改性氧化石墨烯的製備方法及含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法

2023-05-30 18:15:56

專利名稱：改性氧化石墨烯的製備方法及含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法
技術領域：
本發明屬於石墨烯技術領域，尤其涉及一種改性氧化石墨烯的製備方法及含有改 性氧化石墨烯的複合材料的製備方法。
背景技術：
石墨烯是具有單層碳原子厚度的、由碳原子呈二維蜂窩狀晶格結構排列的一種新 型碳質材料，被認為是所有其他維數碳質材料的基本組成單元，如可以包成零維的富勒烯， 捲曲成一維的碳納米管，堆砌成三維的石墨等。石墨烯是由碳原子以SP2雜化結合成的單 原子碳層，結構非常穩定，具有優異的力學性能、奇特的電學性質和良好的熱學性質，研究 發現，石墨烯楊氏模量可達llOOOGPa，斷裂強度達125GPa，熱導率達5000W/(m · K)，理論比 表面積高達2630m2/g，而且具有完美的量子隧道效應、半整數的量子霍爾效應和從不消失 的電導率等性質(石墨烯的製備與表徵研究，《材料導報》，2008年8月)，在航空航天、新材 料、電力、電子等領域具有良好的應用前景。在石墨烯的各種製備方法中，採用強酸插層石墨的化學剝離法由於具有成本低 廉、可量化製備、方法簡單等優點而獲得了廣泛的關注。但是，該化學剝離法不能直接得到 具有石墨烯，而是得到氧化石墨烯，再將氧化石墨烯還原後才能得到石墨烯。如，採用漢姆 斯法(Hummers)，以濃硫酸、高錳酸鉀、硝酸鈉為聯合氧化劑將天然鱗片石墨氧化，氧化過程 中，石墨上的SP2雜化的碳原子網絡被破壞，形成具有羥基、環氧基團、羰基等活性基團的氧 化石墨。雖然這些活性基團破壞了石墨烯的大η共軛體系，使石墨烯的電學性質、力學性 能和熱學性能有所降低，但是這些活性基團使得氧化石墨烯具有更好的可修飾性，能夠擴 大氧化石墨烯的應用領域。研究發現，氧化石墨具有阻燃性能，可作為阻燃劑添加到聚合物基體中，提高聚合 物的阻燃性能。如，Wilkie等(胡源、宋磊，《阻燃聚合物納米複合材料》，化學工業出版社， 2008年7月版，Ρ189-190)用長鏈烷基銨鹽改性氧化石墨後，將其與聚苯乙烯共混後得到納 米複合材料，該納米複合材料的熱學性能有所提高；浙江大學的方徵平教授發現，將碳納米 管和富勒烯磷氮化修飾後通過共混的方式添加到聚合物基體時，添加量較少時即可以使復 合材料具有良好的阻燃性能，而且得到的複合材料的力學性能有所提高。但是，該方法是將 聚合物與氮磷化修飾的碳納米管或富勒烯共混得到複合材料，氮磷化修飾的碳納米管或富 勒烯在聚合物基體中的分散不夠均勻，從而影響了複合材料的阻燃性能。

發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題提供一種改性氧化石墨烯的製備方法及含有 改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，本發明提供的方法製備的複合材料中，改性氧化 石墨烯的分散較為均勻，得到的複合材料具有良好的阻燃性能。本發明提供了一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟
a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應，得到中間產物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化
石墨稀。優選的，所述磷醯氯化合物為三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦醯二氯或丙基膦醯二氯。優選的，所述有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或二氧六環。優選的，所述氧化石墨按照以下方法製備向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應，得到第一中間 產物；向所述第一中間產物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應後，升溫至30°C 50°C反應， 再升溫至90°C 100°C反應後，得到氧化石墨。優選的，在步驟a)和步驟b)之間還包括向所述中間產物中加入含有氨基或仲胺基的化合物進行反應。本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步 驟將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與環氧樹 脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。本發明還提供了一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發生反應，得到中間產 物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化
