分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法

2023-05-30 13:56:46

專利名稱：分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑製備技術領域的方法，具體是一種以碳納米材料為載體分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有高功率密度、高轉化效率、啟動溫度低、啟動時間短、可靠性高、對環境無汙染等眾多優點，是替代常規燃料的理想新型能源，目前已經被人們廣泛研究。對於質子交換膜燃料電池而言，由於氧化還原反應具有比較大的電化學極化，電池的電壓效率以及電池輸出效率損失較大。選用合適的電催化劑，可以降低極化反應活化能，提高反應速度，提高PEMFC能量轉換效率。在影響質子交換膜燃料電池性能的眾多因素中，催化劑沉積貴金屬Pt的工藝無疑是非常重要的一個因素。
目前國內外對於質子交換膜燃料電池以及碳載電催化劑的研究中，沉積效果並不是十分理想，Pt顆粒尺寸較大並且聚集現象明顯，並且催化優勢晶面Pt(111)不夠明顯，這些都制約了電催化劑的活化效果。上世紀90年代納米碳管的發現，使得納米碳材料成為研究熱點，包括納米碳管在內的納米碳材料目前正在被各國科學家廣泛研究。納米碳材料以其獨特的電子結構、吸附等性質，使得其在催化劑載體等方面得以廣泛應用。對於電催化劑而言，目前廣為採用的催化材料為Pt/C催化劑(其中C是碳材料載體)。將Pt分散在碳載體上不僅增加了Pt的分散度，使製備納米Pt晶粒成為可能，而且可以降低Pt載量。
經對現有技術的文獻檢索發現，Lordi等在《Chemical Materials》(《化學材料》)2001年第13期第733-737頁上發表的「Method of supporting platinumon single-wall carbon nanotubes for a selective hydrogenation catalyst」(一種作為選擇性加氫催化劑的單壁碳納米管沉積工藝)，該文中提出一種利用三步還原法沉積Pt的方法，其不足在於合成工藝複雜。和慶鋼等在《電化學》2004年第10期第51-58頁上發表的「碳納米管負載鉑催化劑的製備、結構及電化學加氫特性」，該文中利用浸漬法沉積Pt顆粒，其不足在於沉積顆粒較大，分散不夠均勻，合成工藝複雜。在當前人們對於納米碳載電催化劑的研究中，大部分沉積方法工藝繁瑣，步驟複雜，並且在對如何提高催化劑在納米碳載體上的分散性、減小顆粒度、以及提高優勢晶面等方面還需要不斷改進，因此，需要找到一種製備簡單、穩定、性能優良、成本低廉的沉積Pt工藝。

發明內容
本發明目的在於針對目前對納米碳載Pt催化劑顆粒較大，分布不均勻以及優勢晶面不明顯等缺點，提供一種分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，具有高分散性、尺寸較小以及優勢催化晶面較強的有點。本發明以納米碳材料包括納米碳管和納米碳籠為載體，氯鉑酸為Pt源，乙二醇為還原劑，利用在一定溫度下分階段進行還原沉積的方法，使氯鉑酸在濃度非常稀的情況下進行還原反應，從而使得還原出的較小Pt顆粒均勻分散在碳載體上，以達到提高其優勢晶面，增加其催化活性的目的。
本發明是通過以下技術方案實現的，本發明採用常用的氯鉑酸為Pt來源，乙二醇作為還原劑，利用在一定溫度下分階段進行還原反應，將還原產生的Pt顆粒均勻分散在納米碳管或納米碳籠載體表面。由於分次滴加氯鉑酸，導致分解速度降低，從而大大降低了Pt顆粒的尺寸，提高了其分散度。
具體步驟如下第一步，按照含Pt質量百分比為25-60％稱取納米碳管或納米碳籠載體，溶於乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；第二步，按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱將溫度升至120-140℃；第三步，按照Pt在混合溶液中濃度為3mmol/l配製氯鉑酸乙二醇溶液，採用微量進樣器每隔10-30分鐘分次將含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應持續進行4-6小時。反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的碳載催化劑樣品。
本發明採用乙二醇作為還原劑，在一定溫度下分階段滴加氯鉑酸溶液，將還原產生的Pt顆粒均勻分散在納米碳管或納米碳籠載體表面，分階段滴加氯鉑酸溶液與一次性加入相比降低了沉積速度，並且可通過調整二者之間的配比，來更好的控制還原速度來進行最佳沉積效果的選擇。本發明工藝簡單易行，可以方便地通過調節反應溫度，Pt與碳的配比，反應時間以及分階段滴加次數等因素，以控制還原的速度，沉積出高分散性、高結晶的Pt/納米碳樣品。
本發明採用乙二醇作為還原劑，分階段滴加氯鉑酸溶液，以納米碳管或納米碳籠為載體沉積Pt顆粒，原料簡單易得，對環境無汙染；所得到的Pt顆粒在3-4nm之間，分散性高，Pt(111)優勢晶面與其它晶面相比強度最大，其強度可達2500以上，而其它晶面強度相對都在1500以下。


