一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法

2023-05-30 23:58:41 2

專利名稱：：一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法
技術領域：
：本發明是採用大分子單體法製備接枝型超高固含量羥基丙烯酸樹脂，在溶劑的存在下，通過加入自由基引發劑聚合製備獲得，屬有機高分子塗料製造業。
背景技術：
：:在塗料工業中，丙烯酸樹脂具有許多優良的特性(耐候性、化學穩定性好等)而被廣泛應用。傳統溶劑型丙烯酸樹脂受到水性、高固體分、粉末、光固化等與環境友好品種的競爭，市場份額逐步減少。而在傳統溶劑型樹脂基礎上發展起來的高固體分丙烯酸樹脂則得到了高速發展。與傳統溶劑型塗料相比，高固體分丙烯酸樹脂大大降低了塗料體系中有機揮發物的含量，節約了固化能耗，同時它又具有顏色淺、保光、保色和耐候性佳，施工方便等特性，已成為高檔塗料樹脂的一個重要品種。傳統的丙烯酸樹脂是採用乙烯類單體經自由基聚合得到的線性聚合物，在較高濃度下分子間纏結嚴重，具有較大的運動阻力，表現為較高的流動粘度，從而給其直接的應用帶來困難。另外分子結構中的一些活性官能團由於被長鏈所包覆，因位阻原因導致反應活性降低。目前市場推廣的高固體分羥基丙烯酸樹脂，固含量一般在60%-70%，且合成過程中廣泛使用硫醇類鏈轉移劑以降低樹脂分子量，產品中硫醇臭味難以除去。眾所周知，接枝聚合物是實現高分子材料功能化的重要手段之一。接枝結構聚合物具有較小的流體力學體積，其溶液粘度較低。所以製備接枝結構的羥基丙烯酸樹脂，可以明顯提高固含量，降低有機溶劑使用量。其製備方法主要有三種，大分子單體法、偶合法和活性中心法，近年來，大分子單體用於合成梳形聚合物的新方法，引人注目。大分子單體是末端含可聚合基團的線性聚合物，通過大分子單體的共聚可以非常方便地獲得支鏈分子量均一的接枝共聚物。大分子單體既是一種聚合物，同時又是單體具有可聚合的功能，一般地說，它們是主鏈末端帶有雙鍵(或羥基、羧基)等聚合性官能團的、分子量為數千至數萬的預聚物。大分子單體的合成一般包括預聚物的製備和末端官能團的引入。製備預聚物可採用自由基鏈轉移聚合法和活性聚合法，如原子轉移自由基聚合(ATRP)、基團轉移聚合(GTP)等。而催化鏈轉移聚合(CatalyticChainTransferPolymerization,CCTP)採用高效鏈轉移催化劑(II價或III價鈷配合物)，在溫和反應條件下一步製備得到末端帶雙鍵的甲基丙烯酸酯類大分子單體。因此，在近幾年得到了廣泛關注。另外，中國江蘇三木集團於2003年6月19日申請了一項名為"改良的羥基丙烯酸樹脂"的發明專利，專利號03131971.8，公開日2004年1月28日，公開號CN1470539A。該發明提供一種耐溶劑、耐油性優良的羥基丙烯酸樹脂，它包括甲基丙烯酸單體、丙烯酸單體和苯乙烯，引發劑、溶劑共聚反應，所述共聚單體中至少有一種為含羥基單體，其特徵在於所說共聚反應中還有3~10%(重量)的丙烯腈/或5~12%丙烯酸甲酯，310%的甲基丙烯酸異丁酯和/或1.55%甲基丙烯酸環己酯功能單體。使共聚得到的羥基丙烯酸樹脂具有很強的耐油性(如0#柴油、90#汽油等)和耐溶劑性(如丁醇、酯酸丁酯等)，耐油及耐溶劑特殊要求。該發明的特點是耐油、耐溶劑，工藝簡單、生產成本低。本發明就是在汲取已有技術的優點並克服已有技術的弱點下另闢蹊徑獨創地推出一個簡便方法。它操作簡單、反應條件溫和，且具有更多的優越性，這就是本發明研製和成功的背景。
