法也包括用於製備多峰丙烯聚合物的被稱為多區氣相反應器的本體/氣相 反應器。優選的多級法為「迴路-氣相」法，如在專利文獻EP 0 887 379或W092/12182中 描述的由丹麥的Borealis A/S開發的方法(被稱為B0RSTAR. 技術)。可以根據如在WO 92/12182、EP 0 887 379和WO 97/22633中描述的幾種方法制 備多峰聚合物。優選用如在WO 92/12182中描述的多級法中以多級反應步驟來製備多峰聚丙烯 (A)。將該文獻的內容以引用方式併入本申請。所述組合物的第二個組分可以選自(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)，(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟，(iii)高熔體流動速率的聚丙烯均聚物，或者(iv)基於乙烯_醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑中。(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)用不同的烯鍵式不飽和單體進行聚合物的接枝改性是公知的現有技術，並且許多 市售的接枝改性的馬來酸酐聚合物是可得的。本發明中使用的接枝改性的聚丙烯(i)是部分或全部由馬來酸酐改性的聚丙烯。用於接枝改性的丙烯聚合物為丙烯均聚物和/或丙烯與α -烯烴的無規共聚物， 基於100mol%的由丙烯衍生的構成單元以及由除丙烯外的α-烯烴衍生的構成單元的總 和，所述無規共聚物包含含量不多於10mol%的由除丙烯外的α-烯烴衍生的構成單元。 將乙烯和/或包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、I-庚烯、I-辛烯、I-壬烯、I-癸烯以及4-甲 基-1-戊烯的具有4 20個碳原子的α -烯烴，單獨或以兩種以上的組合用作丙烯中的 α -烯烴。在所述丙烯/ α -烯烴的無規共聚物中，由丙烯衍生的構成單元的含量不少於 90mol %，通常為90 99mol %，優選不少於96mol %，並且由乙烯或者具有4 20個碳原 子的α-烯烴衍生的構成單元的含量不多於IOmol %，通常為1 IOmol %，優選不多於 6mol %。丙烯/ α _烯烴的無規共聚物的實施例包括丙烯/乙烯共聚物、丙烯/1- 丁烯共聚 物、丙烯/乙烯/1- 丁烯共聚物以及丙烯/乙烯/1-辛烯共聚物。
13
優選使用丙烯和乙烯的無規共聚物。本發明中用於接枝改性的聚丙烯的製備方法並不特別限定。所述聚丙烯可以使用 公知的催化劑如齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)催化劑或者茂金屬催化劑用知的方法製備。在改性的聚丙烯中，基於Ig的接枝改性前的聚丙烯，部分或全部的聚丙烯(丙烯 均聚物或丙烯/ α -烯烴無規共聚物)由優選為10_8 10_2g當量，更優選10_7 10_3g當 量的馬來酸酐接枝改性。也就是說，改性的聚丙烯可以部分地包括未改性的聚丙烯。當本 發明中使用的改性聚丙烯包含未改性的聚丙烯時，基於100份重量的接枝改性聚丙烯和未 改性聚丙烯的總量，未改性聚丙烯的理想含量為不多於95重量份，通常為85 40重量份。用馬來酸酐對丙烯聚合物進行接枝改性的方法並不特別限制，並且可以用公知的 接枝聚合法，如溶劑法或者熔融混煉法來實施。例如，可以採用通過將接枝單體馬來酸酐加 到熔融的聚合物中來進行接枝反應的方法，或者通過將聚合物溶解在溶劑中以製得溶液並 將接枝單體加入到該溶液中來進行接枝反應的方法。當在上述方法中在自由基引發劑存在下進行接枝聚合時，接枝單體馬來酸酐可以 有效地接枝聚合。在這種情況下，基於100重量份的聚丙烯，使用的自由基引發劑的量通常 為0. 001 1重量份。此處所使用的自由基引發劑為，例如，有機過氧化物或者偶氮化合物。自由基引發劑的具體例子包括過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化二氯苯甲醯、 過氧化二異丙苯、過氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己炔-3、2，5-二 甲基-2，5-二(過氧化叔丁基)己烷、1，4_ 二(叔丁基過氧化異丙基)苯、偶氮二異丁腈寸。