石墨稀。優選的，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯 酸羥丁酯。本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步 驟將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙 鍵的化合物發生聚合反應，得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步 驟將上述技術方案的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙鍵的 樹脂低聚體混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。與現有技術相比，本發明首先將磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙 醇或羥基丙烯酸酯發生反應，得到含有可聚合基團，環氧基團或不飽和雙鍵，和阻燃元素N 和/或P的中間產物；然後將所述中間產物作為改性劑對氧化石墨烯進行改性，得到含有 可聚合基團和阻燃元素的改性氧化石墨烯。其中，阻燃元素能夠提高改性氧化石墨烯的阻 燃性能，可聚合基團使得所述改性氧化石墨烯可以與可聚合單體，如含雙鍵的化合物等發 生聚合反應，得到阻燃性能較好的熱塑性樹脂材料；也可以與樹脂低聚體，如環氧樹脂低聚 體、環氧丙烯酸酯低聚體或聚氨酯丙烯酸酯低聚體等混合固化，得到阻燃性能較好的熱固性樹脂材料。在本發明提供的複合材料中，改性氧化石墨烯不是通過共混的方式加入到樹 脂基體中，而是與樹脂基體發生了反應，因此，改性氧化石墨烯在得到的複合材料中分散較 為均勻，阻燃性能較好。


圖1為本發明實施例1及實施例2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖；圖2為本發明實施例4提供的複合材料的透射電鏡掃描照片；圖3為本發明實施例3 5提供的複合材料的熱重分析曲線圖；圖4為本發明實施例3 5提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖；圖5為本發明實施例3 5提供的複合材料的最大熱釋放速率圖；圖6為本發明實施例1及實施例6提供的氧化石墨烯的紅外譜圖；圖7為實施例8提供的複合材料的透射電鏡掃描照片；圖8為本發明實施例7 9提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖；圖9為本發明實施例7 9提供的複合材料的最大熱釋放速率圖；圖10為本發明實施例1及實施例10提供的氧化石墨烯的紅外譜圖。
具體實施例方式本發明提供了一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應，得到中間產物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化
石墨稀。N、P是阻燃元素，在聚合物中添加N和/或P能夠提高聚合物的阻燃性能，因此， 將氧化石墨烯用N和/或P改性後，能夠提高氧化石墨烯的阻燃性能，再將改性氧化石墨烯 共混到聚合物中後，也可以提高聚合物的阻燃性能。但是，改性氧化石墨烯以共混方式添加 到聚合物時，會由於分散不均勻導致聚合物的阻燃性能提高有限，因此，本發明人採用含有 可聚合基團和阻燃元素的化合物對氧化石墨烯進行改性，提高改性氧化石墨烯在聚合物中 的分散性，從而提高得到的複合材料的阻燃性能。本發明首先以含有阻燃元素N和/或P的磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯 為原料，與環氧丙醇發生反應，得到含有環氧基團和阻燃元素的中間產物。所述磷醯氯化合物優選為三氯氧磷、二氯化磷酸苯酯、苯膦醯二氯或丙基磷醯二 氯，更優選為三氯氧磷或二氯化磷酸苯酯。所述二異氰酸酯可以為異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰 酸酯等。磷醯氯化合物或三聚氯氰中的氯與環氧丙醇上的羥基發生縮合反應，具體包括以 下步驟將磷醯氯化合物或三聚氯氰與縛酸劑在溶劑中混合，通氮氣和冰浴條件下滴加環 氧丙醇，反應4h IOh後，得到中間產物。其中，所述縛酸劑為三乙胺或氫氧化鈉，所述溶劑為四氫呋喃、丙酮或二氧六環。二異氰酸酯中的異氰酸根與環氧丙醇上的羥基發生縮合反應，具體包括以下步驟將二異氰酸酯與阻聚劑、催化劑混合後，通氮氣的條件下滴加環氧丙醇，40°C 60°C反應IOh 20h後，得到中間產物。其中，阻聚劑可以為對羥基苯甲醚，催化劑可以為二月桂酸二丁基錫。