一種usy分子篩改性方法

2023-05-31 00:47:26

一種usy分子篩改性方法
【專利摘要】本發明涉及一種USY分子篩改性方法；按固液質量比1:5的量加入檸檬酸溶液對USY分子篩進行改性，攪拌，反應溫度為500C～1200C，檸檬酸溶液濃度為0.10mol/L～0.35mol/L；當溫度升至設定溫度600C～900C後，以0.1ml/min～3.5ml/min的速度加入氟矽酸銨溶液，氟矽酸銨濃度為0.05mol/L～0.20mol/L；檸檬酸與氟矽酸銨溶液的體積比為0.5～3.0；加料完畢後，反應1h～6h時間、溫度50℃～120℃；用去離子水洗滌至中性；110℃恆溫乾燥；本方法製備的USY分子篩比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高，用於以多產中間餾分油為目的產品的加氫裂化催化劑。
【專利說明】一種USY分子篩改性方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種用做加氫裂化催化劑的USY分子篩改性方法，

【背景技術】
[0002] 加氫裂化技術作為重油輕質化的重要二次加工手段之一，由於其具有加工原料範 圍寬、生產的產品品種多且質量好、生產靈活性大和液體產品收率高等特點，在煉油廠及清 潔燃料生產中發揮重要的作用。同時，世界範圍內對中間餾分油的需求量不斷增長，對油品 質量的要求也不斷提高，煉油廠生產優質中間餾分油產品的壓力越來越大。因此，能夠生產 優質清潔燃料的中油型加氫裂化工藝得到越來越廣泛的應用，中油型加氫裂化催化劑是該 技術的核心與關鍵。
[0003] 目前，已經工業化的加氫裂化催化劑大部分都含有分子篩，其中通過各種方法改 性的高矽Y分子篩是業內人士首選的分子篩。對於多產中間餾分油的加氫裂化催化劑來 講，需要改性的高矽Y分子篩具有酸中心數少、酸強度高、二次孔豐富等特點，同時為保持 分子篩孔道通暢、提高酸性中心的利用率，還要求分子篩的結晶度儘量高。研究者們一直 在探索不同的Y分子篩改性的方法，以期進一步提高加氫裂化催化劑對中間餾分油的選擇 性。
[0004] Y分子篩改性方法歸納起來主要有三種：（1)高溫水熱法；（2)化學法，（3)高溫 水熱和化學法結合的方法。高溫水熱法簡單易行，可以產生部分二次孔，從骨架脫除的鋁並 未離開分子篩，而是以各種形式存在於分子篩孔道中，因此導致分子篩的孔分布不合理，結 晶度損失較大，因此在改性過程中必須控制水熱處理的溫度、時間等工藝參數。化學法是用 化學試劑對其進行處理而使骨架部分脫鋁，此法可以分為兩類：一種是脫鋁補矽，即在用化 學試劑法脫鋁的同時，矽原子填充於脫了鋁的位置上，可以保持較高的結晶度。典型的方法 是SiCl 4氣相脫鋁補矽和（NH4)2SiF6液相脫鋁補矽，另一種是用酸(鹼）或絡合物與分子篩 作用單純的脫鋁，常用的試劑是各種無機酸或EDTA等。其中，脫鋁補矽法改性的Y分子篩， 具有結晶度完整、沒有非骨架鋁、二次孔少、酸性較強、結晶度較高的特點，因此一般用於輕 油型加氫裂化催化劑。HC1、ΗΝ0 3和H2S04脫鋁只是單純的依靠 H+脫鋁，因此結晶度下降較 大，必須嚴格控制酸濃度及改性時間。絡合物如EDTA脫鋁，受脫鋁程度的限制，當脫鋁量 超過骨架鋁的30%時，結晶度就大幅度下降，超過50%，損失就更大，因此在脫鋁的過程中， 也必須嚴格控制EDTA的濃度及加料速度。