用於cmp後清潔的改進的鹼性化學工藝的製作方法

2023-06-30 07:15:11

專利名稱：用於cmp後清潔的改進的鹼性化學工藝的製作方法
用於CMP後清潔的改進的鹼性化學工藝
對相關申請的交叉引用
本申請涉及2007年7月31日提交的美國專利申請11/831,161,並要 求該申請的權益。該申請經此引用併入本文。
背景技術：
電子矽片的製造涉及在化學機械平坦化(CMP )之中或之後用液體溶 液清潔半導體工件的步驟。"半導體工件"是尚未完成製造過程的微電子 器件，通常是具有在矽片中或其表面上形成的活性區域的矽片。使用已經 沉積在矽基底上的多層金屬(通常是銅和鎢)製造與活性區域的連接。當 使用銅作為互連材料時，使用鑲嵌法，由此將銅沉積到蝕刻進層間電介質 中的線路中，然後去除過量銅並使用CMP法進行表面平坦化，然後進行 清潔步驟。清潔過程("CMP後清潔")的目標是從半導體工件表面上去 除CMP步驟留下的殘留物，而不明顯蝕刻金屬、在表面上留下沉積物或 明顯汙染半導體工件。此外，理想的是，保護金屬表面以避免由各種機制 引起的腐蝕，例如化學蝕刻、電化腐蝕或光致腐蝕。金屬表面的腐蝕造成 金屬凹陷和金屬線變薄。由於在銅和阻擋層CMP中通常採用中性至鹼性 漿液，因此在鹼性pH範圍內有效的清潔溶液是理想的，在此範圍，磨料 粒子高度帶電並可以有效去除。鹼性化學工藝常用在用於CMP後清潔的 刷洗機或兆聲清潔裝置中。
清潔溶液可能含有在清潔過程中發揮不同作用的各種化學品。清潔溶 液必須含有"清潔劑"。"清潔劑"是從半導體工件表面上去除殘留CMP 漿液粒子(通常是金屬粒子)的溶液組分。清潔溶液還可以含有"螯合劑"、 "緩蝕化合物，，和/或"表面活性劑"。"螯合劑"有助於通過與清潔溶液
中的金屬絡合來防止被去除的金屬再沉積到半導體工件上。"緩蝕化合物" 是保護金屬表面免受由如清潔溶液的侵蝕性質、氧化、清潔後腐蝕、電化 侵蝕或光致侵蝕之類的機制引起的侵蝕的清潔溶液組分。"表面活性劑" 是沐變潤溼特性並防止水印形成的清潔溶液組分。
美國專利6,200,947、 6,194,366和6，492，308公開了與清潔溶液的化學 相關的內容。但是，這些參考文獻具有下述一個或多個缺點。
清潔化學工藝去除殘留金屬並將它們留在清潔溶液中的能力是CMP 後清潔溶液的重要特徵。可以與清潔溶液中的殘留金屬絡合的化學品是有 效的清潔劑，因為殘留金屬在被去除後不會再沉積在半導體工件上。使用 不能與殘留金屬絡合的化學品的清潔溶液在所需清潔任務中通常表現較 差。因此，包含螯合劑的清潔溶液是理想的。
一些市售鹼性化學品在從介電線路中去除殘留金屬(特別是銅)的所 需功能方面具有差的性能，因為它們不含螯合劑。這類化學品通常包含含 巰基的脂族醇化合物，例如2-巰基乙醇或硫代甘油，和鹼性化合物(如氫 氧化物)的溶液。
重要的是通過在清潔溶液中提供緩蝕化合物來保護半導體工件免受金 屬表面的腐蝕。半導體工件的金屬表面(通常是銅)形成半導體晶片的導 電路徑。由於半導體晶片上構件的尺寸非常小，因此金屬線儘可能薄同時 仍負載所需電流。金屬的任何表面腐蝕或凹處都會造成線路變薄(溶解)， 並造成半導體器件性能差或出現故障。清潔溶液的緩蝕能力通過測量已用 該溶液清潔過的金屬表面的靜態蝕刻速率或表面粗糙度(通過RMS量化， 均方根，數值)來量化。高靜態蝕刻速率表明發生了金屬表面的溶解。高 RMS值意味著在晶界處由金屬侵蝕造成的粗糙表面。有效的緩蝕化合物降 低了金屬的腐蝕，這通過在清潔步驟後測得的較低的靜態蝕刻速率和RMS 值表現出來。