在磷醯氯代化合物或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應時，根據反應原料的不同， 可以選擇加入縛酸劑、阻聚劑或催化劑等，其中，縛酸劑、阻聚劑或催化劑的種類可以按照 本領域技術人員熟知的化合物進行選擇。在磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應時，磷醯氯或三聚 氯氰中的氯或二異氰酸酯中的異氰酸根並不完全與環氧丙醇的羥基反應，得到的中間產物 中既含有阻燃元素和環氧基團，也含有氯或異氰酸根等活性基團。石墨烯是將石墨剝離成單層碳原子結構後形成的，因此，將氧化石墨分散於有機 溶劑中，超聲分散Ih 池後，即可得到氧化石墨烯。所述氧化石墨優選按照Hummers法制 備，優選包括以下步驟向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應，得到第一中間 產物；向所述第一中間產物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應後，升溫至30°C 40°C反應， 再升溫至95°C 100°C反應後，得到氧化石墨。在上述過程中，濃硫酸、硝酸鈉和高錳酸鉀作為聯合氧化劑將石墨氧化，將得到的 氧化石墨超聲分散在有機溶劑中，氧化石墨即可分散成單層碳原子結構的氧化石墨烯。所 述有機溶劑優選為丙酮、四氫呋喃或二氧六環。氧化石墨烯表面連接有羥基、環氧基團或羰基基團等活性基團，使氧化石墨烯能 夠與其他具有活性基團的化合物反應。將所述氧化石墨烯分散在有機溶劑後，將其滴加到 所述中間產物中，氧化石墨烯上的活性基團，如羥基等，與所述中間產物上的活性基團，如 氯或異氰酸根等發生反應，將可聚合基團和阻燃元素接枝到氧化石墨烯表面，得到改性氧 化石墨烯，得到的改性氧化石墨烯含有阻燃元素和環氧基團。氧化石墨與中間產物反應得到改性石墨烯具體包括以下步驟將氧化石墨分散在有機溶劑中，超聲分散Ih 池後得到氧化石墨烯；將所述氧化石墨烯滴加到所述中間產物中，室溫下攪拌反應IOh 20h後，即可得 到改性氧化石墨烯。得到改性氧化石墨烯後，對其進行紅外分析，由紅外譜圖可知，採用本發明提供的 方法確實能夠將氧化石墨烯改性。N、P協同阻燃的效果好於N阻燃或P阻燃，因此，當選用磷醯氯化合物時，本發明 優選在得到中間產物之後、對氧化石墨進行改性之前包括以下步驟向所述中間產物中加入含有氨基或亞氨基的化合物進行反應。氨基或亞氨基能夠與氯發生反應，將N元素引入中間產物中，從而使得得到的改 性氧化石墨烯同時含有N和P，提高其阻燃效果。本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步 驟將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與環氧樹脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。所述改性氧化石墨烯中含有環氧基團，在多元胺固化劑的作用下，與環氧樹脂低 聚體固化後，得到含有改性氧化石墨烯的熱固性聚合物基複合材料。在所述熱固性聚合物基複合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述環氧樹脂低聚體 的質量比優選為0.1 5 100，更優選為0. 3 5 100。對所述複合材料進行性能測試，結果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況 下，所述複合材料也具有極好的阻燃性能。本發明還提供了一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發生反應，得到中間產 物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化
石墨稀。本發明提供的第二種改性氧化石墨烯的製備方法與第一種製備方法相比，區別在 於將環氧丙醇變更為羥基丙烯酸酯，引入到改性氧化石墨烯上可聚合基團由環氧基團變更 為雙鍵。所述羥基丙烯酸酯優選為丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸 羥丁酯，更優選為丙烯酸羥乙酯。磷醯氯化合物或三聚氯氰中的氯或二異氰酸酯中的異氰酸根與丙烯酸羥乙酯上 的羥基發生反應，生成含有阻燃元素、雙鍵和氯或異氰酸根的中間產物；所述中間產物上的 氯或異氰酸根繼續與氧化石墨烯上的羥基發生反應，將阻燃元素和雙鍵引入到氧化石墨烯 中，得到改性的、含有阻燃元素和雙鍵的氧化石墨烯。與含有環氧基團的改性氧化石墨烯類似，含有雙鍵的氧化石墨烯可以與含有雙鍵 的化合物發生聚合反應得到熱塑性聚合物基複合材料，也可以與含有雙鍵的樹脂低聚體混 合、固化後得到熱固性聚合物基複合材料，具體為將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙 鍵的化合物發生聚合反應，得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。