一種氧化物與分子篩的複合催化劑及製備和應用的製作方法

2023-05-30 23:12:57 1

本發明屬於環境材料、環境催化和環境保護技術領域，涉及固定源煙氣和柴油車尾氣中氮氧化物的淨化，特別涉及離子交換後的分子篩與氧化物組合催化劑結構體的製備和應用。

背景技術：

近些年來，低溫SCR催化劑的研究受到廣泛關注。低溫SCR工藝通常是指在SCR反應裝置中的催化劑，其最佳活性溫度區間在125-200℃甚至更低。工業上，低溫催化劑的研發，可將SCR裝置放置在電除塵和脫硫之後，從而節省為滿足高溫工業催化劑的高溫條件而進行煙氣預熱所消耗的能耗，同時還可以減輕煙塵對催化劑造成的毒害作用，進而延長催化劑的壽命；柴油車尾氣處理中，冷啟動和短距離運行時氣體溫度低，也需要低溫催化劑。汽車柴油機的新排放控制系統要求催化劑在200℃以下具有較高活性，從而降低在傳統驅動周期中的NOx排放總量。

具有CHA結構的Cu基小孔分子篩催化劑，由於催化活性高、N2選擇性好、熱穩定性優異、抗HCs中毒能力強等而受到廣泛關注，特別是Cu-SSZ-13。近年來肖豐收課題組利用Cu-TEPA絡合物作為模板劑一步合成Cu-SSZ-13和張潤鐸課題組利用廉價的氯化膽鹼作為模板劑合成Cu-SSZ-13等都大大降低了Cu-SSZ-13的成本，有利於其大規模應用。但該催化劑的起活溫度高於150℃，NOx轉化率高於80％的溫度區間為225-400℃，即還不能完全滿足低溫SCR催化劑的需求。

在眾多氧化物類NH3-SCR催化劑體系中，Mn基和Ce基催化劑由於其優異的低溫活性而備受關注。Mn物種具有豐富的可變價態，在NH3-SCR反應中具有極強的低溫氧化還原能力。Ce物種具有極強的儲氧和釋放氧能力，常常作為助劑或第二組分被引入到NH3-SCR催化劑體系中。R T.Yang課題組研發的MnOx–CeO2催化劑，在120℃，空速為42000h-1的條件下可實現NO完全轉化，但是N2選擇性較低，生成較多N2O。N2O可以破壞臭氧層，且更難被去除。

因此，研發適用於低溫段的催化劑，實現催化劑在低溫區間的高活性和高選擇性，對於低溫SCR催化劑的應用和氮氧化物總量控制具有重要意義。

技術實現要素：

為了克服上述現有技術中存在的不足，本發明提供一種環境友好的低溫脫硝催化劑及其製備方法，該催化劑在125-200℃範圍內均有高效催化淨化NOx的性能，可實現低溫區間的高活性和高選擇性，且對人類和環境無毒，可廣泛應用於固定源煙氣和柴油車尾氣中NOx的淨化。

為了達到上述目的，本發明提出的一種氧化物與分子篩的複合催化劑，是以Cu-SSZ-13為主活性組分，以氧化錳和氧化鈰為發揮協同作用的次活性組分，該複合催化劑的表達式為Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，其中：x和y均為催化劑的摩爾百分含量2～8％。

上述氧化物與分子篩的複合催化劑的製備方法，包括以下步驟：

步驟一、採用離子交換法或者是利用Cu-TEPA作為模板劑一步合成法製備銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13；

步驟二、利用浸漬法製備複合催化劑Mn-Ce/Cu-SSZ-13：

取硝酸錳和硝酸鈰溶解於去離子水中，將步驟一製備好的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13加入該混合溶液中，磁力攪拌至糊狀，將該糊狀混合物在100℃條件下乾燥過夜，然後，置於馬弗爐中550℃煅燒4h，得到粉末狀產物，該粉末狀產物中MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的摩爾百分含量分別為2～8％、2～8％、90％。

步驟三、將步驟二制好的粉末狀產物在8～15MPa壓力下壓片，40～60目過篩得到複合催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，其中，x和y均為摩爾百分含量2～8％。

