合成乙醇酸酯的方法
2023-05-31 01:13:46 1
專利名稱：合成乙醇酸酯的方法
技術領域：
本發明涉及ー種合成こ醇酸酯的方法，特別是關於草酸ニ甲酯加氫或草酸ニこ酯加氫合成こ醇酸酯的方法。
背景技術：
こ醇酸酯以其獨特的分子結構同時具有a_H、羥基和酯基官能團，使得它兼有醇和酯的化學性質，能夠發生羰化反應、水解反應、氧化反應等，成為ー種重要的化工原料。乙醇酸酯是許多纖維素、樹脂、橡膠的優良溶剤。其下遊產品こ醇酸、甘氨酸、丙ニ酸ニ甲酯和こ醛酸等也具有廣泛的應用價值。目前，國內沒有成熟的環境友好的こ醇酸酯的生產エ藝。仍然採用氯こ酸法生產，其エ藝是將氯こ酸與苛性鈉溶液混合、攪勻。於沸水浴上加熱，減壓蒸發，濾除氯化鈉，在油浴上加熱得漿狀液體，之後加入甲醇和濃硫酸，回流得こ醇酸甲酷，以碳酸鈉中和，放置過夜，減壓分餾得產品こ醇酸酷。其生產エ序長、能耗高、汙染嚴重、成本高，急待尋找新的エ藝路線。由CO與亞硝酸酯氣相催化合成草酸酯開闢了碳ー化學生產草酸酯的新的重要途徑。進而在催化作用下將草酸酯加氫來製取こ醇酸酷。國內外陸續報導了こ醇酸酯的新進展。如在德國專利45603中，使用由ニ價銅和三價鉻製得的Cr/Cu催化劑將草酸酯加氫製取己醇酸酷。Cr/Cu催化劑是廣為人知的將酯類加氫的催化劑。但在エ業使用中的不便嚴重降低了其實用價值。鉻是該催化劑的基本成分之一，不過要將其從用過的催化劑中高效而完全地提取出來非常困難。即使痕量的鉻對人體也有很大的毒害作用，而將這種用過的催化劑丟棄將引起嚴重的環境汙染。文獻CN200910201319. X公開了ー種こ醇酸酯的製備方法，以HZSM5分子篩為原料，在NH4NO3溶液中回流，將過濾得到的固相物置於電阻爐中活化，得到活化催化劑，再以こニ醛水溶液為原料，活化催化劑在氮氣氛圍下與C4-C8單元醇進行酯化反應，然後從反應產物中收集目標產物こ醇酸酷。但該方法流程長過程複雜，同時こ醇酸酯的選擇性較低，通常在80%以內。在石油資源日趨緊張的情況下，發展石油替代資源已成為共識，而我國的資源格局可概括為少油，少氣，多煤。發展碳一化工不但可以充分利用天然氣和煤資源，減少對石油進ロ的依賴、而且能夠減輕環境壓力，是非常重要的研究領域。以ー氧化碳為原料製備草酸酷，然後將草酸酯加氫製備こ醇酸酯是一條非常具有吸引力的煤化工路線，意義重大。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往文獻的方法中存在的こ醇酸酯選擇性低的技術問題，提供一種新的合成こ醇酸酯的方法。該方法具有こ醇酸酯選擇性高優點。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下ー種合成こ醇酸酯的方法， 以草酸酯為原料，在反應溫度為100 210°C,重量空速為0. 2 5小時―1,氫/酯摩爾比為10 100 1，反應壓カ為0. 5 6. OMPa的條件下，原料依次通過裝有含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，生成含こ醇酸酯的反應流出物；其中，以催化劑重量份數計，含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數；含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的裝填比例為0. I 3 I。上述技術方案中反應條件優選範圍為反應溫度130 200°C，重量空速為0. 3 4小時—1，氫/酷摩爾比為30 80 1，反應壓カ為1.5 4.0MPa。反應條件更優選範圍為反應溫度140 200°C，重量空速為0.4 3小時—1，氫/酷摩爾比為30 70 1，反應壓カ為2 4. OMPa。上述技術方案中含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為5 60份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物
的重量份數0. 2 20份。草酸酯優選選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酯，更優選選自草酸ニ甲酷。眾所周知，草酸酯加氫過程是典型的串聯反應，第一歩草酸酯首先加氫生成こ醇 酸酷，然後こ醇酸酯會再加氫製得こニ醇，兩步的反應過程均為放熱反應，另外，在適當條件下こ醇酸酯會進ー步加氫生成こ醇。因此，為了獲得こ醇酸酯的目的產物，如何控制串聯反應的進一步發生是技術的關鍵。本發明者在研究過程中驚奇地發現，採用複合床反應器，依次裝填催化劑I和催化劑II，且使含銅氧化物催化劑I(反應器入口端)的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數時，可確保原料轉化率的同時，保持較高的こニ醇選擇性。採用本發明的技術方案，以草酸酯為原料，在反應溫度為100 210°C，重量空速為0.2 5小時—1，氫/酷摩爾比為10 100 1，反應壓カ為0.5 6. OMPa的條件下，原料依次通過裝有含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，生成含こ醇酸酯的反應流出物；其中，以催化劑重量份數計，含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數；含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的裝填比例為0.1 3 I的條件下，草酸ニ酯的轉化率可大於90%，こ醇酸酯的選擇性可大於85%，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進ー步的闡述，但不僅限於本實施例。
具體實施例方式實施例I稱取比表面為400平方米/克的氧化矽載體500克，按照35份氧化銅含量配置催化劑，其步驟如下選取硝酸銅，根據Cu負載量配成浸潰液，將氧化矽載體在該溶液中浸潰24小時後，在室溫下真空乾燥12小時得固體物。再將固體在120°C下乾燥12小時，450°C焙燒4小時之後製得所需Cu0/Si02催化劑I。按照上述步驟及條件製得催化劑II，只是催化劑II中按照催化劑重量份數計，氧化銅含量為40份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為I 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為180°C，重量空速為0.4小時—1，氫/酷摩爾比為60 1，反應壓カ為3. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為80%，こ醇酸甲酯的選擇性為86.4%。
