一種複合層狀正極材料、其製備方法及用途與流程

2023-05-30 13:48:16

本發明涉及新能源材料領域，涉及一種複合層狀正極材料、其製備方法及用途，尤其涉及一種複合層狀正極材料、包覆層厚度可控調節的製備方法及用途。

背景技術：

層狀正極材料(如linixm1-xo2，0.6≤x≤1.0，m為co、mn和al中一種或幾種)具有高能量密度、長循環壽命和良好的安全性能，一直倍受關注，但其循環穩定性、倍率性能還有待提高。為了更好的開發linixm1-xo2正極材料，以滿足動力型鋰離子電池的需求，人們做了大量的研究工作，主要聚焦在對材料的表面改性上，通過摻雜或包覆的手段來改善材料的電化學性能及安全性。

大量研究結果表明，摻雜其他元素來部分取代過渡金屬元素，可使正極材料的結構更加穩定，循環性能得到改善；表面包覆所形成的包覆層能夠阻止材料中氧的失去，同時可抑制正極材料與電解液的氧化反應，能夠有效改善正極材料的電化學性能及穩定性。

xiaoshuhe等人通過sb摻雜，並在lini0.8co0.15al0.05o2材料表面包覆sno2納米粒子，顯著提高了材料的電化學穩定性[xiaoshuheetal.electrochim.acta2017,236，273-279]。

youngsikkim等人採用溶膠-凝膠法製備了al2o3包覆的lini1/3mn1/3co1/3o2正極材料，提高了材料的循環性能和倍率性能[youngsikkimetal.electrochim.acta2006,52，1316-1322]。

yangshi等人通過原子沉積法在lini0.5co0.2mn0.3o2材料表面沉積了一層厚度為1.65nm的超薄無定型的al2o3層，極大地提高了lini0.5co0.2mn0.3o2材料在高電壓下的循環性和溫度穩定性[yangshietal.electrochimacta2016,203,154-161]。

但是，上述研究在揭示摻雜包覆改性對材料電性能和循環性能提高的同時，也反映出了材料包覆不均勻，以及無法有效調節厚度的缺點。

在層狀正極材料包覆的過程中，包覆的均勻性一直是一個難以實現的方面，更難控制的是材料表面包覆層厚度的有效調節。如何更好地改性層狀linixm1-xo2正極材料，在材料表面形成一層均勻的包覆層，並有效調節包覆層的厚度，來提高材料的電化學性能及穩定性，並有效的應用於大規模的生產，仍有許多困難需要克服。

技術實現要素：

針對現有技術中存在的不足，為了有效地解決這些技術難題，本發明提供了一種複合層狀正極材料、其製備方法及用途。本發明的方法能夠實現對層狀正極材料表面包覆層厚度的可控調節，且包覆效果均一，從而更好的改性了層狀正極材料，提高了材料的電化學性能和循環穩定性。

為達上述目的，本發明採用以下技術方案：

第一方面，本發明提供一種複合層狀正極材料，所述複合層狀正極材料包括層狀正極材料及包覆在所述層狀正極材料表面的包覆層，所述包覆層的厚度在5nm-20nm，例如5nm、6nm、8nm、9nm、10nm、12nm、13nm、15nm、17nm、18nm或20nm等。若包覆層大於20nm，會影響離子的擴散，並使得材料容量衰減明顯；若包覆層小於5nm，起不到改善材料循環穩定性的作用。

本發明中，包覆層均勻地包覆在正極材料表面，所述「均勻地」指：在正極材料表面各個方向的包覆層厚度均一，厚度差在2nm以內。

優選地，所述包覆層為無定型結構的薄膜。

本發明通過針對性地對層狀正極材料表面包覆5nm-20nm的包覆層，可以得到兼具良好的容量性能和優異的循環性能的複合層狀正極材料。

優選地，所述層狀正極材料為linixm1-xo2，0.6≤x≤1.0，m為co、mn和al中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述包覆層為al2o3、tio2、mgo、zro2或al(oh)3中的任意一種或至少兩種的組合。

第二方面，本發明提供如第一方面所述的複合層狀正極材料的製備方法，所述方法包括以下步驟：

(1)將可溶性包覆源溶解到溶劑中，再依次加入層狀正極材料和聚乙烯吡咯烷酮-k30，攪拌，然後液固分離；

(2)可選的對固液分離後得到的乾燥物料進行熱處理，得到包覆層的厚度在5nm-20nm的複合層狀正極材料；

其中，所述聚乙烯吡咯烷酮-k30(polyvinylpyrrolidone，pvp-k30)與層狀正極材料的質量比為0.005-0.01，例如0.005、0.006、0.007、0.008、0.009或0.01等；

所述液固分離方式為壓濾分離、閃蒸分離或噴霧分離中的任意一種或至少兩種的組合。

本發明中，步驟(2)所述「可選的進行熱處理」指：可以進行熱處理，也可以不進行熱處理，本領域技術人員可以根據需要進行選擇，例如，以異丙醇鋁作為鋁源，步驟(1)製備得到氫氧化鋁層之後，不進行熱處理，而得到具有氫氧化鋁包覆層的複合層狀正極材料；以異丙醇和/或硝酸鋁作為鋁源，步驟(1)之後還必須經過步驟(2)的熱處理，才能得到具有氧化鋁包覆層的複合層狀正極材料。

