製備水包矽油乳液的機械轉化方法

2023-06-30 22:56:46 1

專利名稱：製備水包矽油乳液的機械轉化方法
技術領域：
本發明涉及一種製備含有高粘度矽氧烷的水包矽油乳液的機械轉化方法。更具體地說，本發明涉及含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體、有機矽樹脂或其混合物的水包矽油乳液。
矽氧烷乳液在本領域眾所周知。這些矽氧烷乳液可以通過例如(i)機械乳化、(ii)經轉化的機械乳化或(iii)乳液聚合的方法製得。然而，由於一些矽氧烷例如矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂的粘度高，因此它們的乳化對所有可行的目的都限於乳液聚合。相反，粘度低和因此分子量低的矽氧烷可以容易地機械獲得。
然而，使用機械方法來乳化矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂的嘗試很難成功，這是由於難以將表面活性劑或表面活性劑的混合物加入到矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體或有機矽樹脂中。也難以將水加入到含有高粘度矽氧烷、表面活性劑、或表面活性劑的混合物的混合物中，並且同時賦予足夠的剪切以引起轉化。此外，粒徑的控制限制到包括在有溶劑的情況下分批機械乳化的方法。
與上述相反，本發明提供了一種廉價地製備含有具有控制的粒徑的矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂的穩定乳液的技術。當它涉及有機矽樹脂時它尤其有用，這是由於有機矽樹脂用於許多需要水基傳輸的應用中。
已知MQ型的有機矽樹脂和MQ有機矽樹脂與矽氧烷聚合物的混合物，當樹脂含量高，即以總矽氧烷含量為基礎計為20-90％重量時，其乳化難以進行。儘管使用高剪切的直接乳化適用於低粘度混合物，並且通過突發性轉化的乳化適用於高粘度混合物，但是二者實際上都不適合存在MQ樹脂的情形。這是由於在有機矽樹脂/矽氧烷聚合物混合物中存在高水平的矽氧烷MQ樹脂大大增加了油相粘度，使得使用高剪切的直接乳化不能得到獲得乳液穩定性所需的粒徑。此外，大量矽氧烷MQ樹脂的存在使得油相抗轉化，直至經常油相在任意水油比都保持不轉化的程度。
儘管將揮發性矽氧烷流體、揮發性有機流體或低分子量稀釋劑與含有高水平的有機矽樹脂的油相混合可以使乳化過程容易，但是揮發性和/或低分子量流體和稀釋劑的存在在許多應用中可能都不是所需的。
本發明涉及一種製備含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體、有機矽樹脂或其混合物的水包矽油乳液的方法。根據該方法，通過如下製備水包矽油乳液(i)形成含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體、有機矽樹脂或其混合物的均勻油相；該均勻油相中的矽氧烷具有至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)-5,000,000,000(50億)釐沲(mm2/s)的粘度；(ii)將一種或多種表面活性劑與該均勻油相混合；(iii)向該均勻油相中加入水，形成含有連續相和分散相的油包水乳液，以均勻油相中矽氧烷的重量為基礎，水以約0.5-10％重量的量加入；(iv)在長徑比(L/D)為至少15的雙螺杆擠出機中對該油包水乳液施加高剪切，以引起油包水乳液轉化成水包油乳液；和(v)通過加入更多的水將該水包油乳液稀釋。
除了(i)中矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體或有機矽樹脂中存在的溶劑之外，該方法在沒有溶劑下進行。均勻油相中的矽氧烷應具有至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)-5,000,000,000(50億)釐沲(mm2/s)，優選至少200,000,000(2億)釐沲(mm2/s)-2,000,000,000(20億)釐沲(mm2/s)的粘度，並且最優選它應由粘度為至少1,000,000,000(十億)釐沲(mm2/s)的有機矽樹脂構成。
本發明的這些和其它特徵在考慮以下的詳細描述後將是顯而易見的。