圖1為本發明以碳納米管為載體沉積50％Pt樣品的透射電鏡(TEM)照片圖2為本發明以碳納米管為載體沉積50％Pt樣品的XRD數據圖具體實施方式
下面結合附圖對本發明的實施例作詳細說明本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護範圍不限於下述的實施例。
實施例1按照質量含量Pt25％稱取0.05g納米碳籠載體，溶於少量乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；之後按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量至28.5ml，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱將溫度升至120℃；量取4.4ml氯鉑酸乙二醇溶液(濃度為1g氯鉑酸/100ml乙二醇)，採用微量進樣器每隔10分鐘每次將184ul含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應持續進行4小時。反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的高分散碳載催化劑樣品，Pt(111)優勢晶面與其它晶面相比強度最大，其強度可達2500以上，而其它晶面強度相對都在1500以下。
實施例2按照質量含量Pt50％稱取0.05g納米碳管載體，溶於少量乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；之後按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量至72.2ml，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱將溫度升至140℃；量取13.3ml氯鉑酸乙二醇溶液(濃度為1g氯鉑酸/100ml乙二醇)，採用微量進樣器每隔30分鐘每次將1108ul含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應持續進行6小時。反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的高分散碳載催化劑樣品(見圖1)，從圖1中可以看出，Pt顆粒在3-4nm之間，均勻的分布在碳納米管表面；從圖2可以看出，Pt(111)優勢晶面與其它晶面相比強度最大，其強度可達2500以上，而其它晶面強度相對都在1500以下，顯示出具有催化劑優勢的Pt(111)面佔主要地位。
實施例3按照質量含量Pt40％稱取0.05g納米碳管載體，溶於少量乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；之後按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量至47.6ml，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱將溫度升至130℃；量取8.8ml氯鉑酸乙二醇溶液(濃度為1g氯鉑酸/100ml乙二醇)，採用微量進樣器每隔15分鐘每次將440ul含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應持續進行5小時。反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的高分散碳載催化劑樣品，Pt(111)優勢晶面與其它晶面相比強度最大，其強度可達2500以上，而其它晶面強度相對都在1500以下。
實施例4按照質量含量Pt60％稱取0.05g納米碳管載體，溶於少量乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；之後按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量至108.7ml，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱將溫度升至140℃；量取20ml氯鉑酸乙二醇溶液(濃度為1g氯鉑酸/100ml乙二醇)，採用微量進樣器每隔15分鐘每次將1250ul含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應持續進行4小時。反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的高分散碳載催化劑樣品，Pt(111)優勢晶面與其它晶面相比強度最大，其強度可達2500以上，而其它晶面強度相對都在1500以下。
權利要求
1.一種分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，其特徵在於具體步驟如下第一步，稱取納米碳管或納米碳籠載體，溶於乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；第二步，按照Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱；第三步，按照Pt在混合溶液中濃度為3mmol/1配製氯鉑酸乙二醇溶液，將含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應完後將反應產物取出，用去離子水將乙二醇及殘留物洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的碳載催化劑樣品。
2.根據權利要求1所述的分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，其特徵是，第一步中，所述的納米碳管或納米碳籠載體，按照含Pt質量百分比為25-60％稱取。
3.根據權利要求1或者2所述的分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，其特徵是，第二步中，所述的加熱，加熱溫度升至120-140℃。
4.根據權利要求1所述的分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，其特徵是，第三步中，所述的將含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中，是指採用微量進樣器每隔10-30分鐘分次將含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中。
5.根據權利要求1所述的分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，其特徵是，第三步中，所述的還原反應，反應持續時間4-6小時。
全文摘要
一種分次還原沉積高分散性鉑催化劑顆粒的方法，屬於催化劑技術領域。步驟為第一步，稱取納米碳管或納米碳籠載體，溶於乙二醇溶液中，在超聲條件下進行物理混合；第二步，按Pt在混合溶液中濃度達到3mmol/l調節乙二醇含量，之後將含有納米碳管或納米碳籠載體的乙二醇溶液置於帶有磁力攪拌的回流裝置中，同時加熱；第三步，按Pt在混合溶液中濃度為3mmol/l配製氯鉑酸乙二醇溶液，將含氯鉑酸的乙二醇溶液送入回流瓶中進行還原反應，反應完後將反應產物取出，用去離子水洗淨並過濾烘乾，得到沉積Pt的碳載催化劑樣品。本發明工藝簡單易行，原料簡單易得，成本低廉，對環境無汙染；所得到的Pt顆粒在3－4nm之間，分散性高，Pt(111)優勢晶面明顯。
文檔編號B01J21/18GK1962053SQ20061011788
公開日2007年5月16日 申請日期2006年11月2日 優先權日2006年11月2日
發明者牛俊傑, 王健農 申請人:上海交通大學