以苯胺為分散劑的聚苯胺/銀納米複合材料的製備方法

2023-05-30 23:28:11

專利名稱：以苯胺為分散劑的聚苯胺/銀納米複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及無機貴金屬及導電高分子複合材料的製備及加工領域，具體涉及一種 聚苯胺/銀納米複合材料的製備方法。
背景技術：
聚苯胺具有電導率高、摻雜態和未摻雜態的環境穩定性好、易於合成、單體成本低 等優點，此外，聚苯胺具有活性中心，由聚苯胺形成的複合材料在力學、光學、電學和磁學等 方面也顯示出許多優異性能。銀粉具備良好的導電性(氧化物也導電)、高化學穩定性、高 塑性和抗氧化性，在聚苯胺中引入納米銀粒子製備得到的聚苯胺/銀納米複合材料，不但 保留了聚苯胺和納米銀粉的固有特性，其電性能、電化學響應性能和電催化性能等都得到 了進一步提升，在諸多領域都有重要的應用前景。在聚苯胺/銀納米複合材料的製備研究 中，具有聚苯胺包覆納米銀粒子的核-殼型結構的複合材料引起了研究人員的廣泛關注。 這種特殊的結構不僅可以實現兩組元材料的優勢互補，加強兩者的複合效果，並且聚苯胺 對納米銀粒子還可起到穩定劑的作用防止其團聚。此外，具有核_殼結構的聚苯胺/銀納 米複合材料可以在宏觀和微觀尺度上對其應用性能和要求進行設計，無論在科研領域或是 應用開發方面都具有重要的研究價值。目前，聚苯胺/銀複合材料的製備方式主要包括一步雙原位複合法和分步複合 法。其中，為達到一步雙原位製備聚苯胺/銀複合材料的目的，研究人員在製備條件上通常 依賴一些非常規的技術，如在反應中採用微波技術，Y射線，超聲波等外加輔助條件，這些 製備手段的實驗條件較為嚴苛，局限性較大。由於採用該法製備的複合材料的形貌和尺寸 難以控制，複合材料中的銀微粒易於團聚並且在聚苯胺基體中分散不均，產物的產率不高， 因此在較大程度上制約了複合材料的工業化生產和相關性能的應用研究。

發明內容
本發明的目的是提供一種以苯胺為分散劑的聚苯胺/銀納米複合材料的製備方 法。其製備方法簡單，生產成本低，製備的複合材料產率高，產物純淨，顆粒均勻，形成了聚 苯胺在外，納米銀粉在內的核-殼結構的包覆材料；該納米複合材料熱性能好，電導率高， 電化學性能良好，有望應用於電解電容器或二次電池的電極材料。本發明採用分步複合法製備聚苯胺/銀納米複合材料。其採用硝酸銀為原料，以 苯胺為分散劑，次磷酸鈉作為還原劑先製備納米銀膠，再滴加含有硝酸的過硫酸銨溶液引 發苯胺的原位複合，製備得到。所述的硝酸銀與苯胺及次磷酸鈉三者的摩爾配比為1 2 1 6 2 4。所 述的過硫酸銨與苯胺的摩爾配比為1 1 1. 5。納米銀膠的具體製備為先將次磷酸鈉溶於水攪拌均勻後，加入含硝酸的苯胺溶 液並攪拌均勻，然後在40°C水浴環境下按配比滴加含有硝酸的硝酸銀溶液進行反應製備納 米銀膠，滴加速度為10 15滴/分鐘，反應時間90分鐘。反應過程方程式如下
