天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應及催化劑的製作方法

2023-05-30 16:59:41

專利名稱：：天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應及催化劑的製作方法
技術領域：
：本發明涉及天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應及催化劑。
背景技術：
：羥基丙酮主要用於合成消化系統的H2阻滯藥西咪替丁的中間體4-甲基咪唑、喹諾酮類抗菌藥左旋氧氟沙星的中間體(s)-(+)-2-氨基丙醇、外消旋組氨酸的中間體4-羥甲基咪唑、維生素H、無潰瘍毒副作用的解熱鎮痛藥阿司匹林丙酮酯、手性中間體(l)-(-)-l,2-丙二醇及其它精細化學品，還可用作生化試劑和食品添加劑等。羥基丙酮目前主要採用一溴丙酮酯化/醇解法和l，2-丙二醇的氧化法生產。相對而言，前者反應條件較溫和，生產設備較簡單，產品收率和純度較高。但存在著原料一溴丙酮價格高、生產過程中有溴汙染、反應副產物的分離複雜、廢液處理排放費用高等問題；後者原料成本低並可連續或半連續化生產，但也存在著反應條件苛刻、設備要求高以及產品收率低等問題。此外，美國專利USP6191308B1和USP6107525還報導了一種合成方法，涉及了在均相或多相催化劑作用下由醛或酮與醇或原酸酯反應生成縮醛或縮酮、由縮醛或縮酮生成烯醚、烯醚在有機或無機過酸作用下被氧化為帶羰基保護基團的a-羥基酮或醛、以及帶羰基保護基團的ot-羥基酮或醛最後水解為a-羥基酮或醛等步驟。但該方法存在著諸如反應步驟多、流程長、條件較為苛刻、目標產物收率低、且副產物分離和排放導致操作成本升高等問題。上述製備羥基丙酮的三種方法均以石油基產品為原料，而眾所周知，石油資源正呈全球範圍內的不斷短缺態勢，因此，目前羥基丙酮的生產正面臨著原料價格升高而導致成本上漲的嚴峻挑戰，開發以非石油路線產品為原料製備羥基丙酮的工藝成為必然。目前世界上己有為數不多的專利報導了採用生物質資源製備羥基丙酮。世界專利W09928481報導，利用糖和澱粉作起始原料，酶作催化劑生產羥基丙酮和l,2-丙二醇，其中I,2-丙二醇的產率低於0.2g/L，而羥基丙酮的產率更遠遠低於l,2-丙二醇。由於其低產率，上述酶催化轉化過程很難實現工業化。美國專利USP2036940報導，將125克純甘油以l滴/分鐘的速度滴加到預加熱至240260。C的20毫升絡酸銅催化劑上，氣相產物經冷凝並精餾後，得到約41克羥基丙酮。該過程催化劑用量大，羥基丙酮收率低(約33%)。世界專利WO93/05006報導，採用第IB和第VIB族的混合金屬氧化物經H2還原後作催化劑，在280nC溫度和0.251^液時空速條件下，以80~100%的甘油為原料進行脫水反應，轉化率大於99%，產品羥基丙酮的最好選擇性約54%。美國專禾lJUSP20050244312報導，採用Cu-Cr合金粉末催化劑或CuO-Cr203混合氧化物經氫氣還原後所形成的粉末催化劑，於釜式反應器中，在240。C溫度、98KPa真空壓力及2小時反應時間的條件下，以純甘油為原料進行脫水反應，甘油轉化率和羥基丙酮選擇性均可達到約90%。但該催化劑在反應過程中易固化而失活。天然甘油是皂化甘油、發酵甘油和生物甘油的總稱，屬生物質資源。在自然界中甘油以甘油酯的形式存在於動、植物油中，制皂時皂化甘油可作為副產品直接回收；發酵甘油是以來源豐富且價格便宜的澱粉質(例如，玉米)、薯幹和糖質(例如，甜菜、甘蔗)等為生產原料，經微生物發酵而製得，目前該工藝技術成熟。今後隨著微生物菌種、發酵工藝提取分離等技術的發展，發酵甘油的生產將會在國內外得到更快的發展；生物甘油是生產生物柴油和生物酒精過程中的主要副產品之一，其含量約佔生物柴油和生物酒精的10%左右。隨著越來越多的生物柴油和生物酒精裝置的投產，市場上生物甘油將大大過剩。因此，以天然甘油為原料進行選擇性脫水製備羥基丙酮，具有廣闊的發展前景。
發明內容本發明的目的在於提供一種用於天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮的反應工藝過程和相應的催化劑製備方法。所說的催化劑由一種低活性的氧化物載體和通過簡單浸漬過程負載於其上的活性金屬組分組成。所說的天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應是在固定床流動型反應器中進行。採用本發明所述催化劑和反應工藝，進行天然甘油選擇性脫水制羥基丙酮反應，其突出的優點在於1)催化劑製備簡單、價格低廉；2)反應原料液濃度範圍寬(10~100%)，可採用各種不同濃度的天然甘油。直接採用低濃度甘油為原料，可以節約由於甘油蒸餾濃縮所導致的能耗；3)採用固定床流動型反應器可以進行連續化生產；4)甘油轉化率和羥基丙酮選擇性高，可分別高達99.89%和89.74mol%。本發明的目的是通過如下方式實現的所述用於甘油選擇性脫水製取羥基丙酮的催化劑由低活性的載體和負載於其上的活性金屬組分組成。其技術特徵在於，所說的催化劑載體為二氧化矽、三氧化二鋁、無定形矽鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦及分子篩中的一種，其中優選二氧化矽。