改性氧化石墨烯中的雙鍵與所述含有雙鍵的化合物上的雙鍵發生聚合反應，得到 含有改性氧化石墨烯的複合材料，所述含有雙鍵的化合物優選為苯乙烯、甲基丙烯酸酯、醋 酸乙烯酯、丙烯腈或丁二烯。在所述熱塑性複合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述含有雙 鍵的化合物的質量比優選為0. 1 5 100，更優選為0.3 5 100。對所述複合材料進 行性能測試，結果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況下，所述複合材料也具有極好 的阻燃性能。或者將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙 鍵的樹脂低聚體混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。所述固化可以為光固化、熱固化或者輻射固化，本發明沒有特殊限制。所述含有雙 鍵的樹脂低聚體可以為環氧丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯等。在所述熱固性聚合物基複合材料中，所述改性氧化石墨烯與所述含有雙鍵的樹脂 低聚體的質量比優選為0. 1 5 100，更優選為0. 3 5 100。對所述複合材料進行性能測試，結果表明，在改性氧化石墨烯添加量較少的情況下，所述複合材料也具有極好的阻 燃性能。為了進一步說明本發明，以下結合實施例對本發明提供的改性氧化石墨烯的製備 方法及含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法進行詳細描述。以下各實施例中所用原料均為從市場上購得。實施例1向裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中 加入46mL濃硫酸和Ig硝酸鈉，並於下混合均勻，然後加入2g粒徑為325目的可膨脹石墨， 冰浴下攪拌反應15min，保持反應液溫度5°C以下，IOmin內緩慢加入15g高錳酸鉀，加高錳 酸鉀的過程中保持反應液溫度為10°C以下，高錳酸鉀滴加完畢後，冰浴下反應30min後轉 入油浴，油浴溫度為35°C，反應lh，然後向反應液中滴加92mL去離子水，並將反應液升溫至 98°C，反應15min，反應結束後，將得到的反應液倒入燒杯中，用500mL去離子水稀釋，加入 質量濃度為30%的過氧化氫溶液還原未反應的氧化劑直至反應液變為金黃色；將所述反 應液離心，用質量濃度為5%的稀鹽酸洗滌金屬離子，再用去離子水洗滌至中性，得到氧化 石墨。將所述氧化石墨分散在丙酮中，超聲剝離後得到氧化石墨烯分散液。對所述氧化石墨烯進行紅外分析，結果參見圖1，圖1為本發明實施例1及實施例 2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，11為本發明實施例1提供的氧化石墨烯的紅外譜 圖，12為本發明實施例2提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。實施例2向裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶 中、冰浴攪拌下加入6. 33g (0. 03mol) 二氯化磷酸苯酯和6. 06g (0. 06mol)三乙胺；將 3. 48g (0. 03mol)環氧丙醇溶解於20mL丙酮中，2h內緩慢滴加到三口燒瓶中，反應4h後，得 到環氧丙醇-氯化磷酸苯酯；將0. 5g實施例1製備的氧化石墨分散於IOOmL丙酮中，超聲 Ih後，在Ih內經恆壓滴液漏鬥滴加到所述環氧丙醇-氯化磷酸苯酯中，室溫下攪拌12h，將 得到的反應液過濾，將濾餅用去離子水洗滌三次，得到黃褐色產物。對所述黃褐色產物進行紅外分析，結果參見圖1，圖1為本發明實施例1及實施例 2提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，11為本發明實施例1提供的氧化石墨烯的紅外譜 圖，12為本發明實施例2提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖1可知，相對於氧化石墨 烯，本發明實施例得到的改性氧化石墨烯在1250 llOOcnT1附近的振動峰變得非常微弱， 而在1386CHT1處出現的振動峰為0 = P (OR) 3的振動峰，說明本實施例得到的產物確實為改 性後的氧化石墨烯。實施例3 5分別將0. 03g、0. Ig和0. 5g實施例2得到的改性氧化石墨烯分散於丙酮中，分別 加入到用20mL丙酮溶解的IOg環氧樹脂低聚體E-44(環氧值0. 