磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法

2023-05-30 19:39:06

專利名稱：磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池技術領域，是磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法。
背景技術：
磷酸鐵鋰LiFeP04材料以其具有成本低、環境相容性好、比容量較高、穩定性好等優點，成為一種極具應用潛力的鋰離子蓄電池正極材料" "。純LiFeP04在極低的充放電倍率下(< C/80)，才具有0. 6摩爾量的Li的可逆嵌脫，現多認為是純磷酸鐵鋰電導率很低、鋰離子擴散速度非常小的原因。為了提高LiFeP04的性能，目前已研究的改性方法主要有鋰位摻雜高價金屬離子、超細化和導電物複合(包括表面點修飾、表面包覆)。其中與碳的複合工藝是研究較多、最為廉價有效、也更易於規模化生產的方法。碳複合的作用主要有三點細化晶粒、緊密接觸提高電導率、輔助反應過程的還原氣氛。已報導有多種含碳原料作為碳源，如碳凝膠[5]、碳黑[6]、蔗糖[7]、醋酸纖維素[9]、食糖[10]、乙醇酸[11]、聚丙烯[12]等。
具有顯著一維結構的碳納米管(CNT)具有較高的電導率，可以用於提高正極材料導電性。在1^附。.70)。.302正極材料中添加適量碳納米管作為導電劑，較大的提高了電池容量。將LiFeP04粉體中加入碳納米管作為鋰離子電池的複合正極材料，將大大提高鋰離子正極材料的導電性。

發明內容
本發明的目的提供一種磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法，在溶膠凝
膠前驅體中加入碳納米管，在溶膠凝膠法提供活性顆粒碳包覆的基礎上，通過碳納米管改
善顆粒與顆粒之間的接觸，強化了碳的導電網絡，從而改善鋰離子電池電性能。 為實現上述目的，本發明通過以下技術方案實現 磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法，包括以下步驟 1)以檸檬酸、硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氫銨為反應物配製前驅體，具體過程為將
檸檬酸溶於適量去離子水中，加熱攪拌，依次加入硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氨銨的水溶液，
溶液為茶色透明狀，製得前驅體； 2)在前驅體中加入碳納米管，碳納米管加入量與前驅體的質量百分數1_5%，將前驅體與碳納米管的混合溶液加熱攪拌l-2h，冷卻至室溫後，超聲20-40min，移入真空乾燥箱中放置10-15h，使碳納米管與前驅體充分混合； 3)經步驟2)處理過的碳納米管與前驅體的混合液在80-9(TC恆溫水浴中加熱，直至溶劑揮發完全；乾燥後的前驅體在氮氣氣氛下，250-35(TC預燒8-10h，再在700-80(TC下保溫8-10h，得到磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料。
與現有技術相比，本發明的有益效果是 在溶膠凝膠前驅體中加入碳納米管，在溶膠凝膠法提供活性顆粒碳包覆的基礎上，通過碳納米管改善顆粒與顆粒之間的接觸，強化了碳的導電網絡，從而改善鋰離子電池電性能。