發明內容本發明的目的是提供一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，它是採用末端帶可聚合雙鍵的甲基丙烯酸酯類大分子單體與乙烯類單體共聚得到接枝結構羥基丙烯酸樹脂。該接枝結構塗料樹脂性能優良且粘度較小，其固含量可達80%以上，能有效降低使用過程中有機溶劑含量，降低對環境的汙染，並避免產品中引入硫醇的臭味。一、技術方案本發明解決技術問題的技術方案是這樣的一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，包括如下歩驟(A)、在合成丙烯酸樹脂的共聚乙烯類單體中加入甲基丙烯酸酯類大分子單體，其用量佔單體總量(物質的量)的1-20%;(B)、共聚乙烯類單體包括質量百分比為10-35%的甲基丙烯酸烷基酯、10-40%的甲基丙烯酸羥烷基酯、1-10%的不飽和羧酸以及0-50%其它乙烯類單體；(C)、在反應器中加入溶劑，邊導入氮氣邊加熱升溫到回流溫度，將共聚乙烯類單體、大分子單體和自由基引發劑的混合物用滴液漏鬥4小時內加入到反應器中，滴完後保溫l小時，然後再將部分引發劑和溶劑補加到反應器中保溫2小時，自然冷卻後與3倍體積溶劑混合，通過一根5cm高度的矽膠柱脫色，最後減壓蒸餾除去部分溶劑調節固含量後獲得成品。它的第二個發明特點是在於甲基丙烯酸烷基酯選用含碳原子14個的垸基酯；甲基丙烯酸羥烷基酯選用含碳原子13個的羥烷基酯。它的第三個發明特點是在於使用的是末端帶可聚合雙鍵的甲基丙烯酸酯大分子單體，用量為單體總量(物質的量)的515%。它的第四個發明特點是在於使用的自由基引發劑為偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯以及叔戊基過氧化物其中的一種。它的第五個發明特點是所加入的溶劑為乙酸丁酯、正丁醇及二甲苯其中的一種或兩種以上的混合物。二、主要化學反應第一步合成大分於單體引發劑ROHQ加熱冋流攪拌Q-甲基丙烯酸烷基酯甲基丙烯酸羥基酯第一步製備接枝共聚物seeoriginaldocumentpage7大分子單體三、參加反應的物質結構、性質及來源(1)、甲基丙烯酸垸基酯通式seeoriginaldocumentpage8R=-CH3,-C2H5,-C4H9性質無色易揮發液體，並具有強辣味，易燃液體，微溶於水，溶於乙醇^來源德國德固薩公司(2)、甲基丙烯酸羥烷基酯通式seeoriginaldocumentpage8R=-CH2CH2-，-CH(CH3)CH2-、rZ性質無色透明易流動液體，溶於普通有機溶劑。與水混溶。來源德國德固薩公司(3)、a3—不飽和羧酸通式seeoriginaldocumentpage8R=-Hor-CH;性質無色透明液體，有刺激性氣味，對皮膚、眼睛有強烈刺激作用，易溶於水、醇類、酯類、蒸汽與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能燃燒爆炸，與氧化劑能發生強烈反應，易自聚。來源美國沙多瑪公司(4)、其它乙烯類單體通式苯乙烯seeoriginaldocumentpage9性質無色油狀液體，有芳香氣味，高折光性，能溶於醇和醚，不溶於水。來源日本《三菱公司(5)、自由基引發劑1)偶氮二異丁腈結構式seeoriginaldocumentpage9性質白色晶體、有毒、易燃，不溶於水，溶於乙醇、乙醚，結構式:seeoriginaldocumentpage10性質無色或淺黃色透明液體，常用的自由基聚合引發劑，遠離熱源和明火。防止日光直射。與還原劑、促進劑、有機物、可燃物及強酸隔離儲存。來源國藥集團化學試劑有限公司3)過氧化苯甲醯結構式seeoriginaldocumentpage10性質白色結晶粉末、稍有氣味、微溶於水。溶於乙醚、丙酮.氯仿和苯，易燃燒，能爆炸。來源國藥集團化學試劑有限公司4)叔戊基過氧化物結構式:seeoriginaldocumentpage10性質無色透明液體，常用的自由基聚合引發劑，半衰期數據:O.l小時半衰期150°C，l小時半衰期128°C，IO小時半衰期108°C。來源國藥集團化學試劑有限公司(6)、溶劑3)乙酸丁酯分子式CH3COOC4H9性質澄清微香的可燃性液體。微溶於水、溶於乙醇、乙醚和苯等。來源國藥集團化學試劑有限公司2)正丁醇分子式CH3CH2CH2CH2OH性質無色液體，有酒的氣味，溶於水、能與乙醇和乙醚混溶。