說明本發明提供了一種有效地乳化矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和特別是有機矽樹脂的方法。它是通過如下實現的(i)僅使用非常少量的水，即以油相中矽氧烷的重量為基礎計為約0.5-10％重量，優選約1-5％重量，來轉化矽油包水(W/O)乳液並形成水包矽油(O/W)乳液；(ii)在轉化期間使用長徑(L/D)比為至少15，優選至少30，更優選30-60的雙螺杆擠出機施加非常高的剪切；和(iii)除了乳化時矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體或有機矽樹脂中存在的溶劑之外，在沒有添加溶劑的情況下進行轉化。
該方法特別適合乳化具有至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)-5,000,000,000(50億)釐沲(mm2/s)，優選至少200,000,000(2億)釐沲(mm2/s)-2,000,000,000(20億)釐沲(mm2/s)的粘度的矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂。這些特徵將本發明方法與2003年1月16日申請的題為「有機矽樹脂乳液的製備方法」並且受讓給與本發明相同受讓人的待審美國專利申請序列號10/346.544中所述的方法區別開。
如上所述，本發明涉及矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂。為了本發明的目的，術語矽橡膠和矽氧烷彈性體被認為是同義的，至少一定程度上這兩種矽氧烷都能夠伸長和復原。相反，矽橡膠純膠料可以被拉伸，但是通常不能迅速回復。矽橡膠純膠料是高分子量通常線性的聚二有機基矽氧烷，它可以由其高粘性塑料狀態通過交聯轉變成主要彈性的狀態。矽橡膠純膠料經常用作製備矽氧烷彈性體和矽橡膠的一種主要成分。
為了本發明的目的，可以認為矽橡膠純膠料包括美國專利3,692,737(1972年9月19日)、美國專利4,152,416(1979年5月1日)、美國專利4,885,129(1989年8月8日)和美國專利5,057,240(1991年10月15日)中所述類型的組合物，感興趣的讀者可以參考。
可以認為矽橡膠和矽氧烷彈性體包括美國專利4,882,377(1989年11月21日)、美國專利5,654,362(1997年8月5日)、美國專利5,994,459(1999年10月30日)和美國專利6,015,858(2000年1月18日)中所述類型的組合物，感興趣的讀者可以參考。
可以認為有機矽樹脂包括美國專利2,676,182(1954年4月20日)、美國專利4,310,678(1982年1月12日)、美國專利4,423,095(1983年12月27日)和美國專利5,356,585(1994年10月18日)中所述類型的組合物，感興趣的讀者可以參考，以及下面更詳細描述的組合物。
涉及有機矽樹脂的縮寫詞MQ得自符號M、D、T和Q，它們各自代表可以存在於含有通過≡Si-O-Si≡鍵連接的矽氧烷單元的矽氧烷中的不同類型結構單元的官能度。單官能的(M)單元代表(CH3)3SiO1/2，二官能的(D)單元代表(CH3)2SiO2/2。三官能的(T)單元代表CH3SiO3/2，並且使得形成支化的線性矽氧烷。四官能的(Q)單元代表SiO4/2，它使得形成交聯和樹脂狀的矽氧烷組合物。因此當矽氧烷含有所有的單官能的M和四官能的Q單元，或者至少含有高百分數的M和Q單元例如使得矽氧烷為樹脂狀時，採用MQ。
本文所用的有機矽樹脂是玻璃化轉變溫度(Tg)大於0℃的非線性有機矽樹脂。玻璃化轉變溫度是無定形材料例如高級矽氧烷聚合物從易碎的玻璃態變為塑性狀態的溫度。有機矽樹脂通常具有式R′aSiO(4-a)/2，其中R′是具有1-6個碳原子的一價烴基或具有1-6個碳原子的官能取代的烴基，a具有1-1.8的平均值。有機矽樹脂將優選由單官能的(M)單元R″3SiO1/2和四官能的(Q)單元SiO4/2組成，其中R″是具有1-6個碳原子的一價烴基，最優選甲基。通常，M基團與Q基團的數量比將在0.5∶1-1.2∶1的範圍內，以提供其中式R′aSiO(4-a)/2中的a具有1.0-1.63的平均值的當量。優選，該數量比是0.6∶1-0.9∶1。最優選每個分子中Q單元的數量高於1，優選高於5的矽氧烷MQ樹脂。