單獨的高溫水熱或化學改性的方法無法實現介 孔、比表面、酸性質和結晶度的匹配，而結合法是利用兩種或兩種以上的改性方法相結合對 Y分子篩進行改性的方法，改性樣品有著比單獨水熱或化學改性樣品更好的性能，是提高中 間餾分油選擇性的常用的Y分子篩改性方法。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的是提供一種USY分子篩改性方法，通過在非緩衝體系中，加入氟矽 酸銨和檸檬酸複合改性劑，製備具有豐富二次孔結構、結晶度高、中強酸豐富的改性USY分 子篩，用於以多產中間餾分油為目的產品的加氫裂化催化劑，提高加氫裂化催化劑的中間 饋分油選擇性。
[0006] 本發明所述的USY分子篩改性方法通過以下方案實現：在非緩衝體系下通過氟矽 酸銨和檸檬酸複合改性獲得，其步驟如下：
[0007] (1)首先採用檸檬酸處理工業USY分子篩，在攪拌條件下，通過有機配位反應脫出 非骨架鋁和部分的骨架鋁物種；
[0008] (2)當溫度升至設定溫度後，以一定的速率加料氟矽酸銨溶液，氟矽酸銨在脫鋁 的同時存在矽的補入，使得改性後的分子篩可以保持較高的矽鋁比的同時有著較高的結晶 度；
[0009] (3)複合改性後的分子篩的矽鋁比為20?30。
[0010] 本發明所說的USY分子篩改性方法具體步驟如下：
[0011] (1)稱取工業USY分子篩加入反應器中；
[0012] (2)按固液質量比1:5的量加入檸檬酸溶液對USY分子篩進行改性，攪拌，反應溫 度為50° C?120° C，檸檬酸溶液濃度為0.10mol/L?0.35mol/L;
[0013] (3)當溫度升至設定溫度（60° C?90° C)後，以0. lml/min?3. 5ml/min的速 度加入氟矽酸銨溶液，氟矽酸銨濃度為0. 05mol/L?0. 20mol/L ;檸檬酸與氟矽酸銨溶液的 體積比為0. 5?3. 0 ;
[0014] (4)加料完畢後，反應（lh?6h)時間、反應溫度（50°C?120°C);
[0015] (5)將所得產物用去離子水洗滌至中性；
[0016] (6) 110°C恆溫乾燥16小時得到改性樣品。
[0017] 在改性的過程中，固定攪拌速率，考慮到工業實際的生產，固定液固比為310。前期 大量的實驗表明，影響改性過程的因素主要為檸檬酸濃度（〇. l〇mol/L?0. 35mol/L)、氟矽 酸銨濃度（〇· 〇5mol/L?0· 20mol/L)和加料速率（0· 50ml/min?1. 5ml/min)、朽1檬酸與氟 矽酸銨溶液的體積比(體積比〇. 5?3. 0)、反應時間（lh?6h)和反應溫度（50°C?120°C )。
[0018] 本發明的有益效果是：與其他傳統的改性方法相比，該方法可以保持更高的結晶 度，在保持較高結晶度（>70%)的同時有著較高的骨架矽鋁比（20?30)和豐富的二次孔含 量（0. 18cm3/g?0.25cm3/g)。本分子篩的改性方法，有著明顯的實際性和優越性，適用於 USY分子篩的改性，具有良好的實用性。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1改性樣品NH3-Tro譜圖。
[0020] 圖2改性樣品FT-IR譜圖。