緩蝕化合物通過還原金屬表面、在金屬表面上提供保護膜或通過清除 氧而發揮作用。本領域中可獲得的一些清潔溶液不提供有效的緩蝕劑，因 此具有高靜態蝕刻速率和/或高RMS值。
一些市售鹼性清潔化學品因暴露於空氣而受到的影響，和/或具有高的
金屬靜態蝕刻速率。 一些化學品通常含有氫氧化季銨，例如TMAH，除氧 型緩蝕劑，例如五倍子酸或抗壞血酸，有機胺，例如單乙醇胺。由於這些 化學品依賴於氧清除劑以防止腐蝕，暴露於空氣對該化學品的性能有害。 此外，保護性表面膜的缺乏和化學品對金屬的侵蝕性造成了高的靜態蝕刻 速率，這又導致線路凹陷。
與清潔半導體表面相關的另一常見問題是汙染物沉積在半導體器件表 面上。即使是沉積不合意組分數個分子的任何清潔溶液，也會不利地影響 半導體器件的性能。需要清洗步驟的清潔溶液也會造成在表面上沉積汙染
物。因此，最好使用不會在半導體表面上留下任何殘留物的清潔化學品。 在單個步驟中清潔和保護半導體表面也是理想的。用於使晶片表面平
坦化的一些化學工藝包括清潔步驟和之後用水或抑制劑溶液清洗的附加步 驟。清洗，特別是用水清洗，可能在半導體工件表面上留下沉積物，由此 汙染晶片。由於其使製造過程變長、因必須處理更多化學品和更多步驟而 使該方法複雜化、並提供又一種可能的汙染來源或其它質量控制問題的事 實，增加第二步驟也是一個缺點。十分清楚，清潔和保護半導體工件表面 的方法是理想的。
在清潔溶液中包含表面潤溼劑也是理想的。表面潤溼劑通過有助於阻 止因液滴附著到表面上而引起的表面斑點來防止半導體工件的汙染。表面 上的斑點(也稱作水印)可能使測量光點缺陷的計量工具飽和，由此掩蓋 半導體工件中的缺陷。
出於前述原因，需要提供保護金屬表面以免腐蝕、防止金屬表面氧化、 有效去除粒子、從介電錶面去除金屬、接近前面CMP步驟的pH值、並 且不會汙染半導體表面的鹼性化學工藝。本發明的化學工藝利用多種添加 劑提供了滿足所有上述需求的溶液。
發明概要
本發明涉及在含有金屬(特別是銅)的半導體基底的化學機械平坦化(CMP)後使用的清潔化學品。鹼性化學工藝常用在用於從晶片表面上去 除漿料粒子和有機殘留物的刷洗機或兆聲清潔裝置中。本發明是用於清潔 半導體工件的清潔溶液組合物，其滿足了保護金屬免受腐蝕、防止金屬表 面氧化、有效去除粒子、從介電錶面去除金屬、接近前面CMP步驟的pH 值、不在工件上增加有機殘留物、並且不會汙染半導體表面的要求。此外， 清潔和保護金屬表面在單個步驟中由單一溶液完成。
本發明的清潔溶液在性質上是鹼性的，以與鹼性CMP漿液的pH值 相匹配。基於二氧化矽的CMP漿液通常在鹼性pH範圍內穩定化，在此 範圍，粒子表現出高的負表面電荷。由於粒子上的電荷以及它們與帶有類 似電荷的表面相推斥，用鹼性pH化學品清潔實現了有效的粒子去除。存 在螯合劑，以與溶液中的金屬離子絡合，有利於從電介質中去除銅，並防 止金屬再沉積到晶片上。清潔溶液還含有緩蝕劑，其防止銅氧化，並使清 潔劑對金屬表面的侵蝕最小化。另外，該化學品可以含有氧清除劑，其由 於銅的存在而受到催化，進一步使腐蝕的可能性最小化。任選地，可以添 加潤溼劑，以改變潤溼特性並防止水印形成。
