用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料及其製備方法
2023-05-30 20:48:41 4
專利名稱：用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於塗料領域，特別涉及一種用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料及其製備方法。
汽油、塑料、農藥等有機化學品的大量使用極大地改善了人們的衣食住行，但在這些產品的製造和消費過程中不斷將廢物排放到人們賴以生存的水和空氣中，惡化了人類的生存環境。自然界原本有以太陽光為動力的自然清潔系統，但工業產品的不斷更新和大量生產使這種自然力量顯得越來越微不足道。為了改善人類的生存環境，各種各樣的環境治理技術被不斷開發出來。利用太陽光和各種人工光源中的紫外線成分，以二氧化鈦為代表的光催化劑能夠使水和氧氣轉化為具有強烈氧化能力的自由基，能夠廣譜地分解礦化有機物，因此正受到人們的廣泛關注，研究報告、專利文獻隨處可見。
由於二氧化鈦粒子微細，如果將其直接懸浮於要處理的介質中，回收利用極為困難，所以一般都是將二氧化鈦納米粒子固定於載體上使用，但在基材表面形成光催化活性高的二氧化鈦薄膜是比較困難的。方法之一是空氣氧化或陽極氧化純鈦板來形成二氧化鈦膜，但純鈦化學性質穩定，難以氧化，光催化性能得不到保證；另一種方法是用CVD法蒸發二氧化鈦，在基材表面形成薄膜，這種方法不僅價格高，而且只能用於特定的基材；再有一種方法是將二氧化鈦納米粒子分散到水或有機溶劑中，做成塗料，噴灑到基材上，水或有機溶劑揮發後形成二氧化鈦薄膜，但二氧化鈦納米粒子難以分散，光催化活性達不到預期的效果，薄膜附著性差，外觀不佳。目前，廣泛使用的一種方法是將鈦酸酯水解，製備二氧化鈦納米溶膠，塗布在基體上形成薄膜，但這種方法的缺點是原料貴，薄膜中二氧化鈦納米粒子是無定型結構，沒有光催化效果，必須在400℃以上的高溫處理才能作為光催化劑使用，不能用於如塑料等不耐高溫的基材，也不適用於製備大面積塗層。
本發明的目的是克服在製備二氧化鈦納米塗料時所用鈦酸酯原料貴，製成的薄膜中二氧化鈦納米粒子不具有晶型結構，需要高溫處理才能具有親水性能等缺陷，提供一種經濟適用、容易施工、形成的二氧化鈦納米塗層具有良好的光催化活性、與基材的附著性能良好、外觀透明美觀的用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料。
本發明的再一目的是提供用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料及其製備方法，該方法操作簡單、易於實施。
本發明用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料包括二氧化鈦納米粒子、溶劑和有機矽粘接劑，其中二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑的重量之合佔塗料總量的1～10％，二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑中的二氧化矽的重量比為50～95∶50～5。
所述的鈦矽比(TiO2∶SiO2)最好為60～80。
所述的二氧化鈦納米粒子平均粒徑為3～100納米；優選10～20納米之間。
所述的二氧化鈦納米粒子晶型為銳鈦結構、金紅石結構或它們的混合晶型。
所述的溶劑由水和醇組成。所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇或它們的混合物。
