製備一硝基甲苯的連續等溫方法
2023-05-30 23:30:31
專利名稱：製備一硝基甲苯的連續等溫方法
技術領域：
本發明涉及製備一硝基甲苯的連續等溫方法，包括將得到的廢硫酸濃縮並將濃縮的廢硫酸再循環到方法中。
反應產生了數量可觀的廢硫酸，其被有機化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚汙染，必須以高操作強度和高成本的方式處理這種酸。為了避免產生廢酸，已經開發了一些方法，其包含濃縮硫酸、從被濃縮的硫酸中除去水和有機化合物並隨後在循環過程中將其再循環回到硝化反應中去。
DE 195 39 205 A公開了用於芳香族化合物一硝化的工藝參數，混酸以實現生成約70％濃度的廢硫酸的方式與待硝化的芳香族化合物的性質相適應。此外，描述了硫酸濃度在85％-92％之間的部分濃縮的廢酸的用途。
在US 4,772,757中，描述了製備硝基苯的方法，其中將得到的廢酸濃縮到75-92％並再循環回到硝化過程中去。因為與苯相比，由於甲基的緣故，甲苯對氧化明顯更敏感，並且在硝化過程中有形成副產物的趨向，將硝化苯的反應條件用於甲苯的硝化，結果會預期增加不希望的副產物的量。
由於有機化合物在硫酸中的溶解度，諸如草酸或苯甲酸的有機副產物在再循環到硝基反應中去的濃縮廢酸中累積。另外，可發生亞硝基硫酸的積累。這些有機副產物的分解和在此過程中放出的分解熱導致了反應產物硝基甲苯的不希望的分解。此外，對時空產率有不利的影響，因為有機副產物可與所用的硝酸在氧化降解反應中發生反應，因此一部份硝酸將無法再被實際的硝化反應所利用。
為了避免有機副產物在濃縮的廢硫酸中的積累，可進行高度濃縮，即，可濃縮到96％。在這些濃縮條件下，有機副產物被破壞了。可通過鼓入二氧化硫而將亞硝基硫酸從濃縮的廢硫酸中除去。
將廢硫酸濃縮到96％的缺點是它必須在約250℃的溫度下進行，這在工業規模的反應中導致能量消耗的增加。此外，濃縮到96％的廢硫酸必須在再循環到硝化反應中之前在另外的反應步驟中稀釋，稀釋通常通過與未濃縮的廢酸混合的方式進行。將亞硝基硫酸吹出必須在另外的操作步驟中進行，這是不利的。
因此需要製備一硝基甲苯的連續等溫方法，它允許廉價地濃縮廢硫酸並隨後在循環操作過程中將其再循環到硝化反應中去，而在濃縮的硫酸中沒有有機副產物的累積。
本發明方法中存在的濃縮的廢硫酸，甚至在重複循環之後，沒有表現出諸如草酸或苯甲酸之類的有機副產物或諸如亞硝基硫酸之類的無機化合物的累積。而且在本發明的方法中，有利地使用了稀硝酸，其結果是該方法可特別廉價地進行。儘管使用稀硝酸需要相當大量的水，反應仍以高反應速率進行。此外，令人驚奇的是，由於用本發明方法濃縮的廢硫酸的循環，觀察到了反應加速效果。
在本發明的方法中，優選基於1當量硝酸使用0.98-1.1當量的甲苯，特別優選基於1當量硝酸使用1.01-1.05當量的甲苯。在本發明的方法中，即使在基於硝酸使用過量的甲苯的情況下，令人驚奇的是，循環廢硫酸也不變成黑色(黑色廢酸)，否則在這些條件下這是會被觀察到的。
在本發明方法中使用的起始物質硝酸、硫酸和甲苯使用本領域已知的混合元件優選強力混合。可使用的混合元件例如是靜態混合器、泵、噴嘴、攪拌器或所述混合元件的組合。
本發明的方法在反應器中在等溫條件下連續進行。使用的反應器優選市售的反應器，例如管式反應器、環管反應器、攪拌罐或環管反應器和攪拌罐的組合。
在一個更優選的實施方案中，本發明的方法在多級反應器的各階中進行。
本發明的方法在等溫條件下進行，反應溫度優選在20-80℃範圍內，特別優選在30-70℃範圍內，並且非常特別優選在40-65℃範圍內。
在反應器出口處，廢硫酸中硫酸的濃度優選為60-80％，特別優選65-75％，並且非常特別優選69-73％。廢硫酸實際上不含硝酸，並且除了硫酸之外，還含有水、有機化合物如二硝基甲苯或硝化的甲酚以及，如果適當的話，亞硝酸。
優選使用靜態沉降器(static settler)或分離器將粗的硝基甲苯從廢硫酸中分離出來。
通過在本發明方法中進行的廢硫酸的濃縮，該廢硫酸基本上不含水和有機化合物，有機化合物或從廢硫酸中被除去或被破壞而形成揮發性的化合物如CO2，其從廢硫酸中被排出。
單級濃縮過程優選在蒸發器中進行。為了得到75-93％、優選84-89％的本發明濃度，蒸發器優選在50-300毫巴、特別優選在60-200毫巴、並且非常特別優選在80-150毫巴的壓力下操作。在蒸發器出口處的廢硫酸的溫度優選為100-200℃，特別優選150-190℃，並且非常特別優選160-180℃。排出的濃縮廢硫酸的溫度在逆流熱交換器中優選用於加熱流入蒸發器的廢硫酸。在這種情況下，流入蒸發器的廢硫酸優選被逆流流動加熱，從而使其在蒸發器的壓力下過熱，一部分水和少量的酸因此在沒有另外的熱量供應的情況下得以蒸發(閃蒸)。
