用於形成蝕刻劑下層膜且具有改善的儲存穩定性的硬掩模組合物的製作方法

2023-05-30 17:11:26 1

專利名稱：用於形成蝕刻劑下層膜且具有改善的儲存穩定性的硬掩模組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種可以利用旋轉塗敷來施加的硬掩模組合物(在下文中也被稱為 『旋轉塗敷硬掩模組合物』)、一種用於使用該硬掩模組合物來產生半導體集成電路裝置的方法，以及使用該方法所生產的半導體集成電路。
背景技術：
隨著在半導體微電路中所使用的線路的寬度減小，由於該圖案的長徑比，因而就更需要具有較小厚度的光蝕刻劑。然而，太薄的光蝕刻劑將難以在之後的圖案轉移工藝 (也就是蝕刻作用)中，發揮掩模的作用。這是指，因為該較薄的光蝕刻劑易於在蝕刻期間磨損，因而下層基底就無法被蝕刻至所需的深度。為了解決這些問題，目前已經引入硬掩模工藝。硬掩模是以高蝕刻選擇性為特性的材料。典型的硬掩模具有兩個層。明確地說，碳基硬掩模與矽基硬掩模按順序形成在基底上，並將光蝕刻劑塗覆於該矽基硬掩模上(參見圖1)。雖然該光蝕刻劑的厚度非常小， 但是因為矽基硬掩模相對於蝕刻劑比起相對於基底，具有較高的蝕刻選擇性，該較薄蝕刻劑的圖案可以輕易地轉移至矽基硬掩模上。碳基硬掩模的蝕刻作用，利用該圖案化的矽基硬掩模作為掩模進行，並將圖案轉移至該碳基硬掩模。最後，該基底的蝕刻作用利用該圖案化的碳基硬掩模作為掩模來進行，以將該圖案轉移至該基底。結果，儘管其使用較薄的蝕刻劑，仍然能夠將基底蝕刻至所需厚度。通常，在半導體製造方法中，硬掩模已經利用化學氣相沉積(CVD)，以工業規模進行生產。在大部分情況下，在CVD作用期間將不可避免地會形成顆粒。這些顆粒將會被埋入硬掩模中，而使其難以被探測。這些顆粒的存在對於具有較大的線寬度的圖案是無足輕重的。然而，隨著線寬縮小，即使是少量的顆粒也會大幅影響該最終裝置的電氣特性，而對該裝置的大量生產造成困難。進一步來說，由於生產硬掩模需要較長的時間與昂貴的設備的特性，CVD作用是較為不利的。在這些環境下，目前需要能夠以旋轉塗敷來施加的硬掩模材料。旋轉塗敷作用在易於控制顆粒的形成、加工時間較短，以及可以使用現有塗敷機而不會導致實質上的額外成本等方面是有利的。然而，為了要製備旋轉塗敷硬掩模材料，尚有一些技術上的問題需要解決。舉例來說，作為本發明的一個方面的矽基硬掩模材料，在蝕刻選擇性方面一定要具有足夠高的矽含量。然而，過高的矽含量可能會導致該硬掩模材料具有較差的可塗布性與儲存不穩定性。即，太高或太低的硬掩模材料的矽含量，對於硬掩模的大量生產而言並不合適。—種其中三個或更多氧原子鍵接至一個矽原子的一般矽烷化合物，即使是在水解期間未使用額外的催化劑的少量水的存在下，仍足以進行不受控的縮合反應。此外，該高反應性矽烷化合物在濃縮或純化期間易於膠化。這些缺點會使得該矽烷化合物，難以被用來合成一種具有令人滿意的物理性質的聚合物。由於該聚合物的不穩定性，其將難以製備一種在儲存期間穩定的聚合物溶液。

發明內容
技術問題本發明已被用來設法解決上述問題，並且本發明的目的是要提供一種具有高蝕刻選擇性與良好的儲存穩定性的矽基硬掩模組合物。技術方案根據本發明的一種實施方式，提供了一種用於形成蝕刻劑下層薄膜的硬掩模組合物，其包含有㈧有機矽烷聚合物以及⑶至少一種選自於由以下組成的組的穩定劑，該組包括乙酸酐、乙醯乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基矽烷、二苯基六甲氧基二矽氧烷、二苯基六乙氧基二矽氧烷、二辛基四甲基二矽氧烷、六甲基三矽氧烷、四甲基二矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷以及六甲基二矽氧烷。有益效果本發明的硬掩模組合物具有優良的塗敷特性並且在儲存期間非常穩定。除此之外，本發明的硬掩模組合物可以用來生產具有優良特性的硬掩模。該硬掩模可以在平版印刷期間，轉移良好的圖案。此外，該硬掩模對於在之後用於形成圖案的蝕刻期間的等離子體氣體具有良好的蝕刻抗性。


圖1為一多層薄膜的剖面圖，其由在基底上的碳基硬掩模、矽基硬掩模以及蝕刻劑構成。
具體實施例方式現在將詳細描述本發明的優選實施方式。本發明提供一種用於形成蝕刻劑下層薄膜的硬掩模組合物，其包含(A)有機矽烷聚合物，以及(B)至少一種穩定劑。(A)有機矽烷聚合物適合用於本發明的硬掩模組合物中的有機矽烷聚合物，包括但不限於以下聚合物。在一種實施方式中，該有機矽烷聚合物(A)可以是由化學式1和2表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環的C6-C3tl官能團，並且隊為C1-C6烷基； 以及[R1OJ3Si-R2 (2)
其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子。在另一實施方式中，該有機矽烷聚合物(A)可以是由化學式1、2和3表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環的C6-C3tl官能團，並且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；以及[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3(3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，選自由芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C^1亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基(urea group)或異氰脲酸酯基(isocyanurate group) WC1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構成的組。