對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法
2023-06-30 10:07:51
專利名稱：對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法。
背景技術：
對氯苯肼鹽酸鹽是一種重要的醫藥、農藥中間體。現有的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法是以對氯苯胺為原料，經重氮化反應、亞硫酸鈉還原、酸化水解步驟而得到對氯苯肼鹽酸鹽。具體工藝流程為1、對氯苯胺在酸性條件下，於O至10°C滴加重量百分比濃度為20% 的亞硝酸鈉水溶液生成氯化重氮對氯苯。2、常溫條件的強攪拌條件下，緩慢向水中投入亞硫酸鈉固體，滴加步驟I中得到的氯化重氮對氯苯後，保溫4小時。3、將步驟2中得到的重氮對氯苯二磺酸鹽，在80°C時，滴加工業鹽酸後，保溫I小時，降溫、過濾、酸洗、出料，烘乾得成品。
該工藝方法存在的缺點是1、還原時使用亞硫酸鈉固體投料，其在水溶液中溶解度小，極易結塊，且結塊後不易化解，故操作時需要控制投料速度，給操作帶來不便。2、用亞硫酸鈉作為還原劑，酸化時生成的氯化鈉和硫酸氫鈉在水中的溶解度差，反應物料很稠，流動性差，需要處理後再出料。3、結晶粘稠，不好洗滌，影響成品質量。發明內容
本發明的主要目的在於克服現有產品存在的上述缺點，而提供一種對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，採用亞硫酸銨水溶液作為還原劑，克服現有工藝使用亞硫酸鈉固體物投料易結塊不易操作的缺陷；酸化反應中生成的氯化銨和硫酸氫銨在水中溶解度大，使產品結晶析出晚，有利於酸化反應在溶液中進行，減少副反應；產物結晶鬆散，流動性好，易出料、 洗滌，有效提高產品質量和收率。
本發明的目的是由以下技術方案實現的。
本發明對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟
(I)重氮化反應，將對氯苯胺投入水中，開啟攪拌，滴加鹽酸溶液後升溫至60±5°C 待對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解後，降溫至5至10°C，然後滴加重量百分比濃度為20%亞硝酸鈉水溶液，滴加終點是澱粉kl試紙變藍，維持此溫度保溫反應I小時，反應液PH為I至2，得到氯化重氮對氯苯水溶液；
(2)還原反應，在常溫條件下，向亞硫酸銨水溶液中滴加重氮化反應中得到的氯化重氮對氯苯水溶液，控制PH=6. 5至8，反應液呈黃色渾濁，滴畢，升溫至50至60°C，反應3 至4h，反應液透明，產物為重氮對氯苯二磺酸鹽；
(3)酸化反應，將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽維持溫度在60至70°C，， 滴加重量百分比濃度為20%的鹽酸溶液，保溫I至2h，然後降溫15±5°C，再經過濾、洗滌、 出料，在80±5°C條件下烘乾，得到對氯苯肼鹽酸鹽成品。
前述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其中所述重氮化反應中將對氯苯胺投入水中的摩爾比為對氯苯胺水=1 :1. 5，滴加鹽酸的重量百分比濃度為30至31%。
前述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其中所述還原反應中還原劑亞硫酸銨水溶液的重量百分比濃度為33至37%。
前述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其中所述酸化反應中將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽，維持溫度在60至70°C，滴加重量百分比濃度為20%的鹽酸溶液的量控制在摩爾比為對氯苯胺鹽酸=1:4至5。
本發明對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法的有益效果，其還原反應採用亞硫酸銨水溶液作為還原劑，克服現有工藝採用亞硫酸鈉固體作為還原劑易結塊，增加操作難度的缺陷，並使酸化反應生成的氯化銨和硫酸氫銨在水中溶解度大，結晶析出晚，有利於酸化反應在溶液中進行，減少副反應；產物結晶鬆散，流動性好，易出料、洗滌，有效提高產品質量和收率。
具體實施方式
本發明對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其包括如下步驟
( I)重氮化反應，將對氯苯胺投入水中，開啟攪拌，滴加鹽酸溶液後升溫至60 ± 5 °C 待對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解後，降溫至5至10°C，然後滴加重量百分比濃度為20%亞硝酸鈉水溶液，滴加終點是澱粉kl試紙變藍，維持此溫度保溫反應I小時，反應液PH為I至2，得到氯化重氮對氯苯水溶液；
(2)還原反應，在常溫條件下，向亞硫酸銨水溶液中滴加重氮化反應中得到的氯化重氮對氯苯水溶液，控制PH=6. 5至8，反應液呈黃色渾濁，滴畢，升溫至50至60°C，反應3 至4h，反應液透明，產物為重氮對氯苯二磺酸鹽；
(3)酸化反應，將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽維持溫度在60至70°C，， 滴加重量百分比濃度為20%的鹽 酸溶液，保溫I至2h，然後降溫15±5°C，再經過濾、洗滌、 出料，在80±5°C條件下烘乾，得到對氯苯肼鹽酸鹽成品。