所述的有機矽粘接劑是有機矽樹脂或結構式為R1pSiXq(OR2)t的可水解矽化合物及其部分水解產物，其中R1為C1～C18的烷基，X為滷素原子，OR2為C1～C4的有機烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之間，優選3～4之間。如甲基、乙基或異丙基矽酸酯以及滷化矽等。
所述的矽酸酯是以單體或部分水解生成的低聚物形態使用，低聚物是結構式為SinOn-1(OR)2n+2的矽酸酯的縮合物或它們的混合物，其中n為2～6，R為C1～4的烷基。
將本發明的塗料塗布在基材表面，在室溫下乾燥，能形成100～300nm厚的塗層，可得到具有光催化活性的材料。
所述的塗料中進一步含有機矽偶聯劑或表面活性劑。
用於本發明的二氧化鈦納米粒子是在光的照射下，對有機物的氧化還原有催化作用的鈦的氧化物，以二氧化鈦或更低價氧化狀態為佳，二氧化鈦的結晶型可以是銳鈦晶型、金紅石晶型、板鈦礦晶型或它們的混合晶型，最好是純銳鈦晶型，因為銳鈦晶型的二氧化鈦具有更好的光催化活性。
從光催化活性的強度考慮，這些二氧化鈦納米粒子的粒徑以3～100nm為佳，但粒徑超出這個範圍也可以使用，只不過光催化活性將有不同程度的降低。二氧化鈦納米粒子可以以粉末形態使用，但最好是預先將其做成分散體，使其能均勻分散在有機矽類粘合劑中。
在本發明中二氧化鈦納米粒子在塗料中的分散程度會直接影響到形成塗層的光催化功能和塗層外觀及其機械性能。
二氧化鈦納米粒子的製造方法有多種。如①在晶種的存在下，將硫酸鈦、氯化鈦、有機鈦化合物等鈦化合物水解的方法。②在晶種的存在下，向硫酸鈦、氯化鈦、有機鈦化合物等鈦化合物中添加鹼中和的方法。③氣相氧化氯化鈦、有機鈦化合物的方法。④煅燒上述①和②中得到的二氧化鈦的方法，等等。尤其用上述①和②中提到的方法製得的二氧化鈦納米粒子的光催化性能良好。為進一步提高光催化功能，可在二氧化鈦納米粒子表面塗上鉑、金、銀、銅等金屬。
使用特殊的方法，可以使這些二氧化鈦納米粒子在水或有機溶劑中高度分散，為了使超納米粒子的二氧化鈦在水等溶劑中單一分散而不產生二次凝集，應該在鹼性或酸性條件下保存，酸性狀態時以pH＝1～4，尤其是以2～3為佳。
將硫酸鈦熱水解，製備偏鈦酸，提純、乾燥、低溫煅燒，然後用一元酸解膠，得到二氧化鈦納米粒子溶膠。這種溶膠透明清亮，其中二氧化鈦納米粒子處於單分散狀態，平均粒徑為3～100nm；優選10～20納米之間，而且晶型是銳鈦或金紅石結構的，特別適用於本發明中的光催化劑。
本發明用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料的製備方法常溫下，將二氧化鈦納米粒子溶膠、有機矽粘結劑及溶劑混合均勻，製得用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料；其中二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑的重量之合佔塗料總量的重量百分比1～10％，二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑中的二氧化矽的重量比為50～95∶50～5。
使用合適的方法來混合二氧化鈦納米粒子分散體和有機矽粘接劑，比如保持溫度在10～50℃，給二氧化鈦酸性水分散體中滴加有機矽樹脂或矽酸酯或矽酸酯水解縮聚體，滴加完畢後攪拌反應1～5小時製得塗料。在加矽酸酯或其部分水解縮聚體的同時可以加矽酸酯水解催化劑，選用的催化劑的酸鹼性應與二氧化鈦分散體的酸鹼性一致，如鹽酸或氨水，也可以利用二氧化鈦分散液中的酸或鹼來催化水解。最好是單獨把可水解矽化合物進行預水解，將預水解物的醇類分散液在攪拌下和二氧化鈦的水/醇分散液混合。
在本發明塗料中鈦矽比(TiO2∶SiO2重量)為50～95∶50～5(合計100，重量)，若鈦矽比(TiO2∶SiO2)低於50∶50，其光催化功能會變小而缺乏實用性。這是因為最終形成的塗層中氧化矽粒子的比例增大，妨礙了二氧化鈦納米粒子和要氧化分解物質的接觸。如果鈦矽比(TiO2∶SiO2)超過95∶5，和基材的粘接強度不夠牢，經摩擦和震動就可能脫落，只適用於特殊情況，鈦矽比(TiO2∶SiO2)最好為60～80。