對於本發明方法中的單級濃縮過程，優選使用具有鉭管簇的市售單級階式蒸發器，在其中，從進入入口開始，酸的濃度沿各階依次增加，從而在第一階中酸的濃度相當低。第一階中濃度低的優點是，首先，沸點仍然很低，因此熱傳遞存在著高的驅動溫差(更小的蒸發器)，其次，在低的酸濃度下，任何存在於廢硫酸中的亞硝基硫酸可容易地從反應中除去。因此，通過在本發明方法中使用單級階式蒸發器，避免了採用二氧化硫將亞硝基硫酸吹出，並因而避免了另外的操作步驟。
優選使用汽提部件，以便將有機化合物的含量和/或亞硝基硫酸的含量特別良好地降低。具有蒸餾內件的蒸餾塔段稱為汽提部件，從其頂部開始，使液態的或者在蒸發器壓力下在一定程度上過熱的廢硫酸通過之，並且從底部開始，與從蒸發器上升的蒸氣按逆流方式操作。可在汽提部分中使用的蒸餾內件是本領域技術人員已知的塔內件，例如塔盤、有序填充物(arranged packing)和堆積填充物。在一個優選的實施方案中，使用低壓降的蒸餾內件如有序填充物或堆積填充物。在同時存在低的酸濃度的情況下，在汽提部件中的停留時間與經過蒸餾內件更為強化了的傳質一起，有利地導致了有機和無機化合物的迅速破壞和除去。
在本發明方法中得到的粗硝基甲苯通常包含小於0.5％的二硝化產物和小於0.8％的二硝基甲酚。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成3.27％甲苯，57.58％鄰硝基甲苯，4.13％間硝基甲苯，34.68％對硝基甲苯，0.08％二硝基甲苯和0.38％二硝基甲酚。
向多個環管反應器的串級中每小時加料3000升約97％濃度的含有少量的硝化的甲苯和甲酚的甲苯、3700升87％濃度的硫酸和1800升67-68％濃度的硝酸。反應器在43-47℃操作。反應結束後，用分離器從廢硫酸中分離出粗硝基甲苯。將廢硫酸在約170℃和100毫巴下濃縮回初始值87％，並再循環到硝化反應中去。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成4.13％甲苯，57.12％鄰硝基甲苯，4.18％間硝基甲苯，34.17％對硝基甲苯，0.12％二硝基甲苯和0.71％甲酚類物質。對比實施例1向管式反應器中每小時加料188千克70％濃度的硫酸、8.1千克67％濃度的硝酸和8.6千克甲苯。反應在絕熱條件下進行。分離出粗硝基甲苯後，在蒸發器中在60毫巴和90℃下將廢硫酸濃縮回所用的初始濃度70％。濃縮的廢硫酸回料到硝化反應中去。
與本發明的實施例相比，數小時後，在循環的酸中可觀察到有機化合物(草酸為主要組分)的明顯積累。對比實施例2向連續反應器串級中每小時加料2940升約72-73％濃度使用的硫酸、1830升98％濃度的硝酸和4700升含有約3％的硝化的甲苯和甲酚的甲苯。反應在44-54℃進行。分離出粗的硝基甲苯後，將部分廢硫酸回料到硝化反應中去，而將剩餘的部分二級濃縮成96％的硫酸，並且也回料到硝化反應中去。
得到的粗硝基甲苯具有下列組成4.48％甲苯，56.38％鄰硝基甲苯，4.28％間硝基甲苯，34.20％對硝基甲苯，0.58％二硝基甲苯和0.73％甲酚類物質。
與本發明的實施例相比，在得到的粗硝基甲苯中不希望的二硝基甲苯的量明顯更高。
權利要求
1.通過甲苯與硝酸和硫酸在等溫反應條件下發生反應製備一硝基甲苯的連續方法，其中a)將75-93％濃度的硫酸、60-70％濃度的硝酸以及甲苯加料到反應器中，b)在反應器出口處從廢硫酸中分離出粗的硝基甲苯，c)廢硫酸在單級濃縮過程中濃縮到75-93％，並且d)將濃縮的廢硫酸在循環過程中再循環回到硝化反應中去。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於使用84-89％濃度的硫酸。
3.根據前述權利要求1和2的一項或多項的方法，其特徵在於使用65-68％濃度的硝酸。
4.根據前述權利要求1-3的一項或多項的方法，其特徵在於基於1當量硝酸使用0.98-1.1當量的甲苯。
5.根據前述權利要求1-3的一項或多項的方法，其特徵在於基於1當量硝酸使用1.01-1.05當量的甲苯。
6.根據前述權利要求1-5的一項或多項的方法，其特徵在於在反應器出口處的硫酸濃度為60-80％。
7.根據前述權利要求1-6的一項或多項的方法，其特徵在於濃縮在蒸發器中在60-200毫巴的壓力和100-200℃的溫度下進行。
8.根據前述權利要求1-7的一項或多項的方法，其特徵在於濃縮在階式蒸發器中進行。
9.根據前述權利要求7和8的一項或多項的方法，其特徵在於蒸發器帶有汽提部件進行操作。
10.根據前述權利要求1-9的一項或多項的方法，其特徵在於反應溫度為20-80℃。
全文摘要
本發明涉及連續等溫製備一硝基甲苯的方法,包括將得到的廢硫酸濃縮並將濃縮的廢硫酸再循環到方法中。
文檔編號C07C201/16GK1353105SQ0113783
公開日2002年6月12日 申請日期2001年11月8日 優先權日2000年11月8日
發明者R·德穆斯, F·德貝爾特, H·彼得森, G·隆格, H·M·維貝爾, T·維爾明豪森, E·茨恩吉布爾 申請人:拜爾公司