本發明對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其中所述重氮化反應中將對氯苯胺投入水中的摩爾比為對氯苯胺水=1 :1. 5，滴加鹽酸的重量百分比濃度為30至31%。所述還原反應中還原劑亞硫酸銨水溶液的重量百分比濃度為33至37%。所述酸化反應中將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽，維持溫度在60至70°C，滴加重量百分比濃度為20%的鹽酸溶液的量控制在摩爾比為對氯苯胺鹽酸=1:4至5。實施例
(I)在反應罐內加入82kg自來水，然後加入對氯苯胺38. 7kg，開啟攪拌，滴加重量百分比濃度為31%的鹽酸溶液106kg，滴畢，升溫至60°C，待對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解後， 降溫至10°C，此時可見析出對氯苯胺鹽酸鹽細小晶體；然後滴加重量百分比濃度為20%的亞硝酸鈉水溶液(亞硝酸鈉21. 5kg)，滴加終點為澱粉kl試紙變藍，維持反應體系溫度在 8±2°C，保溫I小時，保持反應體系PH為I至2，得到氯化重氮對氯苯。
(2)在常溫下，向反應罐中投入亞硫酸銨水溶液250kg，含亞硫酸銨750mol，向亞硫酸銨水溶液中滴加步驟(I)中得到的氯化重氮對氯苯水溶液，控制反應液PH=7，反應液呈黃色渾濁，滴畢，升溫至60°C，反應4h，反應液透明，得到重氮對氯苯二磺酸鹽。
(3)在60°C條件下，向步驟(2)所得反應液中滴加重量百分比濃度為20%的鹽酸280kg，隨著鹽酸的加入，反應液析出結晶，繼續保溫I小時，降溫至15°C，出料；然後抽濾、 洗滌，得對氯苯肼鹽酸鹽粗品；將對氯苯肼鹽酸鹽粗品於80°C烘乾，得成品淨重47kg，純度 99. 2%,收率為 86. 8%ο
本發明實施例中使用的對氯苯胺固體純度為99% ;亞硝酸鈉為工業純99% ;亞硫酸銨水溶液預先配製，重量百分比濃度為33至37% ;上述原料均為常用已知化學原料，可由市場購得。本實施例中未進行說明的內容為現有技術，故不再進行贅述。
本發明對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法的優點1、還原反應採用亞硫酸銨水溶液，可克服現有工藝採用亞硫酸鈉固體作為還原劑而易結塊問題。2、酸化反應生成的氯化銨和硫酸氫銨在水中溶解度大，結晶析出晚，有利於酸化反應在溶液中進行，使酸化完全，產品中不明物雜質峰少。3、反應中析出的鹽少，可使產物結晶鬆散，流動性好，易出料、易洗滌。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非對本發明作任何形式上的限制，凡是依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬於本 發明技術方案的範圍內。
權利要求
1.一種對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟(1)重氮化反應，將對氯苯胺投入水中，開啟攪拌，滴加鹽酸溶液後升溫至60±5°C待對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解後，降溫至5至10°C，然後滴加重量百分比濃度為20%亞硝酸鈉水溶液，滴加終點是澱粉kl試紙變藍，維持此溫度保溫反應I小時，反應液PH為I至2，得到氯化重氮對氯苯水溶液；(2)還原反應，在常溫條件下，向亞硫酸銨水溶液中滴加重氮化反應中得到的氯化重氮對氯苯水溶液，控制PH=6. 5至8，反應液呈黃色渾濁，滴畢，升溫至50至60°C，反應3至4h， 反應液透明，產物為重氮對氯苯二磺酸鹽；(3)酸化反應，將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽維持溫度在60至70°C，滴加重量百分比濃度為20%的鹽酸溶液，保溫I至a，然後降溫15±5°C，再經過濾、洗漆、出料， 在80±5°C條件下烘乾，得到對氯苯肼鹽酸鹽成品。
2.根據權利要求1所述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述重氮化反應中將對氯苯胺投入水中的摩爾比為對氯苯胺水=1 :1. 5，滴加鹽酸的重量百分比濃度為30 至 31%。
3.根據權利要求1所述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述還原反應中還原劑亞硫酸銨水溶液的重量百分比濃度為33至37%。
4.根據權利要求1所述的對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，其特徵在於所述酸化反應中將還原反應所得產物重氮對氯苯二磺酸鹽，維持溫度在60至70°C，滴加重量百分比濃度為 20%的鹽酸溶液的量控制在摩爾比為對氯苯胺鹽酸=1:4至5。
全文摘要
本發明提供一種對氯苯肼鹽酸鹽的製備方法，包括重氮化反應，將對氯苯胺投入水中，滴加鹽酸使對氯苯胺鹽酸鹽全部溶解，滴加亞硝酸鈉水溶液，得氯化重氮對氯苯水溶液；還原反應，向亞硫酸銨水溶液中滴加氯化重氮對氯苯水溶液，產物為重氮對氯苯二磺酸鹽；酸化反應，向重氮對氯苯二磺酸鹽中滴加鹽酸，再經過濾、洗滌、出料、烘乾，得到對氯苯肼鹽酸鹽成品；採用亞硫酸銨水溶液作為還原劑，易於操作；酸化反應中生成的氯化銨和硫酸氫銨在水中溶解度大，使產品結晶析出晚，減少副反應；產物結晶鬆散,流動性好,易出料、洗滌，有效提高產品質量和收率。
文檔編號C07C241/02GK102993044SQ20121059488
公開日2013年3月27日 申請日期2012年12月31日 優先權日2012年12月31日
發明者王懷恩, 蘇玉清, 薛金枝, 劉剛 申請人:天津市天川化工有限公司