有機矽樹脂也可以含有1-5％重量的與矽鍵合的羥基例如二甲基羥基甲矽烷氧基單元(HO)(CH3)2SiO1/2。如果需要的話，有機矽樹脂可以含有少量的二官能的(D)單元和/或三官能的(T)單元。優選的有機矽樹脂是粘度為至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)並且軟化溫度低於約200℃的那些。有機矽樹脂可以由如下組成(i)MxQy型的有機矽樹脂，其中x和y具有使得有機矽樹脂每個分子含有至少大於5個Q單元的值；(ii)MxTy型的有機矽樹脂，其中x和y具有使得有機矽樹脂每個分子含有至少大於5個T單元的值；和(iii)MxDyTpQq型的有機矽樹脂，其中x、y、p和q具有使得每個分子中Q和T單元的總數是至少大於5個單元並且D單元的數量在0-100變化的值。
使用表面活性劑製備本發明的乳液。表面活性劑可以是陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑、兩性表面活性劑、或者表面活性劑的混合物。優選非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，最優選含有陰離子和非離子表面活性劑的混合物、或者含有兩種非離子表面活性劑的混合物。當使用含有非離子表面活性劑的混合物時，一種非離子表面活性劑應具有低的親水-親脂平衡(HLB)，並且另一非離子表面活性劑應具有高的HLB，使得兩種非離子表面活性劑具有11-15的組合HLB，優選12.5-14.5的組合HLB。
適宜的陰離子表面活性劑的代表性實例包括高級脂肪酸的鹼金屬皂、烷基芳基磺酸鹽例如十二烷基苯磺酸鈉、長鏈脂肪醇磺酸鹽、烯烴硫酸鹽和烯烴磺酸鹽、硫化單甘油酯類、硫化酯類、磺化乙氧基化醇類、磺基丁二酸鹽、鏈烷磺酸鹽、磷酸酯類、烷基羥乙磺酸鹽、烷基牛磺酸鹽和烷基肌氨酸鹽。優選的陰離子表面活性劑的一個實例是工業上以名稱Bio-Soft N-300銷售的。它是由Stephan Company，Northfield，Illinois銷售的三乙醇胺線性烷基化物磺酸鹽組合物。
適宜的陽離子表面活性劑的代表性實例包括烷基胺鹽、季銨鹽、鋶鹽和鏻鹽。適宜的非離子表面活性劑的代表性實例包括環氧乙烷與長鏈脂肪醇或脂肪酸例如C12-16醇的縮合物、環氧乙烷與胺或醯胺的縮合物、乙烯和環氧丙烷的縮合產物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷醇醯胺、蔗糖酯、氟-表面活性劑和脂肪胺氧化物。適宜的兩性表面活性劑的代表性實例包括咪唑啉化合物、烷基胺基酸鹽和甜菜鹼。
適宜的可商購獲得的非離子表面活性劑的代表性實例包括以商標名BRIJ由Uniqema(ICI Surfactants)，Wilmington，Delaware銷售的聚氧乙烯脂肪醇。一些實例是BRIJ 35 Liquid，一種已知為聚氧乙烯(23)月桂基醚的乙氧基化醇，和BRIJ 30，另一種已知為聚氧乙烯(4)月桂基醚的乙氧基化醇。一些其它的非離子表面活性劑包括以商標TERGITOL由Dow Chemical Company，Midland，Michigan銷售的乙氧基化醇類。一些實例是TERGITOLTMN-6，一種已知為乙氧基化三甲基壬醇的乙氧基化醇；和各種乙氧基化醇類，即C12-C14仲醇乙氧基化物，以商標TERGITOL15-S-5、TERGITOL15-S-12、TERGITOL15-S-15和TERGITOL15-S-40銷售。也可以使用含有矽原子的表面活性劑。
相轉化通常發生在連續相的分散體變成分散相的時候，或者反之亦然。液/液分散體的相轉化被分類成突發性轉化或過渡轉化。突發性轉化是通過簡單變化相比例直到分散相的比例足夠高至它變成連續相而引起的。過渡轉化發生在改變表面活性劑對兩相的親和力以便引起轉化的時候。本發明發生的轉化是突發性的轉化。