在另一實施方式中，該有機矽烷聚合物(A)可以是由化學式1、2和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環的C6-C3tl官能團，並且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。在另一實施方式中，有機矽烷聚合物(A)可以是由化學式1、2、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環的C6-C3tl官能團，並且隊為C1-C6烷基；[R1OJ3Si-R2 (2)其中隊為C1-C6烷基，而&為C1-C6烷基或氫原子；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，其選自由芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構成的組；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。在又另一實施方式中，有機矽烷聚合物(A)可以是由化學式1、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1OJ3SiAr (1)其中Ar為包含至少一個取代或未取代芳環的C6-C3tl官能團，並且隊為C1-C6烷基；[R4OJ3Si-Y-Si [OR5] 3 (3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，其選自由芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基所構成的組；以及[R1OJ4Si (4)其中，隊為C1-C6烷基。用於製備有機矽烷聚合物(A)的水解與縮聚反應，優選在酸催化劑存在下進行。該酸催化劑可以選自由以下所構成的組中無機酸，例如硝酸、硫酸和鹽酸；有機磺酸的烷基酯，例如對甲苯磺酸單水合物以及硫酸二乙酯；及其混合物。該水解或縮合反應可以通過改變該酸催化劑的種類、用量以及添加方式而適當地控制。基於100重量份參與該水解反應的化合物，該酸催化劑可以以0. 001至5重量份的量使用。用量小於0. 001重量份的酸催化劑會顯著地減慢反應速率，而用量大於5重量份的酸催化劑，則會導致該反應速率過度增加，而使其無法製備具有所需分子量的縮聚產物。參與該水解作用的化合物的一些烷氧基，可能會維持不變而不會在水解作用之後轉變為羥基。部分的烷氧基也可能會存留在最終的縮聚物中。優選地，基於100重量份的硬掩模組合物，該有機矽烷聚合物(A)用量為1至50 重量份，更優選1至30重量份。在該範圍內，該硬掩模組合物顯示出例如良好塗布性的優良特性。(B)穩定劑該穩定劑⑶可以選自由以下組成的組，該組包括乙酸酐、乙醯乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯(ethyl-2-ethylacetoacetate)、丁酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯、
戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、 丙二醇、苯基三甲氧基矽烷、二苯基六甲氧基二矽氧烷、二苯基六乙氧基二矽氧烷、二辛基四甲基二矽氧烷、六甲基三矽氧烷、四甲基二矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷、 六甲基二矽氧烷、及其混合物。該穩定劑的作用是以弱化學鍵來阻斷該有機矽烷聚合物的不穩定官能團，而使得該硬掩模組合物的儲存穩定性得以改善。優選地，基於100重量份的有機矽烷聚合物(A)，該穩定劑以1至30重量份的用量使用。在該範圍內，該硬掩模組合物顯示出改善的儲存穩定性。所使用的穩定劑用量根據該穩定劑與該有機矽烷聚合物的類型而定。本發明的硬掩模組合物可以進一步包含至少一種交聯催化劑選自由以下組成的組，該組包括有機鹼類的磺酸鹽，例如對甲苯磺酸吡啶鐺鹽、胺磺基甜菜鹼-16(amidosulfobetain-16)和(_)_樟腦-10-磺酸銨鹽；甲酸鹽類，例如甲酸銨鹽、甲酸三乙基銨鹽、甲酸三甲基銨鹽、甲酸四甲基銨鹽、甲酸吡啶鐺鹽以及甲酸四丁基銨鹽；硝酸四甲基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽、疊氮化四丁基銨、苯甲酸四丁基銨鹽、四丁基銨硫酸氫鹽、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、碘化四丁基銨、硫酸四丁基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、亞硝酸四丁基銨鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽，以及磷酸四丁基銨鹽。該交聯催化劑在促進該有機矽烷聚合物(A)的交聯以改善該硬掩模的耐蝕刻性與耐溶劑性發揮了作用。優選地，基於100重量份的該有機矽烷聚合物(A)，該交聯催化劑的用量為0. 0001 至0.01重量份。在該範圍內，該硬掩模組合物顯示出改善的耐蝕刻性與耐溶劑性，而不會劣化儲存穩定性。可選擇地，本發明的硬掩模組合物可以進一步包含至少一種選自交聯劑、自由基穩定劑以及表面活性劑的添加劑。本發明的硬掩模組合物可以進一步包含溶劑。適合用於本發明的硬掩模組合物的溶劑的實例，包括丙酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚乙酸酯 (PGMEA)、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、乳酸乙酯，Y-丁內酯、以及甲基異丁基酮 (MIBK)。