本發明中，所述「噴霧分離」指：通過噴霧乾燥的方式實現液固分離。

本發明通過將可溶性包覆源溶解到溶劑中，再依次加入層狀正極材料和特定含量的助劑聚乙烯吡咯烷酮-k30，結合攪拌以及液固分離方式，可以達到均勻的包覆效果，並且包覆層的厚度在5nm-20nm可控調節。

作為本發明所述方法的優選技術方案，步驟(1)所述溶解為完全溶解分散。

優選地，步驟(1)所述攪拌的時間為0.5h-3h，例如0.5h、0.75h、1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.6h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.7h、2.8h或3h等。此優選技術方案通過限定攪拌時間到0.5h-3h，並配合助劑的添加量以及液固分離方式，可以使包覆層的均勻性更好，且更易在5nm-20nm的範圍內調控包覆層的厚度。

優選地，攪拌完成後快速進行液固分離，以獲得更好的包覆效果和調控效果。

優選地，所述可溶性包覆源和層狀正極材料的質量比為0.01-0.1，例如0.01、0.02、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08或0.1等。

優選地，步驟(1)所述可溶性包覆源為鋁源、鈦源、鎂源或鋯源中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述鋁源包括異丙醇鋁或硝酸鋁中的任意一種或兩種的組合。

優選地，所述鈦源包括異丙醇鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或兩種的組合。

優選地，所述鎂源包括硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂中的任意一種或至少兩種的組合。

優選地，所述鋯源包括硝酸鋯或硫酸鋯中的任意一種或兩種的組合。

優選地，步驟(1)所述層狀正極材料為linixm1-xo2，0.6≤x≤1.0，m為co、mn和al中任意一種或至少兩種的組合。

優選地，步驟(1)所述溶劑為分子量在32～60的醇，優選為甲醇和/或乙醇。

本發明所述「甲醇和/或乙醇」指：可以是甲醇，也可以是乙醇，還可以是甲醇和乙醇的混合物。

優選地，步驟(2)所述熱處理的溫度為300℃-900℃，例如300℃、350℃、400℃、425℃、450℃、500℃、520℃、550℃、575℃、600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、725℃、750℃、780℃、800℃、850℃或900℃等，優選為400℃-750℃。

優選地，步驟(2)所述熱處理的時間為3h-5h，例如3h、3.2h、3.5h、4h、4.3h、4.6h或5h等。

作為本發明所述方法的進一步優選技術方案，所述方法包括以下步驟：

(1)將可溶性包覆源溶解到甲醇和/或乙醇中，完全溶解分散後，依次加入層狀正極材料和聚乙烯吡咯烷酮-k30，在攪拌罐中攪拌0.5h-3h均勻後，通過壓濾分離、閃蒸分離或噴霧分離中的任意一種或至少兩種的組合實現液固分離；

(2)可選的於400℃-750℃對固液分離後得到的乾燥物料熱處理3h-5h，得到包覆層的厚度在5nm-20nm的複合層狀正極材料；

其中，可溶性包覆源與層狀正極材料的質量比為0.01-0.1，聚乙烯吡咯烷酮-k30與層狀正極材料的質量比為0.005-0.01。

第三方面，本發明提供一種正極，所述正極包含第一方面所述的複合層狀正極材料作為正極活性物質。

第四方面，本發明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第一方面所述的複合層狀正極材料作為正極活性物質。

與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：

1、本發明提供了一種簡單、有效的改善層狀材料性能的方法，通過調整助劑的量、攪拌和特定的液固分離方式能夠實現對層狀正極材料表面包覆層厚度在5nm-20nm的可控調節，且獲得的包覆層在層狀正極材料表面均勻分布，各方向上的包覆層厚度均一，厚度差在2nm以內。

2、本發明的方法工藝簡單，操作方便，易於實現大規模生產。

3、本發明的複合層狀正極材料的表面包覆效果均一，包覆層為一種均勻無定型結構的薄膜，包覆層厚度可控，從而更好的改性了linixm1-xo2等層狀材料，提高了材料的電化學性能和循環穩定性。

附圖說明

圖1為實施例1所製備的複合層狀正極材料的tem圖譜；

圖2為實施例2所製備的複合層狀正極材料的tem圖譜；

圖3為實施例3所製備的複合層狀正極材料的tem圖譜；

圖4為實施例1所製備的複合層狀正極材料(即al2o3包覆後的lini0.8co0.1mn0.1o2)與對比例1的未包覆的正極材料(即lini0.8co0.1mn0.1o2)的充放電曲線對比圖；

圖5為實施例1所製備的複合層狀正極材料(即al2o3包覆後的lini0.8co0.1mn0.1o2)與對比例1的未包覆的正極材料(即lini0.8co0.1mn0.1o2)的循環曲線對比圖。

具體實施方式

下面結合附圖並通過具體實施方式來進一步說明本發明的技術方案。

實施例1：