進一步講，氧化物與分子篩的複合催化劑的製備方法的步驟一中，採用離子交換法製備銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13，包括：配製0.1mol/L的銅鹽溶液，將分子篩H-SSZ-13加入到銅鹽溶液中，在油浴鍋中80℃恆溫攪拌2h，然後，用去離子水過濾洗滌，100℃條件下乾燥12h；其中，所述銅鹽溶液為硝酸銅溶液、硫酸銅溶液、氯化銅溶液、碳酸銅溶液、鹼式碳酸銅和鹼式硫酸銅中的一種；所述分子篩H-SSZ-13的矽鋁比為13.6。

所述H-SSZ-13的製備採用下述方法之一：1)採用N,N,N-三甲基金剛烷基氫氧化銨作為模板劑製備；2)採用四乙基氫氧化銨作為模板劑製備；3)採用四乙基氫氧化銨與N,N,N-三甲基金剛烷基氫氧化銨作為混合模板劑來製備。

本發明的製備方法以Cu-SSZ-13為活性組分，氧化錳和氧化鈰為發揮協同作用的次活性組分，採用浸漬法製備，從而達到在低溫條件下有效催化還原NOx的目的。即：將本發明製備得到的氧化物與分子篩的複合催化劑用於氨選擇催化還原氮氧化物反應中，反應溫度為50～200℃，以氨氣為還原劑，控制氣體總流量在300ml/min，空速在15000～100000h-1；在100-200℃溫度範圍氮氧化物淨化效率為90～100％。

本發明與現有技術相比，具有以下優點及突出性效果：

採用催化活性高、N2選擇性好、熱穩定性優異、抗HCs中毒能力強的Cu-SSZ-13分子篩催化劑作為活性組分，利用低溫氧化還原性優異的錳氧化物和鈰氧化物作為次活性組分，通過二者之間的協同作用，實現低溫催化活性優異和N2選擇性優異兩個優勢共存，從而在低溫條件下將NOx轉換為無毒無害的N2，達到真正的淨化空氣；該催化劑在不同空速條件下活性優異，既可以應用於固定源煙氣脫硝，滿足未來將脫硝裝置放在除塵脫硫之後的趨勢，也可用於柴油車尾氣中NOx的淨化，為柴油車冷啟動階段低溫催化劑的研發開闢了新途徑；

附圖說明

圖1為本發明實施例一和對比例一至五中測得的不同組合配方催化劑在相同體積空速(15000h-1)下的還原氮氧化物的轉化率。

圖2為本發明實施例一和對比例一至五中測得的不同組合配方催化劑在相同體積空速(15000h-1)下的N2的選擇性。

圖3為本發明實施例一至四製得的不同錳鈰配比的Mnx-Cey/Cu-SSZ-13催化劑在相同體積空速(15000h-1)下的還原氮氧化物的轉化率。

圖4為本發明實施例一至四製得的不同錳鈰配比的Mnx-Cey/Cu-SSZ-13催化劑在相同體積空速(15000h-1)下的N2的選擇性。

圖5為本發明實施例一製得的Mn0.06-Ce0.04/Cu-SSZ-13與對比例三製得的純Cu-SSZ-13催化劑在不同體積空速(15000，50000,100000h-1)下的還原氮氧化物的轉化率。其中，空速為15000h-1的活性數據標記為催化劑-1，空速為50000h-1的活性數據標記為催化劑-2，空速為100000h-1的活性數據標記為催化劑-3。

圖6為本發明實施例一製得的Mn0.06-Ce0.04/Cu-SSZ-13與對比例三製得的純Cu-SSZ-13催化劑在不同體積空速(15000，50000,100000h-1)下的N2的選擇性。其中，空速為15000h-1的活性數據標記為催化劑-1，空速為50000h-1的活性數據標記為催化劑-2，空速為100000h-1的活性數據標記為催化劑-3。

具體實施方式

以下通過實施例講述本發明的詳細內容，提供實施例是為了理解的方便，絕不是限制本發明。

實施例一：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑，步驟如下：

首先，取12.08g的Cu(NO3)2·3H2O溶於500mL的去離子水中，配製0.1mol/L的Cu(NO3)2溶液。將Si/Al為13.6的H-SSZ-13加入硝酸銅溶液中，在油浴鍋中80℃恆溫攪拌2h，將該樣品用去離子水過濾洗滌，100℃條件下烘12h。