這些溶劑可以單獨地或以其兩種或多種的混合物來使用。優選地，基於該組合物的總重量，該溶劑以約70至約99. 9wt%的用量存在，更優選地約85至約99wt%。本發明還提供了一種使用該硬掩模組合物生產半導體集成電路裝置的方法。明確地說，該方法包含(a)形成碳基硬掩模層，(b)將該硬掩模組合物塗布於該碳基硬掩模層上，而形成矽基硬掩模層，(c)在該矽基硬掩模層上形成光蝕刻劑層，(d)將部分的該光蝕刻劑層通過掩模而暴露於來自適當光源的光下以形成圖案，(e)選擇性地移除該光蝕刻劑層的曝光部分，(f)使用該圖案化的光蝕刻劑層作為蝕刻掩模，將該圖案轉移至該矽基硬掩模層，(g)使用該圖案化的矽基硬掩模層作為蝕刻掩模，將該圖案轉移至該碳基硬掩模層， 以及(h)使用該圖案化的碳基硬掩模層作為蝕刻掩模，將該圖案轉移至該基底。如果需要，本發明的方法可以進一步包含在步驟(C)之前，在矽基硬掩模層上形成抗反射塗層的步驟。本發明還提供了一種使用該方法生產的半導體集成電路裝置。下文中，將參照下列的實施例來更詳細解釋本發明。然而，這些實施例僅用於示例性說明而並非要限制本發明的範圍。實施例[比較例1]將1，750g的甲基三甲氧基矽烷、340g的苯基三甲氧基矽烷，以及313g的三甲氧基矽烷溶解在裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的10升四頸燒瓶中的 5，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將925g硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在60°C下反應1小時之後，將甲醇於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物中，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的甲基異丁基酮(MIBK)加以稀釋，並向其中加入 0. 002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於一塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例2]將49. 3g的甲基三甲氧基矽烷、43. 9g的苯基三甲氧基矽烷，以及306. 8g的1， 2-雙(三乙氧基矽基)乙烷溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的3升四頸燒瓶內的1，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應1小時之後，將醇類在減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上， 接著在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例3]將220. Ig的甲基三甲氧基矽烷、68. Og的苯基三甲氧基矽烷，以及612. Og的正矽酸四乙酯，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的5升四頸燒瓶內的2，IOOg的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將222. 3g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應5小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上， 接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例4]將119. 4g的苯基三甲氧基矽烷、478. 9g的正矽酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_雙 (三乙氧基矽基)乙烷溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的10 升四頸燒瓶內的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應6小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上， 接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[比較例5]將128. 3g的苯基三甲氧基矽烷、257. 2g的正矽酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基矽烷、以及646. 3g的1，2-雙(三乙氧基矽基)乙烷溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的10升四頸燒瓶中的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。 將969. 5g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應6小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。 