本發明塗料中固含量為1～10％(重量)，該固含量可以通過在400℃下乾燥烘燒塗料，計算烘燒前後重量來得到。塗料的固含量和塗層厚度有關，一般而言，固含量越高，塗層越厚。塗層厚度超過一定值後，塗層中與要氧化分解的化合物相接觸的二氧化鈦納米粒子量就不會再增加，因而光催化能力就不會再增加。塗層太薄則塗層表面上的二氧化鈦納米粒子密度會降低，沒有足夠的光催化活性，難以發揮必要的光催化功能。因此適宜的固含量為0.5～2％，固含量在此範圍的塗層是透明的，不會影響基材原來的外觀。固含量0.5％以下時雖然可以使用，但塗層的厚度不夠，可以通過多次塗裝來增加厚度。如果固含量超過10％，會使成膜性變差，形成的塗層與基材的粘附性大大降低，用手指一搓就可使其剝離。具體的固含量可以由具體用途作相應選擇。
本發明塗料在基材表面經過塗布、乾燥形成塗層。塗布方法可根據被塗層基材的形狀，採用輥塗法、噴塗法、浸漬法等。
本發明中塗料可以使用的基材範圍很廣，如玻璃、金屬、水泥混凝土、石板、石膏板、石材、木材、陶瓷或塑料等，其形狀可以是任意的，如板狀、管狀、格子狀、球狀、蜂窩狀等，塗裝後應該充分乾燥去除溶劑、水分等。
用本發明塗料形成的塗層經乾燥就會很牢固，在100℃以上有機矽粘接劑會形成更牢固的膜，所以根據需要，在100～300℃烘烤。要注意納米粒子二氧化鈦的光催化活性在150℃烘烤會逐漸下降，超過400℃就會急劇下降，所以應平衡塗層牢固度和光催化活性，適當選擇乾燥或烘烤溫度。
本發明製備的塗料用途廣泛。比如用作牆壁材料時可以發揮自動淨化牆壁的功能，可以在醫院用於製備具有殺菌功能的材料，用於高速公路的隔音板，可以分解去除空氣中有害有機物、微生物，在陶瓷孔隙中的塗層可去除含硫化氫等有害氣體，粘附在球狀的玻璃、浮石、陶瓷上可作為淨化廢水的材料，塗裝在菸灰缸等還可分解煙油，用於水池的內壁可防止水藻。
下面結合附圖及實施例對本發明的技術方案作進一步的描述。
圖1.本發明實施例2塗料固含量對光催化活性的影響；圖2.本發明實施例3鈦矽比(TiO2∶SiO2)對光催化活性的影響。
實施例1.塗料的配製和塗層製備取甲醇20ml，加入有機矽樹脂(有機矽玻璃樹脂，上海樹脂廠產)2ml(SiO2含量30％)，攪拌均勻，加入鈦溶膠(上海鈦白粉廠產，TiO2含量200g/l，粒徑為20納米)2ml，加入甲醇到30ml，攪拌一小時，配成塗料。
塗層塗布將上述製備出的塗料，用浸塗法塗布在顯微鏡使用的載玻片，常溫自然乾燥。
光催化活性測定光催化活性測定樣品的準備將上述塗好的載玻片用紫外燈照射2小時，分解表面可能存在的有機物，然後浸入1mmol/l的甲基藍溶液20～60分鐘，取出擦乾背部的水滴，充分乾燥，待分析。
分析儀器用「防汙活性用光觸媒評價測定儀」(PCC-1，日本真空理工株式會社制)。儀器自帶紫外燈和650nm的檢測光源。650nm的檢測光源用於測定載玻片的吸光度，紫外燈用於激發光催化反應。載玻片的塗膜中含有的光催化劑在紫外燈的照射下分解載玻片上吸附的甲基藍，甲基藍含量的降低引起載玻片吸光度的降低。載玻片光催化效果越好，分解的甲基藍越多，則吸光度降低得越多。儀器通過檢測一定時間內吸光度的降低值來表徵載玻片的光催化活性。
實施例2.塗料固含量對光催化活性的影響按實例1方法配製固含量(TiO2∶SiO2＝80∶20)分別為2g/l、5g/l、10g/l、15g/l、20g/l的塗料，塗層並準備成測定樣品，檢測光催化活性。結果如圖1和表1。
表1.塗料固含量對光催化活性的影響
注1相對分解率是圖1中各曲線的斜率比值，以固含量為10g/l的分解率為1。
由結果可知，塗層的光催化活性和塗料固含量有關，固含量高有利於光催化活性；但固含量太高，不利於塗層的外觀和均勻性。