清潔溶液的優選實施方案包含清潔劑、螯合劑、和緩蝕化合物。
本發明的清潔劑通過從半導體工件上去除CMP漿料粒子以及從介電 表面上清除殘留金屬而有效地清潔半導體工件表面。清潔溶液的優選實施 方案包括氫氧化銨和/或氫氧化四烷基銨作為清潔劑。
本發明清潔溶液的優選實施方案包含螯合劑，以有效地與所去除的金 屬*，並防止所去除的金屬再沉積在半導體工件表面上。優選螯合劑包 括檸檬酸銨、草酸銨、天門冬氨酸、苯甲酸、檸檬酸、半胱氨酸、乙二胺、 甘氨酸、葡糖酸、穀氨酸、組氨酸、羥胺、異丙醇胺、異丙基羥胺、馬來 酸、草酸、水楊酸或酒石酸中的一種或多種。
清潔溶液的優選實施方案包含緩蝕化合物，以保護半導體工件的金屬 免受腐蝕。緩蝕劑可以是還原劑、成膜劑、和/或氧清除劑。在半導體工件 的金屬上形成薄膜可以在清潔步驟之中和之後保護金屬表面免受氧化和/ 或免受化學、電化和光致侵蝕。通過保護金屬表面免受侵蝕、還原該表面，
或通過清除氧，金屬保持了其所需厚度和載電容量。優選的緩蝕劑包括乙
醯氨基苯酚、_|^苯酚、苯並三唑、咖啡酸、肉桂酸、半胱氨酸、二羥基 苯甲酸、葡萄糖、咪唑、巰基蓉喳啉、巰基乙醇、巰基丙酸、巰基苯並漆 唑、巰基甲基咪唑、甲氧基苯盼、五倍子酸丙酯、鞣酸、硫代甘油、硫代 7jc楊酸、三唑、香草醛或香草酸中的一種或多種。
本發明的清潔溶液是鹼性的。鹼性CMP後清潔化學工藝是理想的，
因為一些CMP方法使用鹼性漿液。通過使用鹼性清潔溶液，可以避免與 工藝設備中的pH值波動相關的問題。
本發明的優選清潔溶液清潔半導體工件，並在相同步驟中保護金屬表 面免受腐蝕。由於在單個步驟中實現清潔和腐蝕抑制，因此，較不可能發 生由使用完全獨立的緩蝕溶液引起的附帶汙染。此外，由於不必增加附加 抑制步驟，節省了有價值的加工時間。 '
一些優選的清潔溶液實施方案包括表面活性劑，也稱作表面潤溼劑。 表面活性劑有助於防止表面上的斑點(水印)，這會是汙染源，或會掩蓋 半導體工件中的缺陷。表面活性劑可以是非離子型、陰離子型、陽離子型、 兩性離子型或兩性表面活性劑。
附圖簡述


圖1是暴露於本發明優選實施方案的圖案化晶片上的Cu墊的圖像。 該圖顯示了暴露於本發明優選實施方案1:20稀釋液中的圖案化晶片上的 Cu墊的20 x 20微米AFM圖像。RMS粗糙度=1.6納米。
圖2是暴露於本發明優選實施方案的圖案化晶片上的Cu和低k線路 的圖像。該圖顯示了暴露在1:20稀釋液中的圖案化晶片上的Cu和低k線 路的1 x l微米AFM圖像，表明本發明的清潔溶液基本沒有使銅線凹陷。
具體實施方案
本發明是用於清潔半導體工件的鹼性清潔溶液。該清潔溶液組合物包 含清潔劑、螯合劑和緩蝕化合物。優選的清潔劑包括氫氧化銨和氫氧化四 烷基銨(甲基、乙基、丙基、丁基，等等)。優選的螯合劑包括杼檬酸銨、 草酸銨、天門冬氨酸、苯甲酸、檸檬酸、半胱氨酸、乙二胺、甘氨酸、葡 糖酸、穀氨酸、組氨酸、羥胺、異丙醇胺、異丙基羥胺、馬來酸、草酸、