在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上， 接著在240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例1]將1，750g的甲基三甲氧基矽烷、340g的苯基三甲氧基矽烷，以及313g的三甲氧基矽烷，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的10升四頸燒瓶內的 5，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將925g的硝酸水溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在60°C下反應1小時之後，將甲醇於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的乙酸酐。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例2]將49. 3g的甲基三甲氧基矽烷、43. 9g的苯基三甲氧基矽烷，以及306. 8g的1， 2-雙(三乙氧基矽基)乙烷，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的3升四頸燒瓶內的1，600g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將131. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應1小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及IOg的丙二醇丙醚。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例3]將220. Ig的甲基三甲氧基矽烷、68. Og的苯基三甲氧基矽烷，以及612. Og的正矽酸四乙酯，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的5升四頸燒瓶內的2，IOOg的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將222. 3g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應5小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的苯基三甲氧基矽烷。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例4]將119. 4g的苯基三甲氧基矽烷、478. 9g的正矽酸四乙酯，以及601. 6g的1，2_雙 (三乙氧基矽基)乙烷，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的 10升四頸燒瓶內的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將954. 3g的硝酸水溶液 (1, OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應6小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以及0. 02g的六甲基二矽氧烷。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實施例5]將128. 3g的苯基三甲氧基矽烷、257. 2g的正矽酸四乙酯、168. 2g的甲基三甲氧基矽烷，以及646.3g的1，2_雙(三乙氧基矽基)乙烷，溶解於裝配有機械攪拌器、冷凝器、滴液漏鬥以及氮氣進氣管的10升四頸燒瓶內的4，800g的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。將969. 5g的水性硝酸溶液(1，OOOppm)添加至該溶液中。使該混合物在室溫下反應6小時之後，將醇類於減壓下從該反應混合物中移除。該反應在維持反應溫度50°C下持續1個星期。在該反應完成之後，將己烷添加至該反應混合物，以使聚合物沉澱。將2. Og的該聚合物以IOOg的MIBK加以稀釋，並向其中加入0.002g的對甲苯磺酸吡啶鐺鹽以0. 2g的十二醇。所產生的溶液經旋轉塗覆施加於塗布有氮化矽以及碳基硬掩模的矽晶圓上，接著於240°C下烘烤60秒以形成500 A厚的膜。[實驗實施例1]在比較例1-5與實施例1-5中所製備的溶液測試其穩定性。該溶液儲存於40°C下保持60天。觀察該溶液的狀態，並測量在塗敷後的該薄膜的厚度。結果顯示在表1中。表 1
樣本儲存前儲存30天後儲存60天後標準化分子量厚度(λ)標準化分子量厚度(λ)標準化分子量厚度(A)比較例11.05011.1512觀察顆粒到較差的塗覆效果實施例11.05001.05011.0499比較例21.04991.05011.1513實施例21.05011.05011.0500比較例31.05021.15171.2530實施例31.05011.05011.0502比較例41.05001.2535觀察顆粒到較差的塗覆效果實施例41.05011.05011.0499比較例51.05001.2527觀察顆粒到較差的塗覆效果實施例51.05011.04981.0502該標準化分子量指將經過一定儲存時間之後測量的對應聚合物的分子量除以在製備該聚合物之後立刻測量的聚合物的分子量所獲得的數值。在表1中的結果顯示出，實施例1-5的每一種包含穩定劑的組合物都顯示出相比於比較例1-5中的每一種不包含穩定劑的組合物的更佳的儲存穩定性。[實驗實施例2]將ArF光蝕刻劑塗覆於實施例1_4中的每個薄膜上，在110°C下烘烤60秒，使用 ArF曝光系統(ASML1250, FN705. 0啟動，ΝΑΟ. 82)，並利用TMAH(2. 38wt% )的水溶液成像， 以形成具有80nm的線與空間圖案。該圖案的曝光寬容度(曝光時限，EL)裕度作為曝光能量的函數進行測量，而焦深(DoF)裕度則作為與光源的距離的函數進行測量。結果記錄在表2中。表權利要求