44mol/100g)中攪拌均勻， 蒸乾溶劑後加入固化劑間苯二胺，80°C固化2h，然後升溫至120°C固化2h，分別得到改性氧 化石墨烯添加量為0. 3^UW和5%的複合材料。對所述改性氧化石墨烯添加量為的複合材料進行電鏡掃描，結果參見圖2，圖 2為本發明實施例4提供的複合材料的透射電鏡掃描照片。由圖2可知，改性氧化石墨烯在環氧樹脂低聚體中的分散較為均勻。對所述複合材料進行熱重分析，結果參見圖3，圖3為本發明實施例3 5提供的 複合材料的熱重分析曲線圖，其中，31a為本發明實施例3提供的複合材料的溫度與質量損 失曲線，3 為本發明實施例4提供的複合材料的溫度與質量損失曲線，33a為本發明實施 例5提供的複合材料的溫度與質量損失曲線，3 為未添加改性氧化石墨烯的環氧樹脂低 聚體E-44的溫度與質量損失曲線；31b為本發明實施例3提供的複合材料的溫度與導數重 量曲線，32b為本發明實施例4提供的複合材料的溫度與導數重量曲線，3 為本發明實施 例5提供的複合材料的溫度與導數重量曲線，34b為未添加改性氧化石墨烯的環氧樹脂低 聚體E-44的溫度與導數重量曲線。由圖3可知，與環氧樹脂低聚體E-44相比，添加了改性 氧化石墨烯的複合材料的熱穩定性和殘炭量均有所提高。用MCC微型量熱儀對所述複合材料進行分析，結果參見圖4和圖5，圖4為本發明 實施例3 5提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，曲線41為本發明實施例3 5 提供的複合材料中改性氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖5為本發明實施例3 5提 供的複合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線51為本發明實施例3 5提供的複合材料 中改性氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。比較例1 3分別將0. 03g、0. Ig和0. 5g實施例1製備的氧化石墨分散於丙酮中，然後分別加 入到用20mL丙酮溶解的IOg環氧樹脂低聚體E-44(環氧值0. 44mol/100g)中攪拌均勻， 80°C固化池，然後升溫至120°C固化池，分別得到氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和5%的 複合材料。用MCC微型量熱儀對所述複合材料進行分析，結果參見圖4和圖5，圖4為本發明 實施例3 5提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，曲線42本發明比較例1 3提 供的複合材料中氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖5為本發明實施例3 5提供的復 合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線52發明比較例1 3提供的複合材料中氧化石墨 烯含量與最大熱釋放速率曲線。由圖4和圖5可知，在添加量相同的情況下，添加改性氧化石墨烯的複合材料比添 加氧化石墨烯的複合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量均顯著下降，說明添加了改性氧 化石墨烯的複合材料的阻燃性能有顯著提高。實施例6將4. 45g(0. 02mol)異佛爾酮二異氰酸酯溶於60mL氯仿中，攪拌的條件下加入 到裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中，然後 加入0. 067g對羥基苯甲醚和6. 8mg 二月桂酸二丁基錫，40°C攪拌溶解，Ih內緩慢滴加 2. 23g(0. 02mol)丙烯酸羥乙酯，升溫至50°C反應12h，將得到的產物抽濾，用四氫呋喃洗滌 三次後，將其溶解於50mL四氫呋喃中，得到第一溶液；將0. 5g實施例1製備的氧化石墨分 散於50mL四氫呋喃中，超聲分散lh，並於Ih內將其緩慢滴加到第一溶液中，60°C反應12h， 將得到的產物過濾並用四氫呋喃洗滌三次，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果參見圖6，圖6為本發明實施例1及實 施例6提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，61為本發明實施例1提供的氧化石墨烯的紅外 譜圖，62為本發明實施例6提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖6可知，相對於氧化石墨烯，本發明實施例得到的改性氧化石墨烯在^ekm1出現了 -CH2-的振動峰，在1635CHT1 處出現了 0 = C-NH的振動峰，1635cm"1處出現了 C = C的振動峰，1235cm"1和1192CHT1處出 現了 COO的振動峰，由此可見，本實施例得到的產物確實為改性的氧化石墨烯。