使用自由基引發劑的接枝聚合反應或者未使用自由基引發劑的接枝聚合的反應 溫度通常設定在60 350°C，優選150°C 300°C。馬來酸酐的含量很易控制，例如，通過選擇適合的接枝條件。在本發明中所用的接枝改性聚丙烯中的馬來酸酐的含量在0.001 10wt%，優選 0. 01 5wt%，更優選0. 02 4wt%的範圍內。依據ISO 1133在230°C、2. 16kg的載荷下測定，所述接枝改性聚丙烯通常具有 的熔體流動速率(MFR)為0. 01 1000g/10min，優選0. 1 500g/10min，更優選1. 0 50g/10mino本發明中所使用的酸酐改性的聚丙烯優選為通過在丙烯均聚物或者丙烯/乙烯 無規共聚物上接枝馬來酸酐而獲得的改性產物。更優選的是，根據本發明所使用的MAPP為 馬來酸酐改性的丙烯/乙烯無規共聚物。適合用於本發明的市售改性聚丙烯產品的例子為Solvay生產的Priex 25097、 Himont 公司生產的 Hercoprime G-211、Mitsui Chemicals 生產的 Admer AT2059E、 DuPont 生產的 Bynel 50Ε803、ExxonMobil 生產的 ExxelorPO 1020、Crompton 生產的 Polybond 3200、Kometra 生產的 Scona TPPP2112F 等等。(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟適合的馬來酸酐改性的聚丙烯蠟包括丙烯均聚物或者丙烯與乙烯或一種或多種 1-烯烴的共聚物，其在齊格勒_納塔或茂金屬催化劑存在下製備並隨後用馬來酸酐接枝。使用的1-烯烴包括直鏈或支鏈的烯烴，其具有4 18個碳原子，優選4 10個碳原子。這些烯烴可以有一個與烯屬雙鍵共軛的芳香族取代基。這類化合物的例子為ι-丁 烯、1-己烯、1辛烯或者1-十八碳烯以及苯乙烯。優選丙烯均聚物或者丙烯和乙烯的共聚 物。特別適合的改性聚丙烯蠟為具有如下性質的那些改性聚丙烯蠟軟化點Ts (環球 法)為85 165°C，在比上述Ts高10°C的溫度下測定的熔體粘度在20 40000mPaS之間， 優選在50 IOOOOmPas之間，並且在23°C下的密度在0. 89 0. 96g/cm3之間，優選0. 91 0. 94g/cm3 之間。用於進行接枝的所述聚丙烯蠟的重均分子量(Mw)優選少於10，OOOg/mol，更優選 在500 10，000g/mol的範圍內，仍更優選在1，000 9，000g/mol的範圍內。基於接枝的聚丙烯蠟，極性接枝單體(馬來酸酐)的分數優選為0. Iwt % 20wt%。在本發明的優選實施方式中，在用在本發明中的接枝改性聚丙烯蠟中，所述接枝 聚丙烯蠟具有高接枝率，即具有高含量的馬來酸酐。所述改性聚丙烯蠟的酸值為0. 5 120mg K0H/g,優選1 60mg K0H/g,更優選 2 40mg K0H/go所述酸值定義為中和1克樣品所需的KOH的毫克數。酸值用酚酞作為指示劑通過 用甲醇氫氧化鉀滴定溶於回流二甲苯中的稱重樣品獲得。當指示劑的粉色保持10秒時結 束滴定。通過齊格勒或者茂金屬型催化劑來合成未改性(即非極性)的原料蠟在許多文 獻中均已知。因此，例如DE-A-2329641披露了一種方法，通過這種方法使用齊格勒催化劑 可使α-烯烴在直接聚合反應中聚合，以提供均聚物或者共聚物蠟。DE-A-3148229描述了 通過類似的聚合作用使用含鈦催化劑製備高結晶聚丙烯蠟；ΕΡ-Α480190也一樣。另外，丙 烯均聚物和共聚物蠟也可以通過使用茂金屬催化劑得到(例如US 6，331，590、ΕΡ-Α-321 852、ΕΡ-Α-384264、ΕΡ-Α416 566 或EP 571 882)。適合的原料為用齊格勒或茂金屬催化劑製備的低分子量的丙烯均聚物，並且在比 上述Ts高10°C的溫度下測得的熔體粘度在20 50000mPas之間。這種蠟的軟化點(環球 法)通常為90 165°C。具有高比例的全同立構或間同立構結構的高結晶產物以及具有低 結晶度和主要為無規結構的產物都是適合的蠟。以已知的方式通過適當地選擇用於聚合的 催化劑以及聚合條件，丙烯均聚物的結晶度可以在較寬的界限內變化。在使用茂金屬催化 系統時特別適用這種方法。