有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法
2023-06-30 11:02:31 2
有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法
【專利摘要】本發明提供一種能夠在短時間內將有機聚矽氧烷成為高粘度、且八甲基環四矽氧烷(D4)的量為3000ppm以下的有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法。其包括：對含有以式HO(R12SiO)nH(R1為氫原子或烴基)所表示的、D4含量為1000ppm以下的有機聚矽氧烷100質量份、非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑、以及水1～10質量份的混合物進行乳化，再對所得到的乳濁液組合物在40℃未満的溫度下進行乳化聚合，從而在聚合時間15小時以內製備出乳濁液組合物，其所生成的有機聚矽氧烷的粘度為30萬mPa·s以上，且該有機聚矽氧烷所含有的D4的量為3000ppm以下。
【專利說明】有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及適用於化妝品、生活用品以及脫模劑等各個領域的有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法。
【背景技術】
[0002]在化妝品、生活用品以及脫模劑等各個領域中，要求將高粘度有機聚矽氧烷作為微細乳濁液。但是，即使直接乳化高粘度的有機聚矽氧烷，由於乳濁液粒子的粒徑的極限為數微米左右，因此難以得到該極限以上的細微的粒子。在此，為了得到微細的乳濁液粒子，進而通過乳化聚合，對乳濁液組合物的製造方法進行了各種探討。
[0003]例如，已知，在已乳化環狀矽氧烷低聚物的狀態下，通過強酸或強鹼進行乳化聚合的方法(專利文獻1、2)。若利用這些方法時則能夠得到乳濁液粒子的粒徑為300nm以下的乳濁液。 [0004]但是，近年來，人們逐漸擔心八甲基環四矽氧烷作為環境負荷物質，逐漸被人們所關注，因此尋求著抑制八甲基環四矽氧烷含量的製品。已知，如在專利文獻I和2所述的方法中，在所得到的被包括在乳濁液中的有機聚矽氧烷中，其含有40000ppm以上的八甲基環四矽氧烷，且對抑制其生成量的方法進行著探討。
[0005]已知，一種有機聚矽氧烷乳濁液的製造方法(專利文獻3)，其特徵在於，例如，將以(a)通式HO(R2SiO)mH(式中，R為相同或不同的I價烴基，m為在25°C其粘度相當於未滿30~lOOOOmmVs的值。)所示、且，將由矽原子數20以下的非縮合反應性有機矽氧烷低聚物的含量為5000ppm以下的有機聚矽氧烷、(b)聚合用催化劑(但、於(c)成分使用具有催化劑作用的表面活性劑的情況下不需要(b)成分)、(c)表面活性劑以及(d)水[每(a)成分100質量份為30~1000質量份]所組成的乳濁液，在溫度40°C以下、聚合時間40小時以內的條件下進行乳化聚合，所生成的有機聚矽氧烷中的矽原子數20以下的非縮合反應性有機矽氧烷低聚物的含量為超過1000ppm且1000Oppm以下。但若依據該方法，即使使用高壓GAULIN等的乳化裝置進行24小時乳化聚合，乳濁液中的有機聚矽氧烷的粘度至100RmmVs已為極限。若想得到更高粘度的矽氧烷則要延長縮合時間，這樣，又產生了八甲基環四矽氧烷超過3000ppm的問題。
[0006]因此，用儘可能短的乳化聚合時間，進而得到乳濁液中的所希望粘度的有機聚矽氧烷之事，不僅在製造的效率化方面，而且在從抑制乳濁液中的有機聚矽氧烷所含有的八甲基環四矽氧烷的角度也更被人們所渴望。
[0007]現有技術文獻
[0008]專利文獻
[0009]專利文獻1:日本特公昭34-2041號公報
[0010]專利文獻2:日本特公昭41-13995號公報
[0011]專利文獻3:日本專利第3145394號
【發明內容】
[0012]發明需要解決的問題
[0013]因此，本發明的目的在於，提供一種能夠具有比以往時間短，且將在乳濁液中所含的有機聚矽氧烷具有所希望的粘度，並且在所得到的乳濁液的有機聚矽氧烷中所含的八甲基環四矽氧烷的量為3000ppm以下的有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法。
[0014]為解決以上問題的方法