4Ag++H3P02+2H20 — 4Ag I +H3P04+4H+所述的硝酸濃度為1M/L，反應體系的pH值控制在1 2。製備出納米銀膠後，將反應體系移出水浴環境，在室溫下滴加含有硝酸的過硫酸 銨溶液引發苯胺的原位複合，滴加速度為10 15滴/分鐘，反應時間4小時。本發明具體的製備方法具體如下a.將0. 27g次磷酸鈉溶於40ml蒸餾水中並超聲IOmin分散均勻，然後往溶液中加 入含苯胺0. 5g的1M/L硝酸溶液4. 5ml配成還原液；稱取0. 85g硝酸銀溶於IOml水中並加 入lmllM/L的硝酸溶液攪拌均勻配成氧化液，以10 15滴/分鐘的速度逐滴加入還原液 中製備納米銀粒子，實驗過程保持攪拌，反應在40°C水浴中進行90min ；b.待a反應完成後，將反應體系移入室溫環境中，待體系溫度穩定後往反應液中 逐滴加入含 lmllM/L硝酸和1. 23g的過硫酸銨的水溶液IOml引發苯胺的原位聚合；反應過 程中持續攪拌，進行4小時。本發明優勢如下1、採用苯胺為分散劑製備納米銀膠，不引入其他分散劑，並且苯胺又作為實驗反 應物參與複合反應，該法簡化了生產工藝，降低了成本，並且實驗產率高，產物純淨。2、採用苯胺原位複合的方式製備聚苯胺/銀納米複合材料，形成了聚苯胺在外， 納米銀粉在內的核-殼結構的穩定包覆結構，實現兩種組元材料的優勢互補和加強。3.採用本方法製備的聚苯胺/銀納米複合材料具有高電導率及良好的電化學性 能，熱穩定性能優異，具有良好的應用前景。


圖1為聚苯胺/銀納米複合材料的XRD圖；圖1為聚苯胺/銀樣品11 圖譜，圖中2 0在37.9，44.1，62.3以及77.3°出現了 四個峰，其峰位與峰形與標準晶態銀卡片(JCPDS NO. 4-0783)上的保持一致，依次對應與銀 的(111)，(200)，(220)和(300)面，呈面心立方結構。圖2為聚苯胺/銀納米複合材料的FT-IR圖譜；圖2為聚苯胺/銀納米複合材料紅外吸收光譜圖，圖中1500和ieOOcnT1處吸收峰 分別對應於聚苯胺的苯式結構單元N-B-N骨架伸縮振動(B為苯環)和N = Q = N骨架伸 縮振動(Q為醌環)，1236和1292cm—1處的較強吸收峰分別對應聚苯胺苯式和苯醌結構單元 的C-N伸縮振動，而在1120CHT1處的吸收峰對應於苯環上C-H面內的彎曲變形，790CHT1處 的吸收峰則對應於對位雙取代苯環上的C-N面外的彎曲變形，505CHT1附近的吸收峰則芳環 的彎曲振動引起。圖3為聚苯胺/銀納米複合材料的TEM圖；圖3中複合材料顆粒的微觀形貌多為不規則的顆粒，顆粒內核與外部周圍存在著 明顯的襯度差，表明中間顆粒與外部周圍圈呈現出包裹和被包裹的關係，形成了較為明顯 的核_殼結構形態，從圖中可知，複合粒子的粒徑約為50nm。圖4為聚苯胺和聚苯胺/銀納米複合材料的TG圖。圖中a為聚苯胺；b為聚苯胺/銀納米複合材料。從圖4中可知，聚苯胺在最初的100°C內質量損失主要是由於樣品內部的水分和其他雜質的揮發引起的，重量減少速率緩慢，都在100 180°C出現了一段平臺。200°C後質 量進一步損失，這是由於硝酸的脫摻雜所致，下降趨勢在280°C附近有所減緩，這與聚苯胺 形態的變化有關。在300°C後聚苯胺出現了劇烈的質量損失，是由於聚苯胺分子鏈大規模的 分解所致。而聚苯胺/銀納米複合材料在200°C前未出現了明顯的質量損失，出現劇烈質量 損失的起始溫度也提高到350°C附近，說明在與Ag粒子複合後，複合材料的熱穩定性能相 比於聚苯胺材料得到了提升。
具體實施例