實施例7 9分別將0. 03g、0. Ig和0. 3g實施例6得到的改性氧化石墨烯分散於四氫呋喃中， 分別加入到用20mL四氫呋喃溶解的IOg環氧丙烯酸樹脂中攪拌均勻，在50°C烘箱內將溶劑 烘乾，然後加入光引發劑1173，在紫外光下固化;3min，然後在電子加速器中用60kGy的劑量 下輻照固化，分別得到改性氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和3%的複合材料。對所述改性氧化石墨烯添加量為的複合材料進行電鏡掃描，結果參見圖7，圖 7為實施例8提供的複合材料的透射電鏡掃描照片。由圖7可知，改性氧化石墨烯在環氧樹 脂中分散較為均勻。對所述複合材料進行熱重分析，結果表明，添加了改性氧化石墨烯的複合材料的 熱穩定性有所提高，殘炭量有明顯提高。用MCC微型量熱儀對所述複合材料進行分析，結果參見圖8和圖9，圖8為本發明 實施例7 9提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，其中，曲線81為本發明實施例 7 9提供的複合材料中改性氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖9為本發明實施例7 9提供的複合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線91為本發明實施例7 9提供的複合材 料中改性氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。對所述複合材料的體積電阻率進行分析，結果表明，改性氧化石墨烯的添加顯著 降低了複合材料的電阻率，當改性氧化石墨烯的添加量為2%時，複合材料的體積電阻率比 環氧丙烯酸樹脂的體積電阻率降低了 3個數量級。比較例4 6分別將0. 03g、0. Ig和0. 3g實施例1得到的氧化石墨烯分散於四氫呋喃中，分別 加入到用20mL四氫呋喃溶解的IOg環氧丙烯酸樹脂中攪拌均勻，在50°C烘箱內將溶劑烘 幹，然後加入光引發劑，在紫外光下固化:3min，然後在電子加速器中用60kGy的劑量下輻照 固化，分別得到氧化石墨烯添加量為0. 3%、1%和3%的複合材料。用MCC微型量熱儀對所述複合材料進行分析，結果參見圖8和圖9，圖8為本發明 實施例7 9提供的複合材料的總熱釋放量曲線圖，其中，其中，曲線82為本發明比較例 4 6提供的複合材料中氧化石墨烯含量與總熱釋放量曲線；圖9為本發明實施例7 9提 供的複合材料的最大熱釋放速率圖，其中，曲線92為本發明比較例4 6提供的複合材料 中氧化石墨烯含量與最大熱釋放速率曲線。由圖8和圖9可知，在添加量相同的情況下，添加改性氧化石墨烯的複合材料比添 加氧化石墨烯的複合材料的最大熱釋放速率和總熱釋放量均顯著下降，說明添加了改性氧 化石墨烯的複合材料的阻燃性能有顯著提高。實施例10將10. 55g(0. 05mol) 二氯化磷酸苯酯溶於40mL四氫呋喃溶液中，攪拌的條件下加 入到裝有機械攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中，冰浴下 於30min內緩慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，並在Ih內滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯 酸羥乙酯，攪拌反應4小時；將Ig實施例1製備的氧化石墨溶於IOOmL四氫呋喃中，超聲Ih後，於1小時內緩慢滴加到反應液中，冰浴反應4小時，然後升至室溫反應10小時。將反應 液過濾，並用去離子水將濾餅洗滌三次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯產物。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果參見圖10，圖10為本發明實施例1及 實施例10提供的氧化石墨烯的紅外譜圖，其中，101為本發明實施例1提供的氧化石墨烯 的紅外譜圖，102為本發明實施例10提供的改性氧化石墨烯的紅外譜圖。由圖10可知，在 933cm-1和1047CHT1附近出現的振動峰對應於P_0_C的振動，說明了二氯化磷酸苯酯已經連 接到了氧化石墨烯片層上，在lllScnT1和1021CHT1處出現的吸收峰分別對應於酯鍵的反對 稱伸縮和對稱伸縮振動，在1637cm—1處出現了 C = C雙鍵的吸收峰，由此可見，本實施例得 到的產物確實為改性的氧化石墨烯。實施例11按照實施例10的原料、方法和步驟製備改性氧化石墨烯，區別在於，加入0. 05mol 苯膦醯二氯代替二氯化磷酸苯酯，對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施 例得到的產物確實為改性的氧化石墨烯。