[0015]本發明人發現，通過:(I)作為原料使用在分子量較高的分子鏈末端具有基的有機聚矽氧烷；(2)將非離子性表面活性劑和陰離子性表面活性劑，以質量比為1: 99~65: 35的範圍的比用於為原料的有機聚矽氧烷的乳化；(3)在初始用少量的水進行乳化，從而能夠使得到的乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的非常微細的粒徑，能夠以比以往短的時間，使乳濁液中所含的有機聚矽氧烷成為所希望的高粘度，進一步，還能夠抑制在該有機聚矽氧烷中所含有的八甲基環四矽氧烷的量，進而完成了本發明。
[0016]即，本發明，第一，提供一種有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法，其包括:
[0017]⑴對含有
[0018](A)以下述通式(1)所示、八甲基環四矽氧烷的含量為1000ppm以下的有機聚矽氧烷 100質量份
[0019]HO (R12SiO)nH(1)
[0020](式中，R1獨立地為氫原子或為取代或未取代的碳原子數I~20的烴基η為所述有機聚矽氧烷在25°C時的粘度達到3000~100000mm2/S的數目)
[0021](B)非離子性表面活性劑 I~100質量份，
[0022](C)陰離子性表面活性劑 I~100質量份，
[0023](但為，⑶成分:(C)成分的質量比=1: 99~65: 35的範圍)
[0024](D-1)水I~10質量份
[0025]的混合物進行乳化，進而製備出第I乳濁液組合物；
[0026](II)對所述第I乳濁液組合物不添加水或添加(D-2) 100000質量份以下的水之後，在未滿40°C的溫度且存在有(E)酸催化劑的條件下(但，(C)陰離子性表面活性劑若具有催化劑的作用時，不需所述酸催化劑)進行乳化聚合而在聚合時間15小時以內製備出目標乳濁液組合物，其所生成的有機聚矽氧烷在25°C條件下的粘度為30萬mPa*s以上，且該有機聚矽氧烷所含有的八甲基環四矽氧烷的量為3000ppm以下。
[0027]本發明，第二，提供以上述的製造方法所得到的有機聚矽氧烷乳濁液組合物。
[0028]發明效果
[0029]若根據本發明，能夠以15小時以內的短時間得到所希望的乳濁液組合物。即，所得到的乳濁液組合物中的乳濁液粒子的平均粒徑非常微細，其在300nm以下。乳濁液組合物中的有機聚矽氧烷的粘度能夠超越100萬mpa*s，進而成為高粘度。即使在該情況下，其在該有機聚矽氧烷中所含有的八甲基環四矽氧烷的含量也為3000ppm以下。
[0030]為了實施發明的方式
[0031]-材料_
[0032]以下，對在本發明的製造方法中所使用的原料和材料加以說明。
[0033][0034](A)被用以下述通式(I)所表示，其為八甲環四矽氧烷的含量在1000ppm以下的有
機聚矽氧烷。
[0035]HO (R12SiO)nH(I)
[0036]在通式(I)中，R1為氫原子或為取代或未取代的碳原子數為I~20的烴基。作為未取代的碳原子數為I~20的烴基，可舉出例如:碳原子數為I~20的烷基、碳原子數3~20的環烷基、碳原子數為2~20的烯基碳原子數為6~20的芳基以及碳原子數為7~20的芳烷基。具體可舉出:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等的烷基；環戊基、環己基等的環烷基；乙烯基、烯丙基等的烯基；苯基、甲苯基、萘基等的芳基等。作為已被取代的碳原子數為I~20的烴基，例示有為將在上述已例示的碳原子數為I~20的I價烴基中的一部分的氫原子用滷素原子、氨基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、環氧基、巰基、羧基、羥基等所取代的基團。其優選為，碳原子數為I~6的烴基，例如為甲基、乙基、丙基、丁基、苯基。更為優選為其甲基佔所有的R1的80%以上。
[0037]在通式(I)中，η為該有機聚矽氧烷在25°C時的粘度為3000~100000mm2/s的值。若粘度為未滿3000mm2/s，其為了將在目標乳濁液中所含的有機聚矽氧烷達到所希望的粘度，則必須延長乳化聚合的時間，隨之，在乳化聚合中所副生的八甲基環四矽氧烷的量增多。另一方面，若粘度過高，則導致所得到的目標乳濁液的穩定性變劣。因此，其優選為3000 ~50000mm2/s，特別優選為 4000 ~20000mm2/s。
[0038]另外，該有機聚矽氧烷中的八甲基環四矽氧烷的含量為1000ppm以下。其量若超過1000ppm，則在乳化聚合後，在有機聚矽氧烷的粘度升至30萬mPa *s以上時，其中所含的八甲基四矽氧烷的量有可能超過3000ppm，因此不被優選。為了製造八甲基環四矽氧烷的含量為1000ppm以下的有機聚矽氧烷，也可利用減壓蒸餾、薄膜蒸餾、分子蒸餾等。
[0039]〈(B)非離子性表面活性劑〉
