一種光學活性硒化物的製備方法
2023-05-30 23:58:56 2
專利名稱：一種光學活性硒化物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光學活性硒化物的製備方法。
技術背景
近年來，有機硒化學的發展極為迅速。有機硒化合物在有機合成中發揮著重要的作用，並廣泛應用到天然產物的合成中，同時有機硒抗病毒、抗腫瘤藥物也對人類的健康做出了貢獻。硒元素由於其特有的生理活性及在有機合成轉化的作用，有機硒化合物的合成廣受人們的關注，尤其是具有光學活性的硒化物的合成。
催化的不對稱的方法為光學活性的硒化物的合成提供了更為直接的方式和廣闊的前景，因此有必要研究一種光學活性硒化物的不對稱催化合成方法。發明內容
本發明的目的是提供一種光學活性硒化物的製備方法。
本發明提供的式I所示光學活性硒化物的製備方法，包括如下步驟
在式III所示手性磷酸的催化下，式II所示烯烴、式IV所示親電硒源和親核試劑 NuH進行不對稱化反應即得；
其中，R為氫原子、苯基、三苯矽基、金剛烷基或2，4，6-三異丙基苯基；R1和R2均為甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環己基、苄基或正壬基；R3為甲基、 乙基、正丙基、苯基或者苄基；親核試劑NuH為甲醇、乙醇、異丙醇、新戊醇、苯酚、苄醇、乙酸或苯甲酸；Nu為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、新戊氧基、苯氧基、苄氧基、乙醯氧基或苯甲醯氧基；Tf代表三氟甲磺醯胺基。
上述的製備方法中，式III所示手性磷酸、式IV所示親電硒源、親核試劑NuH與式II所示烯烴的摩爾份數比可為(0.01 0.5) (1 5) (1 5) 1，具體可為 0. 1 1. 2 2 1。
上述的製備方法中，式II所示烯烴在所述不對稱化反應體系中的摩爾濃度可為 0. 05 1摩爾/升，具體可為0. 2摩爾/升。
上述的製備方法中，所述不對稱化反應的溶劑可選自苯、甲苯、三氯甲烷、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一種。
上述的製備方法中，所述不對稱化反應的溫度可為-85°C 25°C，具體可為-30°C，時間可為12小時 90小時，具體可為46小時、60小時或69小時。
本發明以簡單烯烴為原料，以式IV所示化合物為硒源，在廣泛應用的手性磷酸的
式 I催化下生成硒鐺，可以被親核試劑進行開環，為簡單烯烴的不對稱硒功能化提供一種可行方法；該反應條件溫和，操作簡單，通過簡單柱層析後處理可以得到具有光學活性的硒功能團化產物；本發明製備的硒化物的對映體過量值(ee值)最高達到84%;本發明實現了迄今為止的首次Bransted酸催化的簡單烯烴的硒鐺的去對稱化來製備光學活性硒化物的過程。 鑑於該發明原料可得、操作簡單、首創，本發明具有一定潛在的工業應用價值。
具體實施方式
下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。
下述實施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
下述實施例1-6中所用的催化劑均為式ΙΠ-a所示手性磷酸，其中，中1·表示異丙基；Tf表示三氟甲磺醯胺基。
權利要求
1.式I所示光學活性硒化物的製備方法，包括如下步驟在式III所示手性磷酸的催化下，式II所示烯烴、式IV所示親電硒源和親核試劑NuH 進行不對稱化反應即得；其中，R為氫原子、苯基、三苯矽基、金剛烷基或2，4，6_三異丙基苯基；R1和R2均為甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、環己基、苄基或正壬基；R3為甲基、乙基、 正丙基、苯基或者苄基；親核試劑NuH為甲醇、乙醇、異丙醇、新戊醇、苯酚、苄醇、乙酸或苯甲酸；Nu為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、新戊氧基、苯氧基、苄氧基、乙醯氧基或苯甲醯氧基； Tf代表三氟甲磺醯胺基。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於式III所示手性磷酸、式IV所示親電硒源、親核試劑NuH與式II所示烯烴的摩爾份數比為(0.01 0.5) (1 5) (1 5) 1。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於式II所示烯烴在所述不對稱化反應體系中的摩爾濃度為0. 05 1摩爾/升。
4.根據權利要求1-3中任一所述的方法，其特徵在於所述不對稱化反應的溶劑選自苯、甲苯、三氯甲烷、二氯乙烷和二氯甲烷中的至少一種。
5.根據權利要求1-4中任一所述的方法，其特徵在於所述不對稱化反應的溫度為-85°C 25°C，時間為12小時 90小時。
全文摘要
本發明公開了一種式I所示光學活性硒化物的製備方法。該方法包括如下步驟在式III所示手性磷酸的催化下，式II所示烯烴、式IV所示親電硒源和親核試劑NuH進行不對稱化反應即得。本發明以簡單烯烴為原料，以式IV所示化合物為硒源，在廣泛應用的手性磷酸的催化下生成硒鎓，可以被親核試劑進行開環，為簡單烯烴的不對稱硒功能化提供一種可行方法；該反應條件溫和，操作簡單，通過簡單柱層析後處理可以得到具有光學活性的硒功能團化產物；本發明製備的硒化物的對映體過量值(ee值)最高達到84％；鑑於該發明原料可得、操作簡單、首創，本發明具有一定潛在的工業應用價值。
文檔編號C07C391/00GK102516145SQ201110430608
公開日2012年6月27日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者關歡, 史一安, 王海寧, 黃德順 申請人:中國科學院化學研究所