因此，本發明用於製備矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂乳液的轉化方法是通過如下進行的(i)形成含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和/或有機矽樹脂的油相；(i)將該油相在雙螺杆擠出機中混合併攪拌；(iii)向含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和/或有機矽樹脂的油相中加入表面活性劑；和(iv)在雙螺杆擠出機中對該油相進行攪拌和混合。在步驟(v)中，以逐步方式向含有表面活性劑、矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和/或有機矽樹脂的油相中加入有限和非常少量的水，使得發生突發性轉化，並形成水包油乳液。
通常，以油相中存在的矽氧烷的重量為基礎，步驟(v)中所需的水量是約0.5-10％重量。優選，以油相中存在的矽氧烷的重量為基礎，水量將是約1-5％重量。儘管可以分2-4份加入水，但優選以單份加入水。水的最初添加可以包括表面活性劑。在獲得所需的粒徑之後，用平衡的水將乳液稀釋以獲得優選的固體含量。
需要雙螺杆擠出機中的高剪切來誘導該轉化。雙螺杆擠出機應具有至少15，優選至少30，更優選30-60的長徑(L/D)比。如果需要的話，也可以使用具有帶擠出螺杆的雙臂混合器的捏合擠出機來誘導轉化，前提是捏合擠出機能夠起與雙螺杆擠出機的相同效率的作用。乳液在形成最終組合物時可以含有其它添加劑例如殺生物劑、增稠劑和凍-融穩定劑。乳液中矽氧烷的粒徑通常在約0.1-25.0微米的範圍內，這取決於製備中使用的表面活性劑和矽氧烷的量和特性。
期望本發明的方法能夠形成矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體、有機矽樹脂及其混合物的O/W乳液，其中矽氧烷具有至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)-5,000,000,000(50億)釐沲(mm2/s)的粘度。優選，矽氧烷組分應具有至少200,000,000(2億)釐沲(mm2/s)-2,000,000,000(20億)釐沲(mm2/s)的粘度。還期望該方法可以在不添加除了乳化時矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體或有機矽樹脂中存在的溶劑之外的溶劑的情況下進行。本發明的乳化方法能夠沒有障礙地將活性成分引入到水或油相中。
本發明的矽氧烷O/W乳液能夠傳輸性能特徵例如受控的粘性和潤滑性，並且有助於成膜。它們可用於塗布應用、家庭、化妝和個人護理應用，從而提供較大的耐用性、保護質量、防水性和阻擋性能。用於個人護理產品的矽氧烷O/W乳液能夠提供良好的美學。它們也可用於打算用於紙和製藥工業的產品中。由於矽氧烷O/W乳液比高粘度矽氧烷易於操作，因此它們便於與其它乳液或水溶性組分混合。
下面的實施例更詳細地描述本發明。在這些實施例中，雙螺杆擠出機具有與美國專利5,354,804(1994年10月11日)中所示的雙螺杆擠出機相似的結構，感興趣的讀者可以參考。它具有約56英寸(1,400毫米)的長度，並且含有一對直徑各自為約1英寸(25毫米)的螺杆。然而，本領域已知的任意雙螺杆擠出機都適宜進行該方法。例如，雙螺杆擠出機可以反轉和共轉。它可以配備有圓錐形雙螺杆或者平行雙螺杆。雙螺杆擠出機的筒可以分成多個區域，並且沿筒的長度配備有加入材料用的計量設備。
實施例1含有矽橡膠純膠料的乳液通過將粘度為約100,000,000釐沲(mm2/s)的矽橡膠純膠料泵送到雙螺杆擠出機中而將該高粘度矽橡膠純膠料乳化。該矽橡膠純膠料是含有約0.14％的苯基甲基矽氧烷單元的二甲基乙烯基甲矽烷氧基封端的聚二甲基矽氧烷。以American Society for Testing and Materials(ASTM)Test Procedure D-926中所述的測定方案為基礎，它呈現約55-65密耳的可塑度。將Tergitol 15-S-5和Tergitol 15-S-40非離子表面活性劑加入到該矽橡膠純膠料中並混合。將少量的水(水1)加入到該預混物中，並將該預混物中的組分混合直至發生轉化並獲得適當的粒徑。在雙螺杆擠出機的出口端用水(水2)稀釋所得超高固體矽氧烷O/W乳液來調整它的固體含量。該方法參數示於表1。表1中的斷面(section)數值是指沿配備有能夠加入材料的入口的雙螺杆擠出機的筒體的長度的加入點。這些斷面還通過距離雙螺杆擠出機的入口端的距離(以毫米計)標識。試驗2(星號表示)中的水1是在斷面4在350mm加入的，而不是在斷面3加入。
表1