實施例12按照實施例10的原料、方法和步驟製備改性氧化石墨烯，區別在於，加入0. 05mol 丙基磷醯二氯代替二氯化磷酸苯酯，對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實 施例得到的產物確實為改性的氧化石墨烯。實施例13將7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶於40mL四氫呋喃溶液中，攪拌中加入到裝有機械 攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中，冰浴下於30h內緩慢 滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，並在1小時內滴加5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯，攪拌 反應他後，將0. 05mol環丙胺溶於50mL四氫呋喃中，於Ih內緩慢滴加到反應液中，冰浴反 應12小時；將Ig實施例1製備的氧化石墨溶於IOOmL四氫呋喃中，於Ih內緩慢滴加到反 應液中，冰浴反應4小時，然後升至室溫反應10小時。將反應液過濾，並用去離子水將濾餅 洗滌三次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例14按照實施例13的原料、方法和步驟製備改性氧化石墨烯，區別在於，加入 0. 025mol乙二胺代替環丙胺。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例15按照實施例13的原料、方法和步驟製備改性氧化石墨烯，區別在於，加入 0. 025mol間苯二胺代替環丙胺。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例16將9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶於50mL 二氧六環中，加入到裝有機械攪器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中；將5.806g(0.05mol)丙烯酸 羥乙酯和2g(0. 05mol)Na0H溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反應液溫度0 5°C， 冰水浴中將第一溶液於4h內緩慢滴加到反應液中，控制滴加速度使反應液pH值<9 ；將 5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第二溶液，將第 二溶液於4- 內滴加到反應液中，再加入0. 35g對羥基苯甲醚，並控制滴加速度使反應液 口11值< 9，升溫至40-60°C中反應l-2h ；將0. 5g實施例1製備的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反應液中，保持pH< 10並控制油浴溫度110°C，回流反應 4 他，將產物過濾並用去離子水洗滌三次後，得到改性氧化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例17將9.225g(0.05mol)三聚氯氰溶於50mL 二氧六環中，加入到裝有機械攪拌器、回 流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中；將5. 806g(0. 05mol)丙烯酸羥乙 酯和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中得到第一溶液，保持反應液溫度0 5°C，冰水浴中 將第一溶液於4h內緩慢滴加到反應液中，控制滴加速度使反應液pH值<9 ；加入0. 175g對 羥基苯甲醚，升溫至40-60°C，將0. 025mol乙二胺和2g(0. 05mol) NaOH溶解在IOmL水中，並 於4- 內滴加到反應液中，控制滴加速度使反應液？11值< 9，反應1- ；將0. 5g實施例1 製備的氧化石墨和2g(0. 05mol) NaOH分散在50mL水中，加入到反應液中，保持pH < 10並 控制油浴溫度110°C，回流反應4 6h，將產物過濾並用去離子水洗滌三次後，得到改性氧 化石墨烯。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例18將7. 675g(0. 05mol)三氯氧磷溶於40mL四氫呋喃溶液中，攪拌中加入到裝有機械 攪拌器、回流冷凝管、恆壓滴液漏鬥和氮氣入口的250mL三口燒瓶中，冰浴下於半小時內緩 慢滴加10. 61g(0. 105mol)三乙胺，並在1小時內滴加5. 806克(0. 05mol)丙烯酸羥乙酯， 攪拌反應8小時後，將0. 