【具體實施方式】
[0021] 實施例1
[0022] 本實施例考察檸檬酸濃度對工業USY改性效果的影響。
[0023] (1)配製不同濃度（0· 10mol/L，0· 15mol/L，0· 20mol/L 和 0· 25mol/L)朽1 樣酸溶 液；
[0024] (2)稱取4份工業USY，每份12g，分別加入250ml三口燒瓶中；
[0025] (3)依次加入不同濃度的檸檬酸溶液60ml，攪拌，升溫至70°C ;
[0026] (4)當溫度升至70°C後，以lml/min的速率連續加入0· 10m〇l/L的氟矽酸銨溶液 60ml ；
[0027] (5)加料完畢後，繼續反應3h ;
[0028] (6)將所得的產物用去離子水洗滌至中性，110°C恆溫乾燥16小時得到改性樣品， 標記為 F-2、F-3、F-1、F-4。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例考察氟矽酸銨加料速率對工業USY分子篩改性的影響。改性方法與實施 例1相同，只是固定檸檬酸濃度為〇. 15mol/L，改變氟矽酸銨的加料速率，分別為0. 75ml/ min，lml/min，1. 25ml/min 和 1. 5ml/min，得到的改性樣品,標記為 F_8, F_3, F_9, F-10。
[0031] 實施例3
[0032] 本實施例考察反應時間對工業USY分子篩改性效果的影響。改性方法與實例2相 同，只是固定氟矽酸銨的加料速率為lml/min，改變反應時間，分別為2h，3h，4h和5h，得到 的改性樣品，標記為F-ll，F-3, F-12和F-13。
[0033] 實施例4
[0034] 本實施例考察體積比對工業USY分子篩改性效果的影響。改性方法與實例3相同， 只是固定反應時間為3h，改變體積比，分別為0. 5,1. 0,1. 5和2. 0,得到的改性樣品，標記為 F-17, F-3, F-18 和 F-19。
[0035] 實施例5
[0036] 本實施例考察氟矽酸銨濃度對工業USY分子篩改性效果的影響。改性方法與 實例4相同，只是固定體積比為1.0,改變氟矽酸銨濃度，分別為0.05m 〇l/L，0. 10m〇l/L， 0· 15mol/L和0· 20mol/L，得到的改性樣品，標記為F-6, F-3, F-7和F-5。
[0037] 實施例6
[0038] 本實施例考察反應溫度對工業USY分子篩改性效果的影響。改性方法與實例5相 同，只是固定氟矽酸銨濃度為〇. 20mol/L，改變反應溫度，分別為60°C，70°C，80°C和90°C， 得到的改性樣品，標記為F-20, F-16, F-15和F-14。
[0039] 實施例7
[0040] 本實例為實例1?6改性的USY分子篩二次孔孔容、晶體結構性質以及酸性質的 測定結果。
[0041] 實例1?6的改性USY孔容結果見表1?表6。
[0042] 表1檸檬酸濃度對二次孔孔容的影響
[0043]

【權利要求】
1. 一種USY分子篩改性方法，其特徵在於： (1) 稱取工業USY分子篩加入反應器中； (2) 按固液質量比1:5的量加入檸檬酸溶液對USY分子篩進行改性，攪拌，反應溫度為 500C?1200C，檸檬酸溶液濃度為0· 10mol/L?0· 35mol/L ; (3) 當溫度升至設定溫度60° C?90° C後，以0. lml/min?3. 5ml/min的速度加入 氟矽酸銨溶液，氟矽酸銨濃度為0. 05mol/L?0. 20mol/L ;檸檬酸與氟矽酸銨溶液的體積比 為 0· 5 ?3. 0 ; (4) 加料完畢後，反應lh?6h時間、反應溫度50°C?120°C ; (5) 將所得產物用去離子水洗滌至中性； (6) 110°C恆溫乾燥16小時得到改性樣品。
【文檔編號】B01J29/08GK104096586SQ201310114414
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年4月3日 優先權日:2013年4月3日
【發明者】張志華, 閻子峰, 戴寶琴, 劉欣梅, 田然, 李海巖, 孫發民, 秦麗紅, 張文成, 呂倩, 謝彬, 王東青, 王甫村, 郭淑芝, 張慶武, 王燕, 於秀娟, 邴淑秋 申請人:中國石油天然氣股份有限公司