[0040]作為(B)成分的非離子性表面活性劑，被例示為:聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基烷基苯酚醚、聚氧亞烷基烷基酯、聚氧亞烷基山梨醇酐烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇以及二甘醇等。其中，優選為用通式:
[0041]R2O(EO)n(PO)mH
[0042](式中，R2為碳原子數8~30的直鏈或分支的烷基，其EO表示為環氧乙烷基，PO表示亞烷基氧基。，它們的排列既可為嵌段狀也可為隨機狀。η和m各自獨立地為O~100的整數，但n+m>0)所示的物質。特別優選R2為碳原子數8~12的直鏈或分支的烷基，η和m各自獨立地為O~25。
[0043]本成分的使用量相對⑷成分100質量份可為I~100質量份。優選為2~25質量份，特別優選為3~10質量份。(B)成分既可I種單獨使用也可2種以上組合使用。
[0044]〈(C)陰離子性表面活性劑〉
[0045]作為(C)成分的陰離子性表面活性劑，可舉出:
[0046].通式(C-1):
[0047]R3OSO3M(C-1)
[0048](式中，R3為碳原子數6~30的直鏈或分支的烷基，M為氫原子、鉀、鈉等鹼金屬原子，鎂、鈣等的鹼土金屬原子，銨離子或季銨離子)所示的烷基硫酸或其鹽；以及被以[0049].通式(C-2):
[0050]R3-Ph-SO3M(C-2)
[0051](式中，R3和M與在式(C-1)中的定義相同)所示的烷基苯磺酸或其鹽。在式(C-1)和式(C-2)中，優選為R3為碳原子數6~12的直鏈或分支的烷基…為氫原子、鉀、鈉等的鹼金屬原子，鎂、鈣等的鹼土金屬原子，銨離子或季銨離子。
[0052]作為以式(C-1)所表示的烷基硫酸或其鹽的具體例，可舉出:己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十~烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸，及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的鹼土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0053]作為以式(C-2)所表示的烷基苯磺酸或其鹽的具體例，可舉出:己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸，以及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等的鹼土金屬鹽；三乙醇銨鹽、銨鹽。
[0054]通式(C-3):
[0055]R3O (EO)n(PO)mSO3M(C—3)
[0056](式中，R3為碳原子數6~30的直鏈或分支的烷基;M為氫原子、鉀、鈉等的鹼金屬原子，鎂、鈣等的鹼土金屬原子，銨離子或季銨離子；E0表示為環氧乙烷基，PO表示為環氧烷烴亞烷基氧基，它們的排列既可為嵌段狀也可為隨機狀。η和m雖為獨立地為的O~100的整數，但n+m>0)所示的聚氧乙烯烷基醚硫酸或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。作為具體例，可舉出:聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸，及這些的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的鹼土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0057]以通式(C-4):
[0058]R3-Ph-O (EO)n(PO)mSO3M (C—4)
[0059](式中，R3、Μ、E0、PO、η以及m與在(C_3)中的定義相同)所示的聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸和聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鹽等。作為其具體例，可舉出:聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基苯基醚硫酸、聚氧乙稀十TK烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十四烷基苯基釀硫酸、以及這些的裡鹽、納鹽、鉀鹽等的鹼金屬鹽，鎂鹽、鈣鹽等的鹼土金屬鹽，三乙醇銨鹽，銨鹽。
