流化催化裂化的方法
2023-05-30 14:00:11 1
專利名稱：流化催化裂化的方法
技術領域：
本發明涉及在下流式反應器中使用特定的裂化催化劑的烴進料的流化催化裂化(FCC)方法。
FCC方法是人所共知的。在較常見的使用提升管反應器(riserreactor)的FCC方法中，催化劑和烴進料向上流動，而在使用下流式反應器的FCC方法中，催化劑和烴進料向下流動。
在提升管反應器中，固體由於上升的被揮發的進料的抬升而向上流動。但是，烴進料的速度在靠近壁的地方比靠近反應器中心的地方低。因此，催化劑在靠近反應器壁的地方將比在靠近中心的地方更緩慢地移動，從而形成靠近壁處的具有較高催化劑密度的較慢移動區域和靠近中心處的上升進料的低駐留時間的通道。因此，進料主要通過中心流動，而催化劑主要位於靠近壁處。得到的流動模式被稱為核-環(core-annulus)。
另外，提升管反應器中固體催化劑和烴蒸氣的向上流動對抗了重力，這使得催化劑流動比較輕的烴流動明顯較慢。進料速度與催化劑速度的比(即滑動係數)一般為約2-3。這引起了催化劑的返混，導致了更長的催化劑駐留時間和不希望的副反應(過度裂化)的發生。
與提升管反應器不同，下流式反應器在速度和催化劑密度方面在反應器的中心和壁之間不表現出大的不同。另外，由於催化劑顆粒不對抗重力，在這些反應器中催化劑流動和烴流動之間的速度差比提升管反應器中小。下流式反應器的滑動係數一般為約1。
其結果是，返混大體上得到了避免，催化劑在整個反應器中更均勻地分布，催化劑和進料的有效接觸時間在下流式反應器中比在提升管反應器中短。儘管這減少了副產物的生成，但也帶來了主要為大的、高沸點的化合物的轉化率的下降。
涉及包括下流式反應器的裂化單元的文獻出版物，參看US 5,449,496、US 5,582,712、US 6,099,720、US 5,660,716、US 5,951,850和EP 0 254333。
在這些文獻中，僅少數將注意力集中在通過使用特定催化劑優化方法上。US 5,660,716中使用了低酸性催化劑。該文推薦將其與高溫和高催化劑-油比例一起使用以獲得可以接受的轉化水平。US 5,951,850包括了類似的講述(包括使用25至80重量/重量％的催化劑-油比例)，該文獻中推薦使用包含晶胞尺寸最大24.50埃的沸石的催化劑。對於催化劑分離、汽提和再生能力而言，高催化劑-油比例可能破壞單元的性能。此外，催化劑引起的設備磨損可能變得嚴重。
總之，文獻中的講述傾向於將高溫和高催化劑-油比例與低活性催化劑一起使用以補償較低的催化劑活性。
本發明提供了綜合了向下流動和提升管反應器的優點(過度裂化很少和高沸點餾分轉化率高)的烴進料的裂化方法。該方法包括以下步驟a)將烴原料霧化並注射入管狀下流式反應器的頂部部分中並將該烴原料與AAI至少為3.5的AAI的催化劑接觸，b)在上述下流式反應器的底部將反應產物和失效的催化劑分離，c)用蒸汽處理失效的催化劑，d)在再生區中將失效的催化劑再生，和e)將再生的催化劑循環至下流式反應器。
下流式反應器的使用使過度裂化降至最少，而裂化催化劑的高可接觸性使高轉化率、甚至烴原料中高沸點餾分的高轉化率成為可能。
AAI是催化劑孔對於大的、經常是高分子量的化合物的可接觸性的度量，並且可以按照描述於非在前公開的歐洲專利申請第01202147.3號(2001年6月5日遞交)中的方法加以確定，上述申請通過引用結合於此。這一方法包括將多孔材料加入裝有溶於溶劑的大的、優選剛性的並且經常是高分子量的化合物的攪拌的容器中並定期分析溶液中這些化合物的濃度。可以將大的化合物的相對濃度(以％為單位)對時間(以分鐘為單位)的平方根作圖。AAI定義為該線的起始斜率。