來源國藥集團化學試劑有限公司3)二甲苯結構式seeoriginaldocumentpage11市售的溶劑一般為O-二甲苯、m-二甲苯，p-二甲苯的混合物性質無色透明易揮發的液體，有芬香氣味，有毒！不溶於水、溶於乙醇和乙醚。四、應用性能檢測在相同配套及工藝下，更換清漆主體樹脂，對比清漆性能。清漆配方為-成分實施例1實施例2對比例1樹脂787878AF-01-501.01.01.0Y-20-503.03.03.01%催幹劑1.51.51.5S013.253.253.25X5.55.55.5B444UV-201-403.753.753.75合計100.0100.0100.0清漆/C-602,5/12,5/12,5/1備註a、2005C鋁粉漆C-60=6:1，N0:6300稀釋到14s左右噴塗，膜厚810um。，自幹510分鐘罩清漆。b、清漆用NO:7600稀釋到16s左右噴塗，膜厚2530um，噴完後流平5IO分鐘，7(TCX30min烘烤，室溫乾燥3d後檢測性能。基本性能測試結果如下complextableseeoriginalpage1316耐鹼性0.INNaOH24小時無起泡脫落無變化無變化無變化17耐混合二甲苯8次無起泡脫落無變化無變化無變化18耐揮髮油浸泡O.5小時無起泡脫落無變化無變化輕微失光，黃變19耐汽油性浸泡24小時無起泡脫落、失光、變軟無變化無變化無變化五、發明優點1)本發明提供了一種採用甲基丙烯酸酯類大分子單體通過自由基共聚製備接枝型超高固含量羥基丙烯酸樹脂的簡便方法。2)該方法操作簡單、反應條件溫和，所合成樹脂固含量可達80%以上。3)合成樹脂性能優良且粘度較小。4)該方法能有效降低使用過程中有機溶劑含量，降低對環境的汙染，並避免產品中引入硫醇的臭味。附圖1為本發明製備工藝流程圖。具體實施方式下面給出三個實施例和一個對比例來進一步了解本發明製備方法的工藝過程和性能對比。實施例1甲基丙烯酸甲酯(MMA)/甲基丙烯酸丁酯(BMA)/甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)大分子單體(Macromonomer-l)的製備MMA100g/HEMA130g/BMA160g與167g乙酸丁酯、1.95gAIBN、78.5mgCOPhBF(二水合雙(二氟化硼苯二酮肟)合鈷酸(II)鹽)混合均勻後加入反應瓶中，在氮氣氛下75。C加熱攪拌，反應5h。產物固含量65%，轉化率93%。GPC結果Mn=3097，Mw/Mn=1.75。三口燒瓶中加入60g乙酸丁酯和1.5gAIBN，待引發劑溶解完全升溫至75°C，然後將所得Macromonomer-l溶液300g與31.5g苯乙烯(St)、31.5g丙烯酸羥乙酯(HEA)、36.75g丙烯酸甲酯(MA)、5.25g丙烯酸(AA)混合均勻後通過恆壓滴液漏鬥4h緩慢滴加到燒瓶中，保溫lh後補加15g乙酸丁酯和0.25gAIBN，保溫2h。自然冷卻後與3倍體積乙酸丁酯混合通過一根5cm高度的矽膠柱脫色，然後減壓蒸餾除去溶劑調節固含量為80%。所得樹脂溶液GPC結果Mn=4508，Mw/Mn=2.60。利用THERMOHAAKE公司RS600旋轉流變儀測得其粘度為3.2Pas。實施例2MMA/BMA/HEMA大分子單體(Macromonomer-2)的製備MMA100g/HEMA130g/BMA160g與167g乙酸丁酯、1.95gAIBN、lOOmgCOPhBF混合均勻後加入反應瓶中，在氮氣氛下75"C加熱攪拌，反應5h。產物固含量62%，轉化率89％。GPC結果Mn=1581，Mw/Mn=1.56。三口燒瓶中加入60g乙酸丁酯和1.5gAIBN，待引發劑溶解完全升溫至75°C，然後將所得Macromonomer-2溶液300g與31.5gSt、31.5gHEA、36.75gMA、5.25gAA混合均勻後通過恆壓滴液漏鬥4h緩慢滴加到燒瓶中，保溫lh後補加15g乙酸丁酯和0.25gAIBN，保溫2h。自然冷卻後與3倍體積乙酸丁酯混合通過一根5cm高度的矽膠柱脫色，然後減壓蒸餾除去溶劑調節固含量為85%。