[0060]另外，作為(C)成分，可舉出:月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸等的高級脂肪酸的鹽(其優選為鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽)。
[0061]本(C)成分的使用量，相對⑷成分100質量份為I~100質量份，其優選為2~25質量份，特別優選為3~10質量份。(C)成分既可I種單獨使用也可2種以上並用。
[0062]再者，⑶成分和(C)成分的質量比為(B): (C)=I: 99~65: 35的範圍。(B)/(C)若為超過1.86的範圍，則在乳化聚合中的反應速度明顯降低。若從提高所得到的乳濁液組合物的穩定性的方面考慮，其優選為(B): (C)=20: 80~55: 45，特別優選為(B): (C)=30: 70 ~45: 55。
[0063]
[0064]水在步驟⑴中作為(D-1)，相對每(A) 100質量份被添加為I~10質量份。在此，若其添加量超過10質量份，則難以得到乳濁液粒子的粒徑為300nm以下的微細的乳濁液組合物。若未滿I質量份，則難以形成0/W型的乳濁液。其優選為相對每(A) 100質量份為2~8質量份,特別優選為4~6質量份。
[0065]在步驟(II)中，既可添加水也可不添加水。但在添加水的情況下，作為(D-2)，相對每(A) 100質量份被添加為100000質量份以下的量。
[0066]〈(E)酸〉
[0067]為(D)成分的酸，其在乳化聚合的步驟(II)中若存在於聚合系中，則不論何時都可添加。作為該酸催化劑，被例示為鹽酸、硫酸、陽離子交換樹脂等。但在(C)成分具有作為酸的作用的情況下也可不使用。作為也具有酸催化劑作用的(C)成分，在上述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)以及(C-4)中，M為氫原子時，可舉出:己基硫酸、辛基硫酸、癸基硫酸、十二烷基硫酸、十四烷基硫酸、十TK烷基硫酸、十八烷基硫酸、二十烷基硫酸、己基苯橫酸、羊基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、聚氧乙烯己基醚硫酸、聚氧乙烯辛基醚硫酸、聚氧乙烯癸基醚硫酸、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸、聚氧乙烯十四烷基醚硫酸、聚氧乙烯十六烷基醚硫酸、聚氧乙烯十八烷基醚硫酸、聚氧乙烯二十烷基醚硫酸、聚氧乙烯己基苯基醚硫酸、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸、聚氧乙烯癸基苯基醚硫酸、聚氧乙稀十二烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十TK烷基苯基釀硫酸、聚氧乙稀十四烷基苯基釀硫酸或月桂酸、硬脂酸、油酸、亞麻酸。
[0068]-步驟(1)-
[0069]通過乳化(A)、⑶、(C)以及(D-1)成分，進而得到第I乳濁液組合物。在此可以使用分散機、攪拌機、膠體磨、管路混合器、萬能混合機、超級攪拌機、行星攪拌機、混練機等乳化機進行乳化。
[0070]在該步驟中，在所使用的(C)成分具有酸的作用的情況下，或已添加有(E)成分的情況下，縮合將同時進行，因此需要在未滿40°C的溫度條件下進行乳化。如果在40°C以上的溫度條件下進行乳化，則有可能過多地生成八甲基環四矽氧烷。因此，其優選為在未滿15°C，特別優選為未滿5°C的溫度條件下進行乳化。
[0071]在該步驟(1)中，將(A)、(B)、(C)以及(D-1)成分充分混合至第I乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的狀態，優選為200nm以下，特別優選為150nm以下。在步驟(1)所得到的第I乳濁液粒子的粒徑越小，越能提升在步驟(II)中的聚合速度，從而縮短聚合時間。再者，作為第I乳濁液組合物的乳濁液粒子的粒徑成為300nm以下的結果，在以下的步驟所得到的乳濁液粒子的粒徑最終也將成為300n m以下。其優選為200nm以下，特別優選為150nm以下。
[0072]〈步驟(II)>
[0073]在該步驟的初始，在相對於(A)成分100質量份加入O~100000質量份的範圍的水(D-2)之後進行乳化聚合。即、乳化聚合前的水的添加為任選的，其也可不添加，但在添加的情況下，其添加量的範圍在100000質量份以下。其優選為O~1000質量份，特別優選為O~200質量份。
[0074]這樣，在將水(D-2)添加在第I乳濁液組合物的情況下，之後利用高壓均質機等的乳化機能夠進一步進行乳化分散。