圖lLiFeP04/CNT正極材料XRD譜 圖2CNT-1樣品SEM圖片； 圖3LiFeP04/CNT複合正極鋰離子電池變速率充放電可逆容量圖。
具體實施例方式
磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法，包括以下步驟 1)納米管中的雜質主要有非晶碳、鐵等，因此在使用前需將其純化將碳納米管在8(TC下4M硝酸中加熱6h左右，經過超聲、過濾、反覆清洗，直至清洗液pH值約為5. 8 ;
2)以檸檬酸、硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氫銨為反應物配製前驅體，具體過程為將檸檬酸溶於適量去離子水中，80-9(TC加熱攪拌，依次加入硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氨銨的水溶液，溶液為茶色透明狀，製得前驅體； 3)取上述三份同樣的前驅體，在前驅體中加入碳納米管，加入量依次為0.25g、0. lg、0. 05g，製得樣品CNT-1、 CNT-2、 CNT_3，碳納米管加入量與前驅體的質量百分數分別為5%、2%、1%，將前驅體與碳納米管的混合溶液加熱攪拌l-2h，冷卻至室溫後，超聲20-40min，移入真空乾燥箱中放置10_15h，使碳納米管與前驅體充分混合；
4)經步驟2)處理過的碳納米管與前驅體的混合液在80-9(TC恆溫水浴中加熱，直至溶劑揮發完全；乾燥後的前驅體在氮氣氣氛下，250-35(TC預燒8-10h，再在700-80(TC下保溫8-10h，得到磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料。 5)由X-射線粉末衍射儀(Rigaku D/max III B)確定最終產物的物相，用掃描電子顯微鏡(熱場發射掃描電鏡LE0-1530)觀察其微觀形貌。
1、實驗電池組裝與電化學測試 正極極片由75%的活性物質，(16、15、12) %的乙炔黑，8%的聚偏氟乙烯(PVDF)組成。加入N-甲基吡咯烷酮調製成一定流動性的料漿，刮刀法均勻地塗覆於鋁箔上，在8(TC烘乾，然後在輥壓機上軋膜，以使極片光滑緻密平整。平整放置於80 IO(TC真空乾燥箱中並負以重壓，真空熱整制數小時。將處理好的極片薄膜衝成lcm2大小的圓片，作為備用電極，電解液採用1M LiPF6的EC : DMC(l : 1) (MERCK公司)混合液；隔膜採用Celgard2400 ;金屬鋰片作為負極，在氬氣氣氛的手套箱中封裝成CR2032型扣式電池。用LAND2001A測試儀上進行電池的循環充放電測試，恆流充放電方式，電壓範圍為2. 5V至4. 2V，充
放電模式為恆流變速率充放，測試溫度為室溫。 2、 LiFeP04/CNT複合正極材料粉體的晶體結構分析 由X射線粉末衍射儀確定LiFeP04/CNT複合正極材料的物相。碳納米管摻雜的LiFeP04/CNT複合正極材料三種樣品CNT_1、2、3經XRD分析均顯示為LiFeP04純相，且結晶性較好。如圖1所示為CNT-2在70(TC熱處理後的XRD譜圖。
3 、 LiFeP04/CNT預燒樣品的微觀形貌分析 70(TC熱處理後的LiFeP04/CNT樣品的SEM圖像如圖2所示。樣品顆粒尺寸較為均勻，均在數百納米至1微米左右，粒徑較小。同時可以看到LiFeP04/CNT樣品中碳納米管分布在活性顆粒之間。碳納米管在正極材料中將的顆粒與顆粒相連，為原本有碳包覆的顆
粒之間提供了附加的導電通路，可進一步提高樣品的導電率。因為碳納米管的密度較小，因
此，加入極少量就可以產生較豐富的導電通路。 4、碳結構參數對磷酸鐵鋰/碳複合正極容量特性的影響 對以LiFeP04/CNT複合材料為正極的鋰離子電池依次在C/5， C/2， C， 2C及3C速率 下進行恆流循環充放電的電性能測試。圖3三條曲線分別代表了三種樣品的可逆容量，在 較低充放電速率(C/5)下，CNT-2樣品達到了 135mAh/g，CNT-l樣品達到120mAh/g。碳納米 管含量較少的CNT-3樣品可逆容量明顯小於樣品CNT-1、2，在低速率下只有105mAh/g。但 是，三種樣品的容量均隨著充放電速率的增加不可避免的發生了衰減。這主要是因為碳納 米管在前驅體中的分散還有限，在前驅體溶劑揮發的過程中不能保證較高的均勻度，有些 位置發生了碳納米管的纏繞，不利於複合正極材料導電性的提高。
5、結論 1)以檸檬酸為碳源和螯合劑，通過溶膠_凝膠法製備了 LiFeP04/CNT複合正極粉 體材料。 2)通過添加碳納米管的方法對正極材料導電通路進行改善。在低速率下容量可以 達到135mAh/g，在1C充放電速率下容量保持在110mAh/g，2C時容量保持在80mAh/g。並且 隨著碳納米管含量的增加，鋰離子電池的容量也增加。
權利要求
磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)以檸檬酸、硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氫銨為反應物配製前驅體，具體過程為將檸檬酸溶於適量去離子水中，加熱攪拌，依次加入硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氨銨的水溶液，溶液為茶色透明狀，製得前驅體；2)在前驅體中加入碳納米管，碳納米管加入量與前驅體的質量百分數1-5％，將前驅體與碳納米管的混合溶液加熱攪拌1-2h，冷卻至室溫後，超聲20-40min，移入真空乾燥箱中放置10-15h，使碳納米管與前驅體充分混合；3)經步驟2)處理過的碳納米管與前驅體的混合液在80-90℃恆溫水浴中加熱，直至溶劑揮發完全；乾燥後的前驅體在氮氣氣氛下，250-350℃預燒8-10h，再在700-800℃下保溫8-10h，得到磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料。
全文摘要
本發明涉及磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料的製備方法，包括以下步驟1)以檸檬酸、硝酸鋰、硝酸鐵及磷酸二氫銨為反應物配製前驅體；2)在前驅體中加入碳納米管，碳納米管加入量與前驅體的質量百分數1-5％，使碳納米管與前驅體充分混合；3)經步驟2)處理過的碳納米管與前驅體的混合液在80-90℃恆溫水浴中加熱，直至溶劑揮發完全；乾燥後的前驅體在氮氣氣氛下，250-350℃預燒8-10h，再在700-800℃下保溫8-10h，得到磷酸鐵鋰與碳納米管複合正極材料。本發明的優點是在溶膠凝膠前驅體中加入碳納米管，在溶膠凝膠法提供活性顆粒碳包覆的基礎上，通過碳納米管改善顆粒與顆粒之間的接觸，強化了碳的導電網絡，從而改善鋰離子電池電性能。
文檔編號H01M4/1397GK101710615SQ20091022000
公開日2010年5月19日 申請日期2009年11月19日 優先權日2009年11月19日
發明者馮素萍, 呂霄 申請人:鞍山凱信工礦設備有限公司