以下結合實施例旨在進一步說明本發明，而非限制本發明。實施例1a.將0. 27g次磷酸鈉溶於40ml蒸餾水中並超聲IOmin分散均勻，然後往溶液中加 入含苯胺0. 5g的硝酸溶液(1M/L)4. 5ml配成還原液；稱取0. 85g硝酸銀溶於IOml水中並 加入Iml硝酸溶液(1M/L)攪拌均勻配成氧化液，以10 15滴/分鐘的速度逐滴加入還原 液中製備納米銀粒子，實驗過程保持攪拌，反應在40°C水域中進行90min。b.待a反應完成後，將反應體系移入室溫環境中，待體系溫度穩定後往反應液中 逐滴加入含Iml硝酸(1M/L)和1. 23g的過硫酸銨的水溶液IOml引發苯胺的原位聚合。實 驗過程中反應持續攪拌，整個實驗進行4小時。
權利要求
以苯胺為分散劑的聚苯胺/銀納米複合材料的製備方法，其特徵在於，採用硝酸銀為原料，以苯胺為分散劑，次磷酸鈉作為還原劑先製備納米銀膠，再滴加含有硝酸的過硫酸銨溶液引發苯胺的原位複合，製備得到。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的硝酸銀與苯胺及次磷酸鈉三 者的摩爾配比為1 2 1 6 2 4。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的過硫酸銨與苯胺的摩爾配比 為1 1 1. 5。
4.根據權利要求1或2所述的製備方法，其特徵在於，納米銀膠的具體製備為先將次 磷酸鈉溶於水攪拌均勻後，加入含硝酸的苯胺溶液並攪拌均勻，然後在40°C水浴環境下按 配比滴加含有硝酸的硝酸銀溶液進行反應製備納米銀膠，滴加速度為10 15滴/分鐘，反 應時間90分鐘。
5.根據權利要求4所述的製備方法，其特徵在於，所述的硝酸濃度為1M/L，反應體系的 PH值控制在1 2。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，製備出納米銀膠後，將反應體系移出 水浴環境，在室溫下滴加含有硝酸的過硫酸銨溶液引發苯胺的原位複合，滴加速度為10 15滴/分鐘，反應時間4小時。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述的製備方法具體如下a.將0.27g次磷酸鈉溶於40ml蒸餾水中並超聲IOmin分散均勻，然後往溶液中加入 含苯胺0. 5g的1M/L硝酸溶液4. 5ml配成還原液；稱取0. 85g硝酸銀溶於IOml水中並加入 Iml 1M/L的硝酸溶液攪拌均勻配成氧化液，以10 15滴/分鐘的速度逐滴加入還原液中 製備納米銀粒子，實驗過程保持攪拌，反應在40°C水浴中進行90min ；b.待a反應完成後，將反應體系移入室溫環境中，待體系溫度穩定後往反應液中逐滴 加入含Iml 1M/L硝酸和1. 23g的過硫酸銨的水溶液IOml引發苯胺的原位聚合；反應過程 中持續攪拌，進行4小時。
全文摘要
本發明為一種以苯胺為分散劑的聚苯胺/銀納米複合材料的製備方法，首先採用苯胺作為分散劑，以次磷酸鈉為還原劑在40℃水浴環境中製備納米銀粉；然後將反應體系移到室溫環境中，在納米銀膠的溶液中滴加過硫酸銨溶液引發苯胺的聚合，原位複合製備聚苯胺/銀納米複合材料。製備的複合材料產物純淨，顆粒均勻，形成了聚苯胺在外，納米銀粉在內的核-殼結構的包覆材料；該納米複合材料熱性能好，電導率高，電化學性能良好，有望應用於電解電容器或二次電池的電極材料。
文檔編號C08K3/08GK101845141SQ201010199429
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月12日 優先權日2010年6月12日
發明者盧健體, 李芝華, 林偉 申請人:中南大學