[0075]接下來，使該乳濁液組合物進行乳化聚合。該聚合步驟在溫度未滿40°C，且在48小時以內的條件下進行。若在40°C以上的溫度條件下進行聚合，則有可能導致過多地生成八甲基環四矽氧烷。因此，優選為未満15°C，特別優選為未滿5°C的溫度為宜。再者，若聚合時間超過48小時，則有可能導致過多生成八甲基環四矽氧烷。因此，其優選為I~30小時，特別優選為5~24小時以內。
[0076]通過乳化聚合所生成的有機聚矽氧烷的粘度為30萬mPa-s以上，其優選為100萬mPa.s以上,特別優選為500萬mPa.s以上。再者,通過乳化聚合所生成的有機聚矽氧烷中的八甲基環四矽氧烷的含量為3000ppm以下，優選為2000ppm以下，特別優選為1000ppm以下。
[0077]通過在(E)酸催化劑的存在下進行乳化聚合，能夠促進聚合，從而能夠縮短聚合時間。在(C)陰離子性表面活性劑具有酸催化劑的作用的情況下，即可對聚合系添加、也可不添加(C)以外的不同的(E)酸催化劑。 [0078]依據本發明的乳濁液組合物的製造方法，在聚合時間為15小時以內，通常為5~15小時的範圍內所生成的有機聚矽氧烷的粘度(25°C )達到30萬mPa*s以上。其優選為在15小時以內為50萬mPa.s以上，更為優選為100萬mPa.S，特別優選為500萬mPa.s以上。
[0079]
[0080]在聚合結束之後，通常用鹼性物質中和所得到的乳濁液組合物。作為鹼性物質，可舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸氫鈉；三乙醇胺、三乙胺等的胺化合物等。
[0081]此時，通過添加水能夠調整矽酮的濃度。進一步，為了提高乳濁液組合物的保存性，可以添加防腐劑和防黴劑等。
[0082]通過對在進行乳化的步驟(1)、乳化聚合步驟(II)或中和之後的乳濁液組合物添加如R13SiO(R12SiO)nSiR13所示的有機聚矽氧烷，進而能夠得到末端由惰性三有機矽氧基封鎖的有機聚矽氧烷。另外，對通過添加如R13Si (OR4)1^R12Si (OR4)2^R11Si (OR4)3所示的烷氧基矽烷所得到的有機聚矽氧烷鏈，可以導入分支單元和各種官能團。尚，在此，R1如所述相同，為氫原子或，取代或非取代的碳原子數I~20，優選為I~6的烴基，例如為甲基、乙基、丙基、丁基以及苯基。R4為相同或不同的碳原子數I~20的烷基或氫原子。η為O~100。
實施例
[0083]在以下的實施例和比較例的說明中，其「份的含義為質量份。
[0084]各個例所得到的乳濁液組合物的以下特性按以下所說明的方式進行了測定或評價。
[0085].乳濁液的平均粒徑:
[0086]通過使用雷射衍射.散射式粒度分布測定裝置LA-920 (株式會社堀場製作所製造)進行測定，其為中位粒徑的值。
[0087].有機聚矽氧烷的粘度:
[0088]將300g的異丙醇邊攪拌邊加入在已製備的300g的乳濁液組合物中，僅取出由此析出的二甲基矽氧烷，在105°C進行3小時乾燥後再在25°C條件下通過使用轉動粘度計進行測定。其為在25°C條件下的粘度。
[0089]?有機聚矽氧烷中的八甲基環四矽氧烷的含量:
[0090]將含有十四燒20ppm的丙酮IOml用於萃取(3小時振動)已製備的0.1g乳池液組合物，該十四烷為內部標準。之後，將其放置一夜後，提取丙酮層進行氣相色譜法分析，從而定量測定八甲基環四矽氧烷。
[0091].乳濁液的穩定性:
[0092]將已製備的乳濁液組合物倒入在100ml的玻璃瓶內，並在50°C的條件下放置I個月後進行外觀觀察。在其乳濁液形成均一的單相且未被認定有分離的情況下，被評價為穩定性良好，用「〇」表示。在被認定為有復相分離的傾向的情況下則評價為穩定性「不良」，用「X」表示。
[0093][實施例1]
[0094]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質量份和十二烷基苯磺酸4.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將所得到的第I乳濁液分別在0°C的條件下進行15小時的乳化聚合和20小時的乳化聚合。然後，再將三乙醇胺2.4質量份、水84.6質量份添加在所得到的乳濁液中，通過均質攪拌機進行稀釋分散，進而得到所希望的乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0095][實施例2]