利用浸漬法製備複合催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，取1.34g的硝酸錳和0.45g的硝酸鈰，溶解於一定量的去離子水中，然後將製備好的銅基分子篩催化劑Cu-SSZ-13加入該混合溶液中，磁力攪拌至糊狀，將該糊狀混合物在100℃條件下乾燥過夜，然後置於馬弗爐中550℃煅燒4h。該催化劑中MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量分別為6％、4％、90％。

步驟三、將制好的樣品在8～15MPa壓力下壓片，40～60目過篩就得到複合催化劑Mn-Ce/Cu-SSZ-13。

對比例一：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為10％、0、90％。

對比例二：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為60％、40％、0。

對比例三：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為0、0、100％。即所製備催化劑為純Cu-SSZ-13。

對比例四：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為100％、0、0。

對比例五：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為0、100％、0。

實施例二：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為4％、6％、90％。

實施例三：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為8％、2％、90％。

實施例四：製備氧化物與分子篩複合的低溫脫硝催化劑Mnx-Cey/Cu-SSZ-13，基本步驟同實施例一，只是MnOx、CeO2、Cu-SSZ-13的百分含量改為2％、8％、90％。

實施例五：Mnx-Cey/Cu-SSZ-13催化劑在氮氧化物氨選擇催化還原中的應用

將實施例一和對比例一至五的六個技術方案中製備的Mnx-Cey/Cu-SSZ-13放入催化劑固定床反應器中，反應入口處：[NO]＝500ppm；[NH3]＝500ppm；[O2]＝3％；N2作為平衡氣；反應溫度＝50～250℃，調整催化劑在反應管中的高度，將反應體積空速調控為15000h-1。產物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進行在線分析。NOx轉化率結果見圖1，N2選擇性結果見圖2，結果表明：與MnOx,CeO2,Mn/Cu-SSZ-13相比，Mn-Ce/Cu-SSZ-13的NH3-SCR性能最佳，起活溫度為80℃，100℃-200℃範圍內氮氧化物轉化率達100％。相比於MnOx–CeO2催化劑的低選擇性，Mn-Ce/Cu-SSZ-13的N2選擇性幾乎達到100％，實現了真正的將NOx轉化為對環境無害的N2。

將實施例一至四中製備的四個不同錳鈰比的Mnx-Cey/Cu-SSZ-13分別放入催化劑固定床反應器中，反應入口處：[NO]＝500ppm；[NH3]＝500ppm；[O2]＝3％；N2作為平衡氣；反應溫度＝50～250℃，調整催化劑在反應管中的高度，將反應體積空速調控為15000h-1。產物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進行在線分析。NOx轉化率結果見圖3，N2選擇性結果見圖4，結果表明：當MnOx,CeO2的比例為3：2時催化劑活性最佳。

將實施例一製得的Mn0.06-Ce0.04/Cu-SSZ-13和對比例三中製得的純Cu-SSZ-13(即單組份的Cu-SSZ-13催化劑)分別放入催化劑固定床反應器中，反應入口處：[NO]＝500ppm；[NH3]＝500ppm；[O2]＝3％；N2作為平衡氣；反應溫度＝50～250℃，調整催化劑在反應管中的高度，將反應體積空速分別調控為15000，50000,100000h-1(三個空速依次對應的樣品為Mn-Ce/Cu-SSZ-13-1,Mn-Ce/Cu-SSZ-13-2,Mn-Ce/Cu-SSZ-13-3)。產物用氮氧化物分析儀(MKS,MultiGas 2030HS)進行在線分析。NOx轉化率結果見圖5，N2選擇性結果見圖6，結果表明：複合催化劑Mn0.06-Ce0.04/Cu-SSZ-13與單組份的Cu-SSZ-13催化劑作對比來看，複合催化劑在高空速下低溫活性優勢更突出。隨著空速的提高，選擇性雖然有所降低，但依然保持在95％以上。

儘管上面結合附圖對本發明進行了描述，但是本發明並不局限於上述的具體實施方式，上述的具體實施方式僅僅是示意性的，而不是限制性的，本領域的普通技術人員在本發明的啟示下，在不脫離本發明宗旨的情況下，還可以做出很多變形，這些均屬於本發明的保護之內。