其他適合的原料為用齊格勒或茂金屬催化劑製備的丙烯共聚物蠟，其不僅包含丙 烯還包含不同含量的其他烯烴，例如乙烯或者具有鏈長範圍在C4 C3tl的更高級的α 「烯 烴，其中共聚單體單元可以主要為無規分布或者主要在全同立構、間同立構或者部分無規 聚丙烯序列之間的嵌段分布。這樣的蠟具有的軟化點(環球法)通常在約90 165°C。優選的是，將在茂金屬催化劑存在下製備的未改性聚丙烯蠟用於與馬來酸接枝。所述接枝方法可以根據熟知的方法用組分(i)所用的方法進行。例如，與馬來酸 酐接枝可以按照例如US 5 998 547, US 6 569 950或EP 0 941 257進行。聚丙烯蠟與馬來酸酐的反應可以連續進行也可以分批進行。在分批步驟中，將所 述蠟加熱至高於其軟化點的溫度，並且如上所述，在攪拌的同時向熔體中加入馬來酸酐和
15過氧化物，可以用一段合適的時間連續加入也可以分成一個或多個部分加入，如果需要，可 以在惰性氣體保護下進行。反應溫度高於所述蠟的軟化點，優選100 200°C，特別優選 130 180°C。在計量加入(metering-in)完成後，如果需要，還可以在加入額外的過氧化 物後，使混合物在相同溫度或不同溫度下進一步反應。在反應期間形成的揮發性組分或者 過量的揮發性起始組分，例如，可以在減壓條件下蒸發掉或者通過用惰性氣體進行汽提來 去除。市售的適用於本發明的改性聚丙烯產品的例子有Clariant生產的Licocene PP MA 7452、Licocene PP MA 6252 TP、Licocene PP MA 6452、Licocene PP MA 1332 TP、Licocene PP MA 1452，Eastman 生產的 EpoleneE-43 等等。(iii)高熔體流動速率的聚丙烯均聚物根據本發明，具有高熔體流動速率的聚丙烯均聚物也可以用作組分B。適用的聚合物具有的熔體流動速率(MFR)依據ISO 1133在230°C、載荷2. 16kg下 測得為 50 3000g/10min，優選 100 2000g/10min，更優選 200 1500g/10min。本發明所用術語均聚物是指基本上由丙烯單元構成的聚丙烯，即，由至少97wt%， 優選至少99wt%，且最優選至少99. 8wt%的丙烯單元構成。在一個優選的實施方式中，在 丙烯均聚物中只能檢測到丙烯單元。如下面的實施例所述，共聚單體的含量可以使用FT紅 外光譜法進行測定。根據本發明所用的高熔體流動速率的聚丙烯可以根據在一些專利申請中所描述 的公知方法直接在聚合反應器中製得(例如EP 0 320 150、EP 0 480190、EP 0 622 380、 EP 1 303 547、EP 1 538 167、EP 1 783 145、WO 2007/140019 等)。或者，根據本發明所用的高熔體流動速率的聚丙烯可以通過例如包括減粘裂化的 可控流變(CR)技術獲得，該技術是指將具有低熔體流動速率的聚合物進行補充反應器處 理，其中所述聚合物分子在熔融狀態下進行可控的裂解。所述裂解可以通過機械剪切、輻射 和氧化來實施或者用過氧化物用化學方法來實施。優選的是，可控流變處理為使用有機過氧化物進行。減粘裂化丙烯聚合物材料的方法為本領域技術人員所熟知並且在一些專利申請 中有描述(例如 US 3 940 379、US 4 951 589、US 4 282 076、US 5 250631、EP 0 462 574,WO 02/096986, WO 2004/113438)。用作用於可控流變處理的原料化合物的聚合物可以通過本領域已知的任何聚合 方法製得。所述聚合方法可以為連續法或者分批法，利用已知方法並在液相中操作，可選地， 在惰性稀釋劑存在下操作，或者在氣相中或通過混合液體_氣體技術操作。所述方法優選 在立體有擇催化劑體系存在下進行。作為催化劑，可以使用能夠催化丙烯聚合物形成的任何普通立體有擇齊格勒_納 塔催化劑或者任何茂金屬催化劑。另外，適用於本發明的市售的改性聚丙烯產品的例子有Borealis生產的 Borflow HL504 FB，或者或者HL512FB，838611 Polyolefins 生產的 Metocene MF650, Phillips Sumika Polypropylene 公司生產的 Marlex HGZ-1200，ExxonMobile 生產的 Escorene PP3505 和 PP3746，Fina 生產的 EOD 96-36 和 3960X，LyondellBasell 生產的如HH442H、HH441、PF008、PF017 等的 Valtec 系列等。