實施例2含有有機矽樹脂的乳液通過將粘度為約十億釐沲(mm2/s)，即1,000,000,000釐沲(mm2/s)的有機矽樹脂泵送到雙螺杆擠出機中而將該高粘度有機矽樹脂乳化。該有機矽樹脂是70重量％的基本上由單官能的(CH3)3SiO1/2M單元和四官能的SiO4/2Q單元組成的有機矽樹脂共聚物的二甲苯溶液的形式。MQ單元以約0.75∶1的摩爾比存在於有機矽樹脂中。以固體的重量為基礎，有機矽樹脂含有約2.4-2.9重量％的羥基官能度。它是按照American Society for Testing and Materials(ASTM)TestProcedure E-168中所述的測定方案通過傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析測定的。將該雙螺杆擠出機加熱至60℃。將Brij 30非離子表面活性劑和Bio-Soft N-300陰離子表面活性劑加入到該有機矽樹脂中並混合。將少量的水(水1)加入到該預混物中，並將該預混物混合直至發生轉化並獲得適當的粒徑。在雙螺杆擠出機的出口端用水(水2)稀釋所得超高固體矽氧烷O/W乳液來調整它的固體含量。該方法參數示於表2。表2中的斷面數值是指沿配備有能夠加入材料的入口的雙螺杆擠出機的筒體的長度的加入點。
表2
實施例3含有矽氧烷彈性體的乳液通過將按照美國專利5,654,362(1997年8月5日)中所述的方法製備的矽氧烷彈性體泵送到雙螺杆擠出機中而將該矽氧烷彈性體乳化。將該雙螺杆擠出機加熱到30℃。將Tergitol 15-S-12非離子表面活性劑加入到該矽氧烷彈性體中並混合。將少量的水(水1)加入到該預混物中，並將該預混物混合直至發生轉化並獲得適當的粒徑。在雙螺杆擠出機的出口端用水(水2)稀釋所得矽氧烷O/W乳液來調整它的固體含量。該方法參數示於表3。表3中的斷面數值是指沿配備有能夠加入材料的入口的雙螺杆擠出機的筒體的長度的加入點。
表3
在不背離本發明的主要特徵的情況下可以對本文所述的化合物、組成和方法進行其它改變。本文具體所述的本發明的實施方式僅是例證的，不打算限制其範圍，其範圍僅由附加的權利要求書定義。
權利要求
1.一種製備水包矽油乳液的方法，包括步驟(i)形成含有矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體、有機矽樹脂或其混合物的均勻油相；該均勻油相中的矽氧烷具有至少100,000,000(1億)釐沲(mm2/s)-5,000,000,000(50億)釐沲(mm2/s)的粘度；(ii)將一種或多種表面活性劑與該均勻油相混合；(iii)向該均勻油相中加入水，形成含有連續相和分散相的油包水乳液，以均勻油相中矽氧烷的重量為基礎，水以約0.5-10％重量的量加入；(iv)在長徑L/D比為至少15的雙螺杆擠出機中對該油包水乳液施加高剪切，以引起油包水乳液轉化成水包油乳液；和(v)通過加入水將該水包油乳液稀釋；除了(i)中矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體或有機矽樹脂中存在的溶劑之外該方法在沒有溶劑的情況下進行。
2.權利要求1的方法，其中均勻油相中的矽氧烷具有至少200,000,000(2億)釐沲(mm2/s)-2,000,000,000(20億)釐沲(mm2/s)的粘度。
3.權利要求1的方法，其中均勻油相中的矽氧烷具有至少1,000,000,000(十億)釐沲(mm2/s)的粘度。
4.權利要求1的方法，其中均勻油相中的矽氧烷是有機矽樹脂。
5.權利要求1的方法，其中以均勻油相中的矽氧烷的重量為基礎，(iii)中水的加入量是約1-5％重量。
6.權利要求1的方法，其中雙螺杆擠出機的L/D比是15-60。
7.一種根據權利要求1所述的方法製備的水包矽油乳液。
8.一種個人護理產品、醫藥產品、塗料產品、家庭護理產品或塗覆紙用的產品，其含有製備的水包矽油乳液。
全文摘要
經機械轉化來乳化高粘性矽氧烷組合物例如矽橡膠純膠料、矽橡膠、矽氧烷彈性體和有機矽樹脂，其中將矽氧烷油包水(W/O)乳液轉化為矽氧烷水包油(O/W)乳液。將粘度約十億釐沲(mm
文檔編號A61K8/89GK1820041SQ200480019535
公開日2006年8月16日 申請日期2004年4月19日 優先權日2003年7月23日
發明者A·K·希姆, R·泰布勒, D·塔斯卡勒拉 申請人:陶氏康寧公司