水楊酸、酒石酸及其混合物。優選的緩蝕化合物包括乙醯氨基苯酚、M 苯酚、苯並三唑、咖啡酸、肉桂酸、半胱氨酸、二羥基苯曱酸、葡萄糖、 咪唑、巰基瘞唑啉、巰基乙醇、巰基丙酸、巰基苯並嚷唑、巰基甲基咪唑、 甲氧基苯酚、五倍子酸丙酯、鞣酸、硫代甘油、硫代7jC楊酸、三唑、香草 醛、香草酸及其混合物。優選的清潔溶液可以含有一種以上緩蝕劑的混合 物。
一些優選實施方案含有一種以上螯合劑和/或緩蝕化合物的混合物。例 如， 一種優選清潔溶液的緩蝕劑包含乙醯氨基和甲氧基苯酚的混合物。另 一優選清潔溶液的緩蝕劑包含乙醯氨基苯酚和香草醛的混合物。再一優選 清潔溶液的緩蝕劑包含甲氧基苯酚和香草醛。另一優選清潔溶液的螯合劑 包含葡糖酸和異丙醇胺的混合物。
一種優選的清潔溶液實施方案包含氫氧化四曱銨、乙二胺、以及乙醯
氨基苯酚與香草醛的混合物。該實施方案的一種優選混合物含2.75重量％ 氫氧化四曱銨、6重量％乙二胺、0.75重量％乙醯氨基苯酚和1重量％香 草醛的濃縮物。對於該實施方案，應該在使用前用去離子水(DI)進行15 倍至25倍稀釋。另一優選清潔溶液包含氫氧化四甲銨(2.75重量％ )、乙 二胺(8重量％ )、和乙醯氨基苯酚(0.5重量％ )與甲氧基苯酚(1.5重 量％ )的混合物。另一優選清潔溶液包含氫氧化四甲銨(4.8重量％ )、異 丙醇胺(8.5重量％ )、葡糖酸(2.0重量％ )和五倍子酸丙酯(2.4重量％ )。 再一優選清潔溶液包含氫氧化四甲銨(2.75重量％ )、乙二胺(8重量％ ), 和甲氧基苯酚(1.5重量％ )與香草醛(0.5重量％ )的混合物。
本發明的優選清潔溶液實施方案具有中性至鹼性pH值。更優選的是 大約IO至大約13的pH值。
清潔溶液可以以濃縮形式供應，或用水或本領域技術人員已知的其它 合適的稀釋劑稀釋。
一種優選的清潔溶液實施方案包含表面活性劑，以促進半導體表面的 均勻潤溼。優選實施方案包括但不限於非離子型、陰離子型、陽離子型、 兩性離子型或兩性表面活性劑或其混合物。
實施例
參照下列實施例更詳細例證本發明；其用於舉例說明而不應該被視為 限制本發明的範圍。
實施例1:
通過電化學阻抗光語學(EIS)測試本發明的化學品以確定其抗蝕性， 與市售鹼性CMP後清潔劑進行比較。將覆銅晶片浸在化學品稀釋液中並 連接到電化電池上。測量開路的電勢(其隨時間而變化)，以測定暴露在 各化學品中的晶片的穩態條件。 一旦發現穩態條件，就對各晶片施加AC 電壓，並獲得電阻和電容值，其產生了關於各化學品的腐蝕速率和抗蝕性 的信息。本發明優選實施方案的抗蝕性;故測得為25,843 Ohms-cm2。市售 產品的抗蝕性被測得為19,226 Ohms-cm2。這些結果清楚表明，本發明與 市售鹼性CMP後清潔劑相比提供了較高的銅抗蝕性。對於使互連線的銅 損失最小化以及防止在銅線表面上形成較低電導率物質，例如氧化物和氫 氧化物，較高的抗蝕性是重要的。
實施例2:
在第二研究中，將圖案化的Cn/低k和覆銅晶片暴露在本發明的化學 品以及市售替代物中，以測定各化學品在侵蝕銅線方面的侵蝕性。為了有 效清潔，化學品應該有效地與溶液中的銅絡合，以利於從介電區域中去除， 但應該與腐蝕抑制相平衡，以防止從銅線中過度去除材料。為了研究這種 性能，使圖案化的銅晶片工件暴露在鹼性化學品稀釋液中5分鐘，然後通 過原子力顯微術(AFM)分析。然後掃描晶片上的銅區域，以確定化學品 造成的粗糙化程度。圖1顯示了暴露在本發明優選實施方案(氫氧化四甲 銨+乙二胺+乙醯氨基苯酚+香草醛)1:20稀釋液中的圖案化晶片上的銅墊