(iv)基於乙烯_醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑熱熔性粘合劑通常由三種組分的混合物製得熱塑性樹脂、增粘劑、以及石蠟或者 微晶聚合蠟。通常用在用於製造熱熔性粘合劑的組合物中的熱塑性樹脂包括乙烯和乙烯基 酯(特別是醋酸乙烯酯)的共聚物，或者乙烯和丙烯酸烷基酯(特別是丙烯酸乙酯和丙烯 酸丁酯)的共聚物。根據本發明，基於乙烯_醋酸乙烯酯共聚物的熱熔性粘合劑可以用作組分B。包含乙烯_醋酸乙烯酯(EVA)共聚物的多種配方在本領域中是已知的。乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)共聚物通常被認為是乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物，其中 乙烯在聚合物分子中的重量百分比超過了醋酸乙烯酯的重量百分比。本申請所用的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)為如下的那些乙烯-醋酸乙烯酯共 聚物其含有至少約15 45wt%的醋酸乙烯酯並且熔融指數(ISO 1133,190°C, 2. 16kg) 在2 2500g/10min的範圍內。儘管目前可以獲得醋酸乙烯酯的含量高於50wt%的EVA共 聚物，但所述EVA共聚物優選包含低於40重量百分數的醋酸乙烯酯(VA)。有用的市售乙烯-醋酸乙烯酯共聚物為如AT Plastics公司生產的ATEVA 系列， ExxonMobile 生產的 Brampton> Ontario> Escruene 系歹[|，Dupont 生產的 Elvax 系歹[|， Atofina生產的Evatane⑧系列等。適合用於本發明中的基於乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的可用市售熱熔性粘合劑 為如Kiilto OY生產的如K 608/1的Sitomelt 系列、Chemline印度有限公司生產的 Quicklock Hotmelt CH 155、3M Jet-melt 熱熔性粘合劑系列等。根據本發明的雙組分粘合劑組合物包含a)70 98wt%的組分(A)，如上詳述，和 b) 2 30wt%的組分(B)，如上詳述。優選的是，根據本發明所述的雙組分粘合劑組合物包含a)75 95wt%的組分 (A)和b) 5 25wt%的組分(B)。優選使用選自下列成分中的一種複合物作為組分(B)(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟，或者(iv)基於乙烯_醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑，所有成分均在上文中詳述。更優選組分⑶為(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)或者(ii)馬來酸酐改性的 聚丙烯蠟，並且仍更優選組分(B)為馬來酸酐改性的聚丙烯蠟。根據本發明的粘合劑組合物可以進一步包含在粘合劑領域中常用和熟知的少量 的其它常規組分(添加劑)。技術人員基於本領域的常識能夠選擇這些添加劑的類型和用 量。典型地，基於所述粘合劑組合物，這些添加劑總計不超過5wt% (總共)。所述粘合劑組合物可以通過常規方法製備，包括使用適當的裝置，如捏合機和擠 出機來混合各組分。因此本發明的高效膠粘劑組合物可以通過混合如上所述的兩種組分和任選的一 種或多種添加劑來形成共混物隨後熔融混煉所得混合物來製備。所述熔融混煉可以通過使用混煉機械進行，如混煉機、密煉機、捏合機或者單螺杆或雙螺杆擠出機。根據本發明的粘合劑組合物具有作為紙質基底的塗料的特殊用途。可以使用在製備塗料紙的技術領域中熟知的任何類型的紙張，諸如，但不限於，牛 皮紙、原漿紙或合成紙漿紙、紙板、墊板等。所述紙張可以進一步漂白和/或塗敷。根據本發明的粘合劑組合物特別適合用擠壓方法進行塗敷。所述擠壓塗敷法可以通過使用常規的擠壓塗敷技術來進行。因此，根據本發明的粘合劑組合物通常以顆粒的形式(非必須地包含添加劑)向 擠壓設備中進料。