AAI值越高，催化劑孔越可接觸。
如果裂化催化劑的孔即使對於烴進料的高沸點餾分仍是高度可接觸的，則進料分子將快速地穿過孔擴散並且位於催化劑孔內的活性位點的使用為最佳。因此，可以使用此類催化劑得到高轉化率。
應當強調指出，AAI並不等價於催化劑的孔容積。AAI涉及上述孔容積的可接觸性，例如孔的入口尺寸。因此，如果孔入口是狹窄的，具有大的孔容積的催化劑可能具有低的AAI值。
按照符合本發明的方法，將烴原料霧化並注射入管狀下流式反應器的頂部部分中，從而將該烴原料在不存在加入的氫的情況下與熱的、流體化的具有至少3.5的AAI的催化劑料流接觸。然後，將其上沉積了焦炭和烴類材料的失效的催化劑與反應產物分離。通過用蒸汽處理將烴類材料從失效的催化劑上分離。在再生步驟中通過將焦炭從失效的催化劑上除去。這一步驟包括將焦炭在含氧氣氛中在約600-850℃、優選650-750℃的溫度下燃燒。最後，將經再生的催化劑循環至下流式反應器。
催化劑-油接觸時間優選0.5至5秒，更優選0.5至4秒，甚至更優選1至3秒。反應器出口處的溫度優選450和700℃之間，更優選500和600℃之間。催化劑/油比例優選2和15之間。
將失效的催化劑從反應區中連續取出並用再生區產生的基本不含焦炭的催化劑補充。為了彌補催化劑的損失，不斷將新鮮催化劑加入加工過程中。如果希望的話，可以將催化劑的一部分抽出並用新鮮的催化劑替代，從而調整例如正在循環的催化劑的活性、選擇性或金屬汙染。
使用各種氣體料流的催化劑流體化使在反應區和再生區之間的催化劑傳送成為可能。
催化劑用於本發明的方法中的催化劑的AAI至少為3.5，優選至少5.0，更優選至少6.0。AAI最大值取決於所需要的物理性質，例如表觀容體積密度和摩擦強度。
催化劑優選包含10-60重量％的固體酸、0-50重量％的氧化鋁、0-40重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。更優選地，催化劑包含20-50重量％的固體酸、5-40重量％的氧化鋁、5-25重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。最優選地，催化劑包含25-45重量％的固體酸、10-30重量％的氧化鋁、5-20重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。
催化劑可以包含固體酸、基體和/或用於FCC催化劑中的任何其它組份(例如金屬鈍化劑)。
基體典型地包含氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁和/或粘土。優選的粘土是高嶺土。
固體酸可以是沸石(例如如ZSM-5的ZSM型沸石或八面沸石)、磷酸矽鋁(SAPO)、磷酸鋁(ALPO)或其組合。固體酸優選沸石，更優選八面沸石。沸石任選地經超穩定化和/或稀土交換處理，例如Y-沸石、USY-沸石、REY-沸石或REUSY-沸石。沸石的稀土含量優選低於16重量％。
催化劑的微孔容積優選至少0.050ml/g，其外表面積優選至少100m2/g。
適用於製備此類高度可接觸催化劑的方法包括巴西專利公開BR PI9704925-5A和非在前公開的歐洲專利申請第01202146.5號(2001年6月5日遞交)中公開的方法，上述專利申請通過引用結合與此。
第一種方法包括將催化劑組分或其前體在水料漿中混合以形成前體混合物，向該混合物中加入孔形成劑，隨後進行成型處理(例如噴霧乾燥)。