所說的活性金屬組分為IA、IIA、IB-VIIffi族及輕稀土元素中的一種、或這些元素中的兩種、或兩種以上按任意比例的任意組合。其中較好的是iiA、m、vib、vnm和輕稀土元素中的一種，最好是ro族元素中的一種，其氧化物形式在催化劑中的含量佔2090wtn/。；或是iia、m、vib、vnro和輕稀土元素中的兩種按任意比例的任意組合，最好是分別選取IB和VIB族元素中的一種所進行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別佔2050wt。/。和0~50wt%;或是IIA、ffi、VIB、VHIB和輕稀土元素中的兩種以上按任意比例的組合，最好是分別選取ffi、VIB和輕稀土元素中的一種所進行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別佔2050wt。/。、050wt。/。和0~30wt%。在上述各種催化劑中，活性金屬以其氧化物形式在催化劑中的總含量優選40~80wt%。所述催化劑採用浸漬負載方法製備，其具體步驟如下首先稱取計算量的一種或多種活性金屬的可溶鹽，例如，硝酸鹽，氯化鹽，碳酸鹽或磷酸鹽等，溶解於水中配製成溶液。再將計算量的催化劑載體加入上述溶液中，於室溫下靜置或攪拌1~12小時，優選26小時。然後除去液體並在80~120。C溫度下乾燥，將所得固體物質於400~650°C溫度下焙燒2~12小時，優選500600。C溫度下焙燒48小時。以所製得的催化劑為載體，重複上述浸漬負載和焙燒過程1~3次，直至獲得所需活性金屬組分負載量的催化劑。所述催化劑用於甘油選擇性脫水製取羥基丙酮反應，按如下方式進行採用固定床流動型管式反應器(如圖l所示)，催化劑置於反應管中部，反應溫度由熱電偶和控溫單元檢測和控制。反應前，催化劑在氫氣氛圍中於100~500°C溫度下原位活化1~10小時，優選在20040(fC溫度下活化25小時。原料甘油溶液盛於原料儲罐中，甘油濃度為10~100wt%，優選3060wt。/。。反應時，甘油溶液通過恆流泵從原料儲罐中送入到催化脫水反應器的頂部，並流經催化劑床層，反應壓力常壓，反應溫度200~400°C溫度，優選240340。C，反應體系的液-時空速(LHSV)為0.010.60h—1，優選0.1(M).30h—1。反應產物混合物從反應器底部流出，並由氣相色譜儀和質譜儀進行定性定量分析。圖1天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應裝置示意圖具體實施例方式實施例1:20g二氧化矽於60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，壓片造粒，篩選20-30目的催化劑待用。在固定床反應器的石英反應管中填入適量的催化劑，催化劑床層的上部和下部反應器空間填入20-30目的石英砂。向反應器中通入氫氣，在壓力0.01MPa和溫度300。C條件下，將催化劑還原6小時。反應管冷卻至室溫後，將40%的甘油水溶液用恆流泵輸入反應器進行甘油的選擇性脫水反應，LHSV為0.1h'1，脫水反應溫度為31(TC。反應結果如下甘油轉化率為10.50%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮3.33%、1,2-丙二醇2.35%、乙醛0.90%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)93.42%。實施例2-稱取5g三水硝酸銅和15g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體並於120。C烘乾，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程3次，製得CuO含量為20。/。的Cu/SiO2催化劑。將該催化劑壓片造粒，篩選2030目的顆粒用於甘油脫水制羥基丙酮反應。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為51.64%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮38.18%、1,2-丙二醇1.69%、乙醛6.78%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)53.35%。實施例3:稱取9g六水三氯化鐵和15g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體並於12(TC過夜烘乾，60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程2次，製得Fe203含量為28。/。的Fe/Si02催化齊!j。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為16.90%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮1.92%、1,2-丙二醇1.71%、乙醛7.10%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)89.27%。