所述聚合物熔體從擠出機優選通過扁平口模到達要進行塗敷的基底。由 於模唇和夾具(nip)之間的距離，熔融的塑料會在空氣中被短期氧化，這通常會使塗層和 基底之間的粘附性提高。塗敷後的基底在冷卻輥上冷卻，然後其通過切邊機並被捲起來。線 寬度可以在，例如500 1500mm之間變化，如800 1100mm，線速度最高至1000m/min，例 如300 800m/min。聚合物熔體的溫度通常在275 330°C之間。本發明的聚丙烯可以作 為單層塗層或者作為共擠出中的一層擠壓至基底上。在多層擠壓塗層中，其他層可以包括 具有所需性能和加工性能的任何聚合樹脂。因此，本發明的另一個目的是所述聚丙烯組合物在使用如上所述的紙張作為基底 的擠壓塗敷法中的應用。本發明的組合物為高效粘合劑，因此無需實施本領域中公知的用於改進紙質基底 和由根據本發明的組合物製得的聚丙烯層之間的粘附性的方法，如熔融聚合物膜的臭氧處 理、基底的電暈處理以及使用共擠壓的粘合層。不過如果需要或必要，可以用已知的方式進行臭氧和/或電暈處理。通過使用根據本發明的粘合劑組合物獲得的擠壓塗覆產品，其主要的最終用途是 在包裝應用中，如用於牛奶、果汁、酒或者其他液體的液體包裝，用於肉、乳酪和醫用產品的 軟包裝，如洗滌劑紙盒、用於烤箱或者微波用途的杯和盤用紙板的硬包裝或者無菌食物的 包裝，還有用於照相紙或者如墊紙捲筒和紙令包裝捲紙(ream wraps)的工業應用。如上所概述的，因此，本發明也提供一種基底，各製品在至少一個表面上具有至少 一層根據本發明的高粘性丙烯聚合物組合物。進一步地，本發明還涉及本發明的製品作為包裝材料，特別是作為用於食品和/ 或醫用產品的包裝材料的用途。
具體實施例方式下面，本發明經由實施例進行描述。定義/測量方法除非另有定義，下面對術語的定義和測量方法適用於本發明上面的一般描述以及 下面的實施例。數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)使用配有在線粘度計的 Waters Alliance GPCV 2000儀器通過尺寸排除色譜法(SEC)測量。烘箱溫度為140°C。用 三氯苯作溶劑(ISO 16014)。具體為數均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)通過依據ISO 16014-1 :2003 和 ISO 16014-4 :2003 的方法測定。所使用的 Waters Alliance GPCV 2000 儀器，配有折射率檢測器和在線粘度計，以及TosoHaas生產的3 X TSK-膠柱(GMHXL-HT)，並
18且使用145°C的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的二叔丁基-4-甲基-苯酚穩定)作為溶 劑，而且恆定流速為lml/min。每次分析注入216. 5 μ 1的樣品溶液。所述柱裝置用19個 在0. 5kg/mol 11 500kg/mol範圍內的窄MWD的聚苯乙烯(PS)標樣和一組表徵好的寬聚 丙烯標樣採用相對標定來校準。所有樣品均通過在IOml (160°C )穩定的TCB (與移動相相 同)中溶解5 IOmg的聚合物並且在採樣進入GPC儀器前持續震蕩3小時來製備。由Rheotens測量法測定的熔體強度和熔體延展性聚合物的拉伸應變硬化性能通過Rheotens儀器(Giittfert (Siemensstr. 2，74711 Buchen，德國)的產品)分析，其中，通過用給定的加速度向下拉來拉伸熔體單絲。記錄與 下拉速率ν相關的引出力F。將室溫控制在T = 23°C，在標準的氣溫調節室內進行該測試步驟。Rheotens儀 器與擠出/熔體泵接合用於供給熔體單絲。擠壓溫度為20(TC ；使用直徑為2mm且長度為 6mm的毛細管模具並且熔體單絲的下拉加速度為120mm/s2。熔體單絲斷裂時的極大點(Fmax ； Vfflax)表徵熔體的強度和可拉性。固有粘度根據1999年10月的DIN ISO 1628/1 (在135°C的十氫化萘中)測量。交聯組分設定為與熱二甲苯不溶分數(XHI)相同，其通過在Soxleth提取器中，於 沸騰溫度下用500ml的二甲苯對Ig經精細切割的聚合物樣品提取48小時進行測定。剩餘 的固體量在90°C下烘乾並稱重來確定不溶物的量。