實施例2按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為40份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數5份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.5 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為140°C，重量空速為0.8小時—1，氫/酷摩爾比為50 1，反應壓カ為5. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為80. I%，こ醇酸酯的選擇性為82. 3%。實施例3按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為45份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數8份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.3 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為190°C，重量空速為0.5小時—1，氫/酷摩爾比為60 1，反應壓カ為4. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為99. 8%，こ醇酸酯的選擇性為94. 8%。實施例4按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為50份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數10份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為0.8 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為210°C，重量空速為0.8小時—1，氫/酷摩爾比為70 1，反應壓カ為3. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こ醇酸酯的選擇性為91.8%。實施例5按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為20份，同時，還含有鋇的氧化物，其以催化劑I重量份數計鋇的氧化物為5份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數20份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為1.5 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニこ酯為原料，在反應溫度為250°C，重量空速為4小時—1，氫/酷摩爾比為120 1，反應壓カ為2. 5MPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニこ酯的轉化率為98. 5%，こ醇酸酯的選擇性為92. 2%。實施例6按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為30份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數15份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為
3 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニこ酯為原料，在反 應溫度為230°C，重量空速為2小時—1，氫/酷摩爾比為100 1，反應壓カ為3. 5MPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニこ酯的轉化率為100%，こ醇酸酯的選擇性為89. 4%。實施例7按照實施例I的各個步驟及條件製得的含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II，其中，對於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為25份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數3份。按照催化劑I和催化劑II總重量為100克，催化劑I和催化劑II的裝填比例為
4 1，在反應器中依次裝入催化劑II和催化劑1(入口位置)。以草酸ニ甲酯為原料，在反應溫度為200°C，重量空速為1.0小時—1，氫/酷摩爾比為80 1，反應壓カ為3. OMPa，原料依次通過裝有催化劑I和催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，進行反應，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為100%，こ醇酸酯的選擇性為94.7%。對比例I按照實施例7相同的反應條件及原料，只是催化劑僅採用含銅氧化物催化劑II，其反應結果為草酸ニ甲酯的轉化率為95. 1%，こ醇酸酯的選擇性為87. 1%。
權利要求
1.ー種合成こ醇酸酯的方法，以草酸酯為原料，在反應溫度為100 210°C，重量空速為O. 2 5小時—1，氫/酷摩爾比為10 100 1，反應壓カ為O. 5 6. OMPa的條件下，原料依次通過裝有含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，生成含こ醇酸酯的反應流出物； 其中，以催化劑重量份數計，含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數；含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的裝填比例為O. I 3 I。
2.根據權利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特徵在於反應溫度130 200°C，重量空速為O. 3 4小時'氫/酯摩爾比為30 80 1，反應壓カ為L 5 4. OMPa。
3.根據權利要求2所述合成こ醇酸酯的方法，其特徵在於反應溫度140 200°C，重量空速為0.4 3小時—1，氫/酷摩爾比為30 70 1，反應壓カ為2 4.0MPa。
4.根據權利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特徵在於含銅氧化物催化劑I，以催化劑重量份數計含銅氧化物為5 60份；含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數O. 2 20份。
5.根據權利要求I所述合成こ醇酸酯的方法，其特徵在於草酸酯選自草酸ニ甲酯或草酸ニこ酷。
全文摘要
本發明涉及一種合成乙醇酸酯的方法。主要解決以往技術中存在乙醇酸酯選擇性低的技術問題。本發明通過採用以草酸酯為原料，在反應溫度為100～210℃，重量空速為0.2～5小時-1，氫/酯摩爾比為10～100∶1，反應壓力為0.5～6.0MPa的條件下，原料依次通過裝有含銅氧化物催化劑I和含銅氧化物催化劑II的複合床反應器與催化劑接觸，生成含乙醇酸酯的反應流出物；其中，以催化劑重量份數計，含銅氧化物催化劑I的銅的氧化物的重量份數低於含銅氧化物催化劑II的銅的氧化物的重量份數的技術方案，較好地解決了該問題，可用於增產乙醇酸酯的工業生產中。
文檔編號C07C69/675GK102649743SQ20111004523
公開日2012年8月29日 申請日期2011年2月25日 優先權日2011年2月25日
發明者劉俊濤, 孫鳳俠, 蒯駿 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院