孔形成劑控制了催化劑的孔隙率。優選的孔形成劑是水溶性碳水化合物，例如蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、乳糖、葡萄糖或果糖。這些孔形成劑可以在催化劑製備後容易地除去。熱重分析表明孔形成劑可被除去至少於5重量％殘留於催化劑中的程度。
按照第二種方法，將催化劑組份或其前體在水料漿中混合以形成前體混合物，將混合物加入成型設備並成型為顆粒，在此過程中在即將將混合物加入成型設備時將其不穩定化，即將其粘度增加。
更特別地，該方法包括將懸浮的催化劑組份或其前體從一個或更多個容器(「貯存容器」)通過所謂預反應器輸送至成型設備中。在此預反應器中將催化劑前體混合物不穩定化。
在此說明書中，不穩定化的混合物被定義為粘度在離開預反應器之後(並且在成型之前)比進入預反應器之前高的混合物。粘度的增加的原因是在預反應器中誘導的催化劑粘合劑材料的凝膠化或聚合。典型地，粘度從進入預反應室之前的0.1s-1的剪切速率下的約1-100Pas的水平增加至離開預反應室之後的0.1s-1的剪切速率下的約50-1,000Pas或更高的水平。無論如何，優選產生至少10Pas的粘度上升，更優選產生至少50Pas的粘度上升，最優選產生至少100Pas的粘度上升(在0.1s-1的剪切速率下測量)。優選地，粘度從進入預反應室之前的在0.1s-1的剪切速率下的約1-50Pas的水平增加至離開預反應室之後的在0.1s-1的剪切速率下的約50-500Pas的水平。粘度可以用標準流變儀(例如板-板流變儀、椎-板流變儀或bop-and-cup旋轉流變儀)測量。
催化劑前體混合物的不穩定化在預反應室中在即將將混合物送入成型設備時進行。所涉及的時間(即不穩定化和成型的開始之間所經過的時間)取決於預反應器的確切結構和其後已不穩定化的混合物到達成型設備所需的時間。長至半小時的時間是可能的，但由於經濟原因可能是較不優選的。優選短於300秒的時間。更優選短於180秒的時間。
不穩定化可以通過提高溫度、提高pH或降低pH和/或添加凝膠誘導劑(如鹽、磷酸鹽、硫酸鹽和(部分)凝膠氧化矽)進行。
一種適用的成型方法是噴霧乾燥。這一方法的詳細情況參看非在前公開的歐洲專利申請第01202146.5號。
實施例對比例1本實施例對下流式反應器和提升管反應器中常規催化劑的性能進行比較。
在兩個不同的中試單元中評價常規平衡催化劑，一個包含下流式反應器，另一個包含常規提升管反應器。兩個單元操作於相同的反應溫度下。所使用的瓦斯油的性質在表1中列出。
表1所使用的瓦斯油的物理和化學性質API 18.6密度20/4℃(g/ml) 0.9386粘度(ASTM D445)(cSt) 268苯胺點(℃) 80.8鹼性氮(ppm) 961Concarbon殘留(重量％)0.38起始沸點(IBP，℃)309最終沸點(FBP，℃)602表2顯示了使用提升管和下流式反應器在恆定焦炭產量下進行裂化處理的結果。從這些結果可以看出，下流式反應器的使用改善了轉化水平和改善了C3烯選擇性，以及改善了的氫選擇性。但是，釜底餾分轉化率在下流式反應器中比在提升管反應器中低。
表2提升管反應器下流式反應器反應溫度(℃)550 550轉化率(重量％) 72.674.8催化劑/油比例 7.8 8.7(CTO，重量/重量)Δ焦炭 1.131.02(焦炭/CTO，重量％)焦炭(重量％)8.8 8.8燃料氣體(重量％)4.8 4.8氫(重量％) 0.600.17LPG(重量％) 17.920.4丙烯(重量％)4.846.63汽油(重量％)41.040.8LCO(重量％) 15.912.3釜底餾分(重量％)11.613.0
對比例2按照以下方法製備催化劑通過在酸性pH下用稀硫酸控制中和矽酸鈉溶液製備矽膠水溶膠。在充分攪拌下依次向新製得的水溶膠中加入粉狀高嶺土、勃姆石型氧化鋁酸性懸浮液和REY-沸石酸性懸浮液。得到的前體懸浮液具有20重量％的固體含量。