粘附性按照ASTM D 1876-01，使用Instron 4502拉伸試驗機，採用T-剝離測試測定耐剝 離性(粘合強度)。測試樣品擠壓塗覆的UG牛皮紙；5片，沿機器方向切割，25. 4X 150mm。樣品在 50 士 2 %的相對溼度和23 士 1 °C的條件下調整一天。在所需的界面處分離所述層，將它們置於拉伸試驗機的機臂處，並測量將所述層 剝離所需的力。結果為剝離所需的力，其以N/cm表示(剝離強度為膠層每單位寬度的載 荷)。剝離類型定義為「纖維撕裂(fiber-tear)」(如果將擠壓塗覆在紙質基底的丙烯組合 物膜從該紙張分離時其上帶有纖維，這表明其具有極佳的粘附性；例如在紙張中接觸表面 粘結破壞)或「無纖維」(未帶纖維；純剝離)。實施例所用材料組分(A) :Daploy WF420HMS(高熔體強度聚丙烯均聚物；Borealis)組分(B)(i) Priex 25097 (馬來酸酐接枝的聚丙烯無規共聚物；Solvay Plastics)(ii) Licocene PP MA 7452 (馬來酸酐接枝的聚丙烯蠟，基於茂金屬技術)(iii)BorFlow HL504FB (聚丙烯均聚物，按照 ISO 1133，230°C、2. 16kg 測得的 MFR 為 450g/10min ；Borealis)(iv) Sitomelt K608/1 (基於熱熔性粘合劑的 EVA，Kiilto 0Y)(ν)在對比實施例中使用PrimaCOrTM3440 (乙烯丙烯酸共聚物，Dow)。實施例1製備組分㈧和組分⑶的共混物通過將上述市售原料幹混在一起並隨後熔融共混來形成組合物。將90 95wt%的WF420HMS與5 IOwt%的組分(B)中的一種混合。對於Beloit的擠壓塗敷生產線，熔融共混在200 240 °C的溫度下於 fferner&Pfleiderer ZSK40雙螺杆擠出機中進行(螺杆速度為500rpm，輸出量為50kg/h)。將出自擠出機的聚合物熔體單絲(polymer melt strings)在水浴中冷卻，並用空 氣乾燥然後切割成顆粒。對於Demaq的擠壓塗敷生產線，熔融共混在容量為5 10kg/h的混煉器BESL 10， BerstorffZE 25中進行。其具有同向轉動的雙螺杆，L/D比為40/25。先將原料稱重並 幹混在一起，然後送入擠出機進行熔融共混。熔融溫度的設定值為200°C並且溫度曲線為 195-200-200-200-200-200-200-200，在吹入氮氣的條件下進行共混。螺杆轉速的設定值為 200RPM並且進料器速度為7kg/h。出自擠出機的聚合物熔體單絲在室溫水浴中冷卻，並用 空氣乾燥然後切割成顆粒。實施例2 7在Beloit的共擠出塗敷生產線上進行擠壓塗敷。Beloit生產線具有擠出機1和 2，其尺寸為4.5"和L/D為24，輸出為450kg/h (對於LDPE)；以及擠出機3，其尺寸為2. 5 「 和L/D為30，輸出為170kg/h。該生產線具有PeterCloeren的口模以及一個5層進料套管 (feed block)。線寬為600 800mm並且最大線速度為1000m/min (設計值)。在塗覆生產線上，在基本重量為70g/m2的UG牛皮紙(UPM Prime Wrap)上塗敷 共擠出的結構，該結構分別由位於最頂層的20g/m2的WF420HMS和在最靠近紙張的層中按 照實施例1製備的20g/m2的WF420HMS的共混物組成。所有塗層集合起來的基本重量為 40g/m2。聚合物熔體的溫度設置為290°C並且擠出機的溫度曲線為200-240-290-290°C。 冷卻輥為無光澤的並且其表面溫度為15°C。使用的口模開口為0.65mm且夾具距離(nip distance)為160mm。在從夾具到基底側+IOmm處熔體膜首次接觸到基底。壓力輥的壓力 為 3. Okp/cm2。線速度為 100m/min。根據ASTM D 1876，在Instron拉伸測試機上通過T-剝離測試來檢測WF420HMS塗 料紙以及WF420HMS-共混塗料紙的5個測試樣品(25. 4X 150mm)的粘附性。結果如表1所示表1 粘附力測試-無預處理
權利要求