[0096]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質量份和十二烷基苯磺酸4.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將水84.6質量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散。接下來再將所得到的乳濁液分別在0°C的條件下進行10小時的乳化聚合和15小時的乳化聚合。然後，再通過將三乙醇胺2.4質量份添加在所得到的乳濁液中進行中和，進而得到了所希望的乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0097][實施例3]
[0098]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚6.0質量份和十二烷基苯磺酸8.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將所得到的第I乳濁液分別在0°C的條件下進行15小時的乳化聚合和20小時的乳化聚合。然後，再將三乙醇胺4.8質量份、水125.2質量份添加在所得到的乳濁液中，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散，進而得到所希望的乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0099][實施例4]
[0100]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚6.0質量份和十二烷基苯磺酸8.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將水125.2質量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散。接下來再將所得到的乳濁液分別在0°C的條件下進行15小時的乳化聚合和20小時的乳化聚合。然後，再通過使用三乙醇胺4.8質量份中和所得到的乳濁液，進而得到了所希望的乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0101][實施例5]
[0102]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚4.0質量份和十二烷基苯磺酸4.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將水83.6質量份添加在所得到的第I乳濁液中，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散後分別在(TC的條件下進行15小時的乳化聚合和20小時的乳化聚合。然後，再通過使用三乙醇胺2.4質量份進行中和，進而得到了乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0103][比較例I]
[0104]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚3.0質量份和十二烷基苯磺酸4.0質量份以及水11.88質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)，從而得到了第I乳濁液。再將該乳濁液分別在(TC的條件下進行15小時的乳化聚合和20小時的乳化聚合。然後，添加三乙醇胺2.4質量份、水78.72質量份，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散，進而得到乳濁液組合物。其結果如表1所示。 [0105]從表1的結果可明顯看出，在該比較例中，由於在製備第I乳濁液時使用了多量的水(11.88質量份)，乳濁液粒子的平均粒徑未能達到300nm以下。另外，由於粒徑大，即使進行了 20小時的乳化聚合，其粘度也儀上升至59萬mPa.S。
[0106][比較例2]
[0107]將10%月桂硫酸鈉10質量份、水10質量份添加在粘度為60mm2/s的在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份的有機聚矽氧烷中，並通過使用均質攪拌機進行均一乳化(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量為260ppm)。進一步，將水74質量份添加在所得到的第I乳濁液中，再用高壓均化器在壓力50MPa的條件下進行3次乳化分散。然後，再將10%十二烷基苯磺酸5.0質量份添加在該乳濁液中，並在O°C的條件下進行20小時的乳化聚合。聚合後，接著通過添加10%碳酸鈉水溶液1.0質量份進行中和，進而得到乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0108]但是，由上可知，在以這種方式所得到的乳濁液組合物中，由於作為原料使用了粘度低的在分子鏈的末端具有矽烷醇基的有機聚矽氧烷，即使進行了 20小時的乳化聚合，其乳濁液組合物中的二甲基聚矽氧烷的粘度也僅上升至55萬mPa.S，並且八甲基環四矽氧烷的含量也未能控制在3000ppm以下。