實施例4:稱取15g九水硝酸鉻和15g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體並於120。C過夜烘乾，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程2次，製得Cr203含量為36y。的Cr/Si02催化齊U。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為12.95%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮7.33%、1,2-丙二醇5.25%、乙醛14.59%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)72.83%。實施例5~9:稱取12.2g三水硝酸銅、16g表1中的各實施例相應的載體和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，於120。C過夜烘乾，60(TC焙燒6小時，冷卻至室溫，製得CuO含量為20。/。的Cu/載體催化齊!j。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果見表l:表l實施例5~々的反應結果實施例號載體甘油轉化率/%產物選擇性/mo18/。羥基丙酮1，2-丙二醇乙醛其它3實施例5無定型矽鋁62.263.120.216.48實施例6Na-Y分子篩99000.000.0020.5079.50實施例7MgO26.5817.160.086.6476.12實施例8A120382.4511.500.4030.1957.91實施例9Ti0254.767.312.0210.3180.36:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內的所有其它組分。實施例10:稱取8g三水硝酸銅、8g六水硝酸鋅、12g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻,室溫下攪拌6小時，除去液體並於120°C過夜烘乾，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程2次，製得CuO含量為25。/。、ZnO含量為33。/。的Cu-Zn/Si02催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為98.77%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮40.93%、1,2-丙二醇1.61%、乙醛12.32%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)45.14%實施例11:稱取24g三水硝酸銅、21g九水硝酸鉻、4g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，於120。C過夜烘乾，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，製得CuO含量為40%、Cr2O3含量為40。/。的Cu-Cr/SiO2催化劑。壓片造粒，篩選20-30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為99.35%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮81.60%、1,2-丙二醇3.17%、乙醛0.50%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)14.73%。實施例12:稱取14g三水硝酸銅、13g九水硝酸鉻、4ga-氧化鋁和50g去離子水於燒杯中混合均勻，室溫下攪拌6小時，除去液體並於120°C過夜烘乾，600。C焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程2次，製得CuO含量為42%、0203含量為45%的Cu-Cr/a-氧化鋁催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝條件同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為91.10%;產物摩爾選擇性為羥基丙酮81.66%、1,2-丙二醇1.93%、乙醛1.35%、和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)15.06%。實施例13:稱取15g三水硝酸銅、14g九水硝酸鉻、1.6g六水硝酸鑭；4g二氧化矽和50g去離子水於燒杯中混合均勻，攪拌6小時後，除去液體並於20°C過夜烘乾，600°(:焙燒6小時，冷卻至室溫，重複上述浸漬負載和焙燒過程2次，製得CuO含量為30。/。、0"203含量為40%La203含量為6%的Cu-Cr-La/Si02催化劑。壓片造粒，篩選20~30目的催化劑待用。反應工藝同實施例l。反應結果如下甘油轉化率為99.84%;產物選擇性為羥基丙酮82.50%、1，2-丙二醇1.02%、乙醛0.5%和其它組分(主要是醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等)15.98%。