隨後將前體混合物送入噴霧乾燥器並得到催化劑微球。將微球重新懸浮在經氨化的水中並減壓過濾。將如此形成的濾餅在45℃下用硫酸銨溶液交換兩次並在相同的溫度下用水洗滌三次。最後，將催化劑顆粒在烘箱中在110℃的循環空氣中乾燥16小時，產生新鮮樣品EC2。
EC2由40重量％具有5.5的SAR的超穩定Y-沸石構成，並被交換至達到5重量％稀土氧化物(RE2O3)、30重量％氧化矽-氧化鋁基體和30重量％高嶺土。
該催化劑的物理性質顯示在表3中。
實施例1除如巴西PI BR 9704925-5A中所述將蔗糖加入前體混合物以外，使用與對比例2完全一樣的過程製備本實施例的催化劑。得到催化劑E1。該催化劑的物理性質顯示在表3中。
表3BETMiPV MSA ABDAAI(m2/g) (ml/g)(m2/g) (kg/dm3)EC2 2870.103 660.71 2.0E1 3620.115 110 0.70 6.0在此表中，BET是人所共知的BET表面積，MiPV是微孔容積，MSA是中孔(20-500埃)表面積，都通過N2吸附(t-作圖方法)確定。
ABD代表表觀體積密度，其定義為未壓緊的床中的單位體積催化劑的質量。ABD是通過裝填一個具有一定容積的量筒，並且在不壓實的情況下測定的。
AAI的確定是通過將科威特VGO進料在烘箱中加熱至70℃製備15g科威特VGO在甲苯中的1升溶液進行。將15g熱科威特VGO懸浮在200ml熱甲苯中。將混合物充分攪拌並用甲苯調整至1升。將溶液保存在黑暗中。將50.00g該溶液加入用管子連接了蠕動泵和檢測器的100ml燒杯(玻璃)中。溶液用螺旋漿攪拌器在400rpm下攪拌，將蠕動泵設置為21g/min。
用分光光度計作為檢測器。用甲苯溶液對該分光光度計進行調零。
然後，將1g 53-57微米篩選部分催化劑加入科威特VGO的甲苯溶液。使用分光光度法在560nm的波長下每秒測定一次瀝青質的濃度。
5分鐘後，停止測量並將相對吸光度對時間的平方根作圖。確定斜率即Akzo可接近性指數(AAI)。
實施例2使用100％蒸汽氣氛將催化劑EC2和E1的一部分在788℃下水熱減活5小時以便模擬平衡狀態。將得到的經減活的催化劑分別稱為EC2D和E1D。
在包含與對比例1相同的下流式反應器的單元中在與對比例1相同的條件下測試經減活的樣品。在相同轉化水平和相同焦炭水平下的結果在表4中列出。
單元容量為2kg，瓦斯油流速為1.7kg/h。操作條件為反應壓強0.1kgf/cm2g，接觸時間2秒，溫度在反應器出口處為540℃，在汽提器中為500℃。通過改變向絕熱反應器中進料的溫度使催化劑/油比例(重量/重量)在6-9的範圍內變化。
表4EC2D E1D相等轉化率(重量％) 77.0 77.0催化劑/油比例(重量/重量)8.66.0焦炭(重量％)8.97.8燃料氣體(重量％)4.03.2氫(重量％) 0.10 0.04LPG(重量％) 19.0 17.4丙烯(重量％)5.14.5汽油(重量％)45.1 48.6LCO(重量％) 12.2 12.6釜底餾分(重量％)10.8 10.4相等焦炭(重量％)8.08.0催化劑/油比例(重量/重量)6.46.9轉化率(重量％) 72.2 79.7燃料氣體(重量％)3.63.3氫(重量％) 0.10 0.04LPG(重量％) 17.0 19.3丙烯(重量％)4.44.9汽油(重量％)43.6 49.0LCO(重量％) 13.2 12.0釜底餾分(重量％)14.7 8.4從這一表中可以清楚地看到，將下流式反應器和具有至少3.5的AAI的催化劑結合使用帶來了與高釜底餾分轉化率相結合的高轉化水平和汽油產率。