025mol乙二胺溶於50mL四氫呋喃中，於1小時內緩慢滴加到反應 液中，冰浴反應12小時，將1克氧化石墨溶於IOOmL四氫呋喃中，於1小時內緩慢滴加到反 應液中，冰浴反應4小時，並室溫反應10小時。將反應液過濾，並用去離子水將濾餅洗滌數 次除去三乙胺鹽，得到改性氧化石墨烯產物。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。實施例19按照實施例18的原料、方法和步驟製備改性氧化石墨烯，區別在於，加入 0. 025mol乙二醇代替乙二胺。對所述改性氧化石墨烯進行紅外分析，結果表明，本實施例得到的產物確實為改 性的氧化石墨烯。以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人 員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍。
權利要求
1.一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應，得到中間產物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化石墨火布。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述磷醯氯化合物為三氯氧磷、二氯 化磷酸苯酯、苯膦醯二氯或丙基膦醯二氯。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述有機溶劑為丙酮、四氫呋喃或二 氧六環。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氧化石墨按照以下方法製備 向濃硫酸和硝酸鈉的混合物中加入可膨脹石墨，冰浴條件下反應，得到第一中間產物；向所述第一中間產物中加入高錳酸鉀，冰浴下反應後，升溫至30°C 50°C反應，再升 溫至90°C 100°C反應後，得到氧化石墨。
5.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，在步驟a)和步驟b)之間還包括 向所述中間產物中加入含有氨基或仲胺基的化合物進行反應。
6.一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步驟將權利要求1 5任意一項所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與 環氧樹脂低聚體和多元胺固化劑混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。
7.一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與羥基丙烯酸酯發生反應，得到中間產物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述中間產物中，反應後得到改性氧化石墨火布。
8.根據權利要求7所述的製備方法，其特徵在於，所述羥基丙烯酸酯為丙烯酸羥乙酯、 丙烯酸羥甲酯、丙烯酸羥丙酯或丙烯酸羥丁酯。
9.一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步驟將權利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙鍵 的化合物發生聚合反應，得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。
10.一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步驟將權利要求7或8所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，與含有雙鍵 的樹脂低聚體混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。
全文摘要
本發明提供了一種改性氧化石墨烯的製備方法，包括以下步驟a)磷醯氯化合物、三聚氯氰或二異氰酸酯與環氧丙醇發生反應，得到中間產物；b)將氧化石墨分散於有機溶劑中，滴加到所述反應中間產物中，反應後得到改性氧化石墨烯。本發明還提供了一種含有改性氧化石墨烯的複合材料的製備方法，包括以下步驟將上述技術方案所述的方法得到的改性氧化石墨烯分散於有機溶劑中，含環氧基團的改性氧化石墨烯與環氧樹脂類低聚物和多元胺固化劑混合，固化後得到含有改性氧化石墨烯的複合材料。在本發明提供的複合材料中，改性氧化石墨烯與樹脂基體發生了反應，在得到的複合材料中分散較為均勻，阻燃性能較好。
文檔編號C08K9/04GK102127324SQ201110006648
公開日2011年7月20日 申請日期2011年1月13日 優先權日2011年1月13日
發明者包晨露, 宋磊, 胡源, 郭玉強 申請人:中國科學技術大學