實施例14-16:催化劑的製備如實施例13，反應工藝同實施例l，催化劑還原時間4小時，採用不同的反應溫度，反應結果見表2。表2實施例1416的反應結果產物選擇性/mo1。/。tableseeoriginaldocumentpage8a:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內的所有其它組分。實施例17~19:催化劑的製備如實施例13，反應工藝同實施例16,採用不同的LHSV，反應結果見表4。表3實施例17~19的反應結果產物選擇性/mo1。/。tableseeoriginaldocumentpage8a:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內的所有其它組分。實施例20~22:催化劑的製備如實施例13，反應工藝同實施例18，採用不同的甘油水溶液濃度，反應結果見表4。表4實施例20~22的反應結果tableseeoriginaldocumentpage9:指包含醋酸、二氫呋喃、二羥基呋喃、甘油醋酸酯等在內的所有其它組分。權利要求1、一種用於天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮的催化劑，是由一種低活性載體和一種或多種活性金屬組分組成，其中，活性金屬以其氧化物形式的總含量為20～90wt％，優選40～80wt％。2、一種天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮的反應工藝。3、根據權利要求l，所述低活性載體選自二氧化矽、三氧化二鋁、無定形矽鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦或分子篩，其中優選二氧化矽。4、根據權利要求l、所述催化劑中的活性金屬組分為IA、IIA、IB-VIIIB族及輕稀土元素中的一種、或這些元素中的兩種、或兩種以上按任意比例的任意組合。5、根據權利要求1和4，所述催化劑中的活性金屬組分為IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的一種，或是IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的兩種按任意比例的任意組合，或是IIA、IB、VIB、VIIIB和輕稀土元素中的兩種以上按任意比例的組合。6、根據權利要求l、4和5，所述催化劑中的活性金屬組分為IB族元素中的一種，其氧化物形式在催化劑中的含量佔20~90wt%，或是分別從IB和VIB族元素中取一種而進行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別佔2050wt96和050wt9&，或是分別從IB、VIB和輕稀土元素中取一種而進行的組合，其氧化物形式在催化劑中的含量分別佔20~50wt%、050wt9f)禾口0~30wt%。'7、根據權利要求l，所述催化劑採用浸漬負載法將活性金屬鹽溶液與載體混合均勻，於室溫下靜置或攪拌112小時，優選2-6小時，然後除去液體並於8012(TC溫度下乾燥，將所得固體物質於400~650。C溫度下焙燒212小時，優選500~600°C溫度下焙燒48小時。8、根據權利要求1和2，所述催化劑用於天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應在固定床流動型反應器中進行。反應條件為甘油濃度為10~100wt%，優選3060wt96;反應壓力常壓；反應溫度200400。C溫度，優選240~340°C;反應體系的液-時空速(LHSV)為0.01~0.60h-1，優選O.10-0.30h"。9、根據權利要求1、2和8，所述催化劑用於天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應之前，先在反應器中用氫氣於10050(TC溫度下進行原位活化1~10小時，優選在200~400°C溫度下活化25小時。10、根據權利要求l-9,所述催化劑最好是以二氧化矽為載體，以Cu、或Cu-Cr、或Cu-Cr-La為活性金屬組分。所述天然甘油選擇性脫水製備羥基丙酮反應中，甘油轉化率可達99.89%，羥基丙酮摩爾選擇性可達89.74%。全文摘要本發明涉及天然甘油選擇性脫水生產羥基丙酮反應工藝及相應的催化劑。催化劑由SiO2等低活性載體與20～90wt％的活性金屬組分構成，並採用浸漬負載法製備。所用活性金屬組分為IB族元素、或IB和VIB族元素的組合、或IB、VIB和輕稀土元素的組合。天然甘油選擇性脫水生產羥基丙酮反應於固定床流動型反應器中進行，在原料濃度10～100％，常壓，溫度200～400℃，液-時空速(LHSV)0.01～0.60h-1的條件下，甘油轉化率可高達99.89％，羥基丙酮摩爾選擇性可高達89.74％。本發明催化劑製備工藝簡單、價格低廉，反應原料甘油水溶液濃度和液-時空速範圍寬。文檔編號B01J23/76GK101284234SQ200710034730公開日2008年10月15日申請日期2007年4月13日優先權日2007年4月13日發明者凡美蓮,周春姣,孫成高,晁自勝,梁海軍,章文貴,黃彩娟申請人:湖南大學