這些結果是使用工業提升管反應器中通常使用的反應溫度和催化劑-油比例得到的。而且，所使用的進料具有高鹼性氮含量。
使用實施例1中的催化劑時，可以在比文獻推薦值低的催化劑-油比例下操作下流式反應器而不帶來轉化率損失。
結果也顯示了在焦炭、燃料氣體和汽油選擇性上的改進傾向。
在恆定焦炭條件下，下流式反應器與具有至少3.5的AAI的催化劑的使用之間的協同作用是特別有益的。
燃料氣體和氫產率得到了減小，而輕質烯得到了增加。
與基礎情形相比，釜底餾分轉化率也得到了提高。這表明，在基礎情形中所觀察到的向下流動操作在釜底餾分轉化率方面的缺點(見表2)可以完全用本發明的方法補償。
最後，已經觀察到，與文獻中的不具有此類高可接觸性的催化劑相比，具有至少3.5的AAI的催化劑的可汽提性得到了顯著改善。
權利要求
1.烴的流化催化裂化的方法，其中該方法包括以下步驟a)將烴原料霧化並注射入管狀下流式反應器的頂部中並將該烴原料於AAI至少為3.5的AAI的催化劑接觸，b)在上述下流式反應器的底部將反應產物和失效的催化劑分離，c)用蒸汽處理失效的催化劑，d)在再生區中將失效的催化劑再生，和e)將再生的催化劑循環至下流式反應器。
2.根據權利要求1的方法，其中催化劑具有至少5.0的AAI。
3.根據權利要求2的方法，其中催化劑具有至少6.0的AAI。
4.根據權利要求1-3中任意一項的方法，其中催化劑通過將催化劑組份或其前體在含水介質中混合從而形成催化劑前體混合物、將混合物送入成型設備並將混合物成型為顆粒而得到，在此方法中，在即將將混合物送入成型設備時將混合物不穩定化。
5.根據權利要求1-3中任意一項的方法，其中催化劑是通過將催化劑組份或其前體在含水混合物中混合、將孔形成劑加入該混合物中、隨後成型而得到。
6.根據權利要求5的方法，其中孔形成劑是水溶性碳水化合物。
7.根據以上權利要求中任意一項的方法，其中催化劑包含10-60重量％的固體酸、0-50重量％的氧化鋁、0-40重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。
8.根據權利要求7的方法，其中催化劑包含20-50重量％的固體酸、5-40重量％的氧化鋁、5-25重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。
9.根據權利要求8的方法，其中催化劑包含25-45重量％的固體酸、10-30重量％的氧化鋁、5-20重量％的氧化矽和剩餘量的高嶺土。
10.根據權利要求7-9中任意一項的方法，其中固體酸選自沸石ZSM型沸石、八面沸石、磷酸矽鋁(SAPO)、磷酸鋁(ALPO)或其組合。
11.根據權利要求10的方法，其中固體酸是經稀土交換的沸石。
12.根據權利要求11的方法，其中沸石的稀土含量低於16重量％。
全文摘要
本發明涉及使用下流式反應器和具有至少為3.5的Akzo可接觸性指數的催化劑的烴的流化催化裂化。該方法綜合了使用向下流動和提升管反應器的優點過度裂化很低和高沸點餾分轉化率高。下流式反應器的使用將過度裂化降至很低，而裂化催化劑使高轉化率、甚至進料中高沸點餾分的高轉化率成為可能。
文檔編號B01J35/10GK1514870SQ02811541
公開日2004年7月21日 申請日期2002年5月24日 優先權日2001年6月8日
發明者A·德雷森德皮尼奧, E·莫爾加多尤尼奧爾, M·B·B德阿爾梅達, P·奧康納, P·伊姆霍夫, A 德雷森德皮尼奧, B德阿爾梅達, 傭嚶饒嵐露, 坊舴, 的 申請人:阿克佐諾貝爾股份有限公司, 巴西石油公司