[0109][比較例3]
[0110]將聚氧乙烯(9摩爾)月桂醚5.0質量份、十二烷基苯磺酸5.0質量份、水12.5質量份添加在粘度為60mm2/s的在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份的有機聚矽氧烷中，並通過使用均質攪拌機進行均一乳化(通式(I)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量為260ppm)，進而得到第I乳濁液。進一步，將水127.5質量份添加在該乳濁液中，再用高壓均化器在壓力50MPa的條件下進行3次乳化分散。然後，在25°C的條件下進行20小時的乳化聚合。接下來，通過添加10%碳酸鈉水溶液10質量份進行中和，進而得到乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0111]但是，由上可知，在以這種方式所得到的乳濁液中，由於作為原料使用了粘度低的在分子鏈的末端具有矽烷醇基的有機聚矽氧烷，即使進行了 20小時的乳化聚合，其乳濁液中的矽氧烷的粘度也僅上升至32萬mPa.S，並且八甲基環四矽氧烷的含量也未能控制在3000ppm 以下。[0112][比較例4]
[0113]將聚氧化烯羥(10摩爾)分枝癸基醚4.0質量份和十二烷基苯磺酸2.0質量份以及水6.0質量份，通過使用分散機乳化在粘度為5000mm2/s並在分子鎖鏈末端持有矽烷醇基的100質量份有機聚矽氧烷中(通式(1)中，R1=甲基，八甲基環四矽氧烷的含量在50ppm以下)。再將水86.8質量份添加在所得到的第1乳濁液中，通過使用均質攪拌機進行稀釋分散後在0°C的條件下進行20小時的乳化聚合。然後，再通過將三乙醇胺1.2質量份添加在聚合後的乳濁液中進行中和，進而得到了乳濁液組合物。其結果如表1所示。
[0114]但是，由上可知，在本比較例中，由於非離子性表面活性劑(B):陰離子性表面活性劑(C)=66: 34，因此，聚合受到阻礙，即使進行了 20小時的乳化聚合，其所得到的乳濁液組合物中的二甲基聚矽氧烷的粘度也僅上升至30萬mPa.S。
[0115][表1]
[0116]
【權利要求】
1.有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法，其包括: (I)對含有 (A)下述通式(I)所示、八甲基環四矽氧烷的含量為1000ppm以下的有機聚矽氧烷100質量份 HO (R12SiO)nH(I) (式中，R1獨立地為氫原子或為取代或未取代的碳原子數I~20的烴基，η為所述有機聚矽氧烷在25°C時的粘度達到3000~100000mm2/S的數目) (B)非離子性表面活性劑I~100質量份， (C)陰離子性表面活性劑I~100質量份， (但為，⑶成分:(C)成分的質量比=1: 99~65: 35的範圍) (D-1)水I~10質量份 的混合物進行乳化而製備第I乳濁液組合物； (II)對所述第I乳濁液組合物不添加水或添加 (D-2) 100000質量份以下的水 之後，在未滿40°C的溫度且存在有(E)酸催化劑的條件下(但，(C)陰離子性表面活性劑若具有催化劑的作用時，不需所述酸催化劑)進行乳化聚合而在聚合時間15小時以內製備出目標乳濁液組合，其`所生成的有機聚矽氧烷在25°C條件下的粘度為30萬mPa *s以上、且該有機聚矽氧烷所含有的八甲基環四矽氧烷的量為3000ppm以下。
2.如權利要求1所述的有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法，其所得到的目標乳濁液組合物的乳濁液粒子的平均粒徑為300nm以下。
3.如權利要求1或2所述的有機聚矽氧烷乳濁液組合物的製造方法，其所得到的目標乳濁液組合物中的有機聚矽氧烷在25°C條件下的粘度為100萬mPa.s以上。
4.通過如權利要求1~3的任一項所述的製造方法所得到的有機聚矽氧烷乳濁液組合物。
【文檔編號】C08L71/00GK103687896SQ201380002308
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2012年4月11日
【發明者】安藤裕司 申請人:信越化學工業株式會社