實施例3.塗料固含量相同時，鈦矽比(TiO2∶SiO2)對光催化活性的影響按實例1方法配製固含量為10g/l的塗料，鈦矽比(TiO2∶SiO2)分別為100∶0、90∶10、70∶30、50∶50的塗料，並配製成分析實驗片，檢測光催化活性。結果如圖2和表2。
表2不同鈦矽比(TiO2∶SiO2)對光催化活性的影響
注2相對分解率是圖二中各曲線的斜率比值，以鈦矽比(TiO2SiO2)為100∶0的分解率為1。
注3實例中得到的塗層附著力以下列基準表示。
×.用手指擦就可使塗層破壞○.用手指擦有劃痕◎.用手指擦沒有劃痕由結果可知，矽含量高有利於塗層的粘接強度，但在相同的固含量下，矽含量的增加會減少塗料中的二氧化鈦含量，降低光催化活性。
權利要求
1.一種用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料，其特徵在於該塗料包括二氧化鈦納米粒子、溶劑和有機矽粘接劑，其中二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑的重量之和佔塗料總量的1～10％，二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑中的二氧化矽的重量比為50～95∶50～5。
2.如權利要求1所述的塗料，其特徵在於所述的二氧化鈦納米粒子平均粒徑為3～100納米。
3.如權利要求1所述的塗料，其特徵在於所述的鈦矽比為60～80。
4.如權利要求1或2所述的塗料，其特徵在於所述的二氧化鈦納米粒子晶型為銳鈦結構、金紅石結構或它們的混合晶型。
5.如權利要求1所述的塗料，其特徵在於所述的溶劑由水和醇組成。
6.如權利要求5所述的塗料，其特徵在於所述的醇是甲醇、乙醇、異丙醇或它們的混合物。
7.如權利要求1所述的塗料，其特徵在於所述的有機矽粘接劑是有機矽樹脂或結構式為R1pSiXq(OR2)t的可水解矽化合物及其部分水解產物，其中R1為C1～C18的烷基，X為滷素原子，OR2為C1～C4的有機烷氧基，p+q+t＝4，4≥q+t≥1，q+t在2～4之間。
8.如權利要求7所述的塗料，其特徵在於所述的結構式為R1pSiXq(OR2)t的可水解矽化合物及其部分水解產物是甲基、乙基或異丙基矽酸酯以及滷化矽。
9.如權利要求1所述的塗料，其特徵在於所述的二氧化鈦納米粒子表面塗有鉑、金、銀或銅金屬。
10.如權利要求1-9所述的塗料製備方法，其特徵在於常溫下，將二氧化鈦納米粒子溶膠、有機矽粘結劑及溶劑混合均勻，製得用於形成光催化透明親水塗層的二氧化鈦塗料；其中二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑的重量之合佔塗料總量的重量百分比1～10％，二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑中的二氧化矽的重量比為50～95∶50～5。
全文摘要
本發明屬於塗料領域,特別涉及一種用於有機物光催化分解的二氧化鈦納米塗料及其製備方法。常溫下,將二氧化鈦納米粒子溶膠、有機矽粘結劑及溶劑混合均勻,製得用於形成光催化透明親水塗層的二氧化鈦塗料;其中:二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑的重量之合佔塗料總量的重量百分比1～10%,二氧化鈦納米粒子與有機矽粘接劑中的二氧化矽的重量比為50～95∶50～5。該塗料能夠在基材的表面形成牢固的二氧化鈦納米透明塗層,在光的照射下具有對有機物的氧化分解能力。
文檔編號C09D1/00GK1384152SQ0111562
公開日2002年12月11日 申請日期2001年4月28日 優先權日2001年4月28日
發明者朱仰才, 陳 峰, 江雷 申請人:中國科學院化學研究所