一種適用於擠壓塗敷紙質基底的雙組分粘合劑組合物，其包含a)70～98wt％的支化係數g′為0.9以下的高熔體強度聚丙烯(A)，以及b)2～30wt％的選自下列材料中的組分(B)(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)；(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟；(iii)具有高熔體流動速率的聚丙烯均聚物，或者；(iv)基於乙烯 醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑。
2.根據權利要求1所述的組合物，其中，所述高熔體強度聚丙烯(A)為丙烯均聚物。
3.根據權利要求1或2所述的組合物，其中，所述高熔體強度聚丙烯(A)通過用過氧化 物以及非必需的雙官能團單體處理未改性的聚丙烯(A')而獲得。
4.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述馬來酸酐改性的聚丙烯(i) 為丙烯和乙烯的無規共聚物。
5.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，基於所述改性聚丙烯的重量，在改 性聚丙烯中所述馬來酸酐改性的聚丙烯(i)的馬來酸酐含量為0. 001 10wt%。
6.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述馬來酸酐改性的聚丙烯蠟 ( )通過接枝未改性的聚丙烯蠟而獲得，所述未改性的聚丙烯蠟在茂金屬催化劑存在下制 備。
7.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述馬來酸酐改性的聚丙烯蠟 ( )通過接枝未改性的聚丙烯蠟而獲得，所述未改性的聚丙烯蠟的重均分子量(Mw)小於 10，000g/mol。
8.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，基於所述改性聚丙烯的重量，在改 性聚丙烯蠟中所述馬來酸酐改性的聚丙烯蠟(ii)的馬來酸酐含量為0. 1 20wt%。
9.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，依據ISO1133在230 °C、 2. 16kg的載荷下測得所述高熔體流動速率聚丙烯均聚物(iii)的熔體流動速率為50 3000g/10min。
10.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述高熔體流動速率聚丙烯均聚 物(iii)通過使用有機過氧化物的可控流變技術而獲得。
11.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，所述基於乙烯-醋酸乙烯酯的熱 熔性粘合劑(iv)包含具有15 45wt%的醋酸乙烯酯的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，並且熔 融指數(ISO 1133，190°C，2. 16kg)為 2 2500g/10min。
12.根據前述權利要求中任一項所述的組合物，其中，組分(B)選自(i)馬來酸酐改性 的聚丙烯(MAPP)或者(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟中。
13.根據前述權利要求1 12中任一項所述的聚丙烯組合物在用紙張作為基底的擠壓 塗敷法中的用途。
14.一種擠壓塗覆的製品，其包括紙質基底以及在所述製品的至少一個表面上的至少 一層根據前述權利要求1 12中任一項所述的丙烯聚合物組合物。
15.根據權利要求14所述的製品用作包裝材料的用途。
全文摘要
適用於擠壓塗敷紙質基底的雙組分粘合劑組合物及其用途，所述雙組分粘合劑組合物包含a)70～98wt％的高熔體強度聚丙烯(A)，其分支係數g′為0.9以下；以及b)2～30wt％的組分(B)，其選自(i)馬來酸酐改性的聚丙烯(MAPP)、(ii)馬來酸酐改性的聚丙烯蠟、(iii)高熔體流動速率的聚丙烯均聚物或者(iv)基於乙烯-醋酸乙烯酯的熱熔性粘合劑中。
文檔編號C09D123/10GK101945962SQ200980104978
公開日2011年1月12日 申請日期2009年4月23日 優先權日2008年4月28日
發明者埃爾克·帕赫納, 埃爾基·萊霍, 奧利·努米拉-帕卡裡寧, 尤哈·於利-佩爾託拉, 漢娜·拉亞拉, 馬爾庫·塞伊尼厄 申請人:北歐化工股份公司