所得樹脂溶液GPC結果Mn=2355，Mw/Mn=2.15。利用THERMOHAAKE公司RS600旋轉流變儀測得其粘度為3.6Pas。對比例1與110g乙酸丁酯、1.95gAIBN、lOOmgCOPhBF混合均勻後加入反應瓶中，在氮氣氛下75℃加熱攪拌，反應5h。產物固含量62%，轉化率89%。GPC結果Mn4581，Mw/Mn=1.56。三口燒瓶中加入110g乙酸丁酯和2.75gAIBN，待引發劑與鏈轉移劑溶解完全升溫至75℃，然後將MMA54g/HEMA70g/BMA86g與31.5gSt、31.5gHEA、36.75gMA、5.25gAA、2.75g巰基乙醇混合均勻後通過恆壓滴液漏鬥4h緩慢滴加到燒瓶中，保溫lh後補加25g乙酸丁酯、0.40gAIBN和0.40g巰基乙醇，保溫2h。測得固含量為68%。所得樹脂溶液GPC結果Mn=2389，Mw/Mn=2.08。利用THERMOHAAKE公司RS600旋轉流變儀測得其粘度為3.5Pas。權利要求1、一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，包括如下步驟(A)、在合成丙烯酸樹脂的共聚乙烯類單體中加入甲基丙烯酸酯類大分子單體，其用量佔單體總量(物質的量)的1-20％；(B)、共聚乙烯類單體包括質量百分比為10-35％的甲基丙烯酸烷基酯、10-40％的甲基丙烯酸羥烷基酯、1-10％的不飽和羧酸以及0-50％其它乙烯類單體；(C)、在反應器中加入溶劑，邊導入氮氣邊加熱升溫到回流溫度，將共聚乙烯類單體、大分子單體和自由基引發劑的混合物用滴液漏鬥4小時內加入到反應器中，滴完後保溫1小時，然後再將部分引發劑和溶劑補加到反應器中保溫2小時，自然冷卻後與3倍體積溶劑混合，通過一根5cm高度的矽膠柱脫色，最後減壓蒸餾除去部分溶劑調節固含量後獲得成品。2、根據權利要求1所述的一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵是在於甲基丙烯酸烷基酯選用含碳原子14個的烷基酯；甲基丙烯酸羥烷基酯選用含碳原子13個的羥烷基酯。3、根據權利要求1或2所述的一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵是在於使用的是末端帶可聚合雙鍵的甲基丙烯酸酯大分子單體，用量為單體總量(物質的量)的515%。4、根據權利要求1所述的一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵是在於使用的自由基引發劑為偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化物、過氧化苯甲醯以及叔戊基過氧化物其中的一種。5、根據權利要求1所述的一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，其特徵是所加入的溶劑為乙酸丁酯、正丁醇及二甲苯其中的一種或兩種以上的混合物。全文摘要本發明是一種超高固含量羥基丙烯酸樹脂的製備方法，屬塗料製造業。它採用末端帶可聚合雙健的甲基丙烯酸酯類大分子單體與乙烯類單體共聚得到接枝結構羥基丙烯酸樹脂。該樹脂性能優良、粘度小、固含量可達80％以上，能節約有機溶劑、降低環境汙染、避免引入硫醇的氣味。本發明包括如下步驟(A)在合成樹脂的共聚乙烯類單體中加入甲基丙烯酸酯類大分子單體，用量為1-20％；(B)共聚乙烯類單體包括10-35％甲基丙烯酸烷基酯、10-40％甲基丙烯酸羥烷基酯、1-10％不飽和羧酸及0-50％其它乙烯類單體；(C)在反應器中加入溶劑，導入氮氣加熱升溫到回流溫度，經保溫、補加引發劑和溶劑，冷卻後再與3倍溶劑混合，又經脫色、減壓蒸餾獲得成品。文檔編號C08F265/04GK101173030SQ20071003104公開日2008年5月7日申請日期2007年10月20日優先權日2007年10月20日發明者凌建雄,夏必來,張新宇,曾廣鵬,洪昕林申請人:中山大橋化工有限公司