1.一種用於形成蝕刻劑下層膜的硬掩模組合物，其包含(A)有機矽烷聚合物，以及(B)至少一種穩定劑，其選自由以下組成的組，該組包括乙酸酐、乙醯乙酸甲酯、丙酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯、丁酸酐、2-乙基乙醯乙酸乙酯、戊酸酐、2-甲基丁酸酐、壬醇、癸醇、i^一醇、十二醇、丙二醇丙醚、丙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇、苯基三甲氧基矽烷、二苯基六甲氧基二矽氧烷、二苯基六乙氧基二矽氧烷、二辛基四甲基二矽氧烷、六甲基三矽氧烷、四甲基二矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷和六甲基二矽氧烷。
2.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機矽烷聚合物(A)是由化學式1 和2表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr(1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環的C6-C3tl官能團，而R1是C1-C6烷基；以及[R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子。
3.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機矽烷聚合物(A)是由化學式1、 2和3表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環的C6-C3tl官能團，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；以及 [R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，其選自由以下組成的組，該組包括芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基。
4.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機矽烷聚合物(A)是由化學式1、 2和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環的C6-C3tl官能團，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2(2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；以及 [R1OJ4Si (4) 其中R1是C1-C6烷基。
5.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機矽烷聚合物(A)是由化學式1、 2、3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環的C6-C3tl官能團，而R1是C1-C6烷基； [R1O] 3Si-R2 (2)其中R1是C1-C6烷基，而&是C1-C6烷基或氫原子；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，其選自由以下組成的組，該組包括芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基；以及[R1OJ4Si (4)其中R1是C1-C6烷基。
6.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，其中所述有機矽烷聚合物(A)是由化學式1、 3和4表示的化合物的水解物的縮聚物[R1O] 3SiAr (1)其中Ar是包含至少一個取代或者未取代芳環的C6-C3tl官能團，而R1是C1-C6烷基；[R4O] 3Si-Y-Si
3(3)其中R4和&獨立地為C1-C6烷基，而Y為一連接基團，其選自由以下組成的組，該組包括芳環、取代或未取代的直鏈或支鏈C1-C2tl亞烷基、包含至少一個芳環或雜環或在主幹中具有至少一個脲基或異氰脲酸酯基的C1-C2tl亞烷基，以及含有至少一個多重鍵的C2-C2tl烴基；以及[R1OJ4Si (4)其中Ii1SC1-C6烷基。
7.根據權利要求1所述的硬掩模組合物，進一步包含至少一種選自由以下組成的組中的化合物，該組包括對甲苯磺酸吡啶鐺鹽、胺磺基甜菜鹼-16和(-)_樟腦-10-磺酸銨鹽、 甲酸銨鹽、甲酸三乙基銨鹽、甲酸三甲基銨鹽、甲酸四甲基銨鹽、甲酸吡啶鐺鹽、甲酸四丁基銨鹽、硝酸四甲基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽、疊氮化四丁基銨、苯甲酸四丁基銨鹽、四丁基銨硫酸氫鹽、溴化四丁基銨、氯化四丁基銨、氰化四丁基銨、氟化四丁基銨、碘化四丁基銨、硫酸四丁基銨鹽、硝酸四丁基銨鹽、亞硝酸四丁基銨鹽、對甲苯磺酸四丁基銨鹽，以及磷酸四丁基銨鹽。
全文摘要
本發明提供了一種用於形成蝕刻劑下層膜的硬掩模組合物。該硬掩模組合物包含(A)有機矽烷聚合物以及(B)至少一種穩定劑。該硬掩模組合物在儲存期間非常穩定，並且由於其優良的硬掩模特性，可以允許將良好的圖案轉移至材料層。
文檔編號G03F7/075GK102246096SQ200880132341
公開日2011年11月16日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月17日
發明者尹熙燦, 林相學, 金到賢, 金相均, 金美英, 金鍾涉, 高尚蘭, 魚東善 申請人:第一毛織株式會社