的20 x 20微米AFM掃描圖。在化學暴露後，該區域的RMS粗糙度為1.6 納米，而初始值為1.0納米，it^明該化學品略微^^面粗糙化，並使銅 晶粒突出，但沒有顯著侵蝕銅。該信息與暴露過程中溶解到溶液中的銅的 ICPMS測量結合，構成了將本發明的化學品與市售產品進行比較的手段。
還通過在暴露於鹼性CMP後清潔劑稀釋液中之後的AFM研究了圖案 化晶片上的Cu/低k線區域。圖2是晶片上交替的銅(亮區)和低k (暗 區)線的區域的實例，該晶片是用本發明優選實施方案(氫氧化四曱銨+乙 二胺+乙醯氨基苯酚+香草醛)清潔的。清潔溶液基本不使圖2的銅線 凹陷。該化學品能夠保持清潔過程中銅線的完整性，去除了孩吏粒、有機物 和溶解的銅殘留物，而沒有侵蝕銅以致產生有害的線路凹陷。
儘管已經參照某些優選形式相當詳細地描述本發明，但其它形式也是 可能的。例如，該組合物可用於CMP後清潔以外的方法。此外，半導體 工件的清潔可以在清潔溶液的各種濃度、溫度和條件下完成。此外，本發 明可用於清潔各種表面，包括但不限於含銅、矽和介電薄膜的表面。因此， 所附權利要求書的實質和範圍不應該限於本文中的一種優選形式的描述。 申請人:意在包含落在如所附權利要求書規定的本發明的實質和範圍內的所 有變動、對等物和替換物。
權利要求
1. 用於在至少一個CMP製造步驟之後清潔半導體工件的CMP後清潔組合物，包含(a)清潔劑，其中所述清潔劑包含氫氧化四烷基銨；(b)螯合劑，其中所述螯合劑包含選自由乙二胺、葡糖酸、異丙醇胺、異丙基羥胺及其混合物組成的組中的至少一種，和(c)緩蝕化合物，其中所述緩蝕化合物包含選自由五倍子酸丙酯、巰基丙酸及其混合物組成的組中的至少一種。
2. 權利要求l的組合物，其中所述螯合劑包含葡糖酸和異丙醇胺的混 合物。
3. 權利要求l的組合物，其中所述緩蝕化合物是五倍子酸丙酯。
4. 權利要求l的組合物，進一步包含稀釋劑。
5. 權利要求l的組合物，進一步包含表面活性劑。
6. 權利要求5的組合物，其中所W面活性劑選自由非離子型、陰離 子型、陽離子型、兩性離子型和兩性表面活性劑及其混合物組成的組。
7. 權利要求1的組合物，其中pH值為大約9至大約13。
8. 在至少一個CMP製造步驟之後清潔半導體工件的方法，該方法包 括下列步驟(a )提供半導體工件；和(b )在至少一個CMP製造步驟之後使所述半導體工件與清潔溶液接 觸，所述溶液包含(i) 清潔劑，其中所述清潔劑包含氫氧化四烷基銨；(ii) 螯合劑，其中所述螯合劑包含選自由乙二胺、葡糖酸、異丙醇胺、 異丙基羥胺及其混合物組成的組中的至少一種，和(iii) 緩蝕化合物，其中所述緩蝕化合物包含選自由五倍子酸丙酯、 巰基丙酸及其混合物組成的組中的至少一種。
9. 權利要求8的方法，其中所述半導體工件包含金屬線、阻擋材料和 電介質。
10. 權利要求9的方法，其中所述金屬線包含銅。
11. 權利要求9的方法，其中所述阻擋材料包含選自由Ta、 TaN、 Ti、 TiN、 W和WN組成的組的材料。
12. 權利要求8的方法，進一步包括從半導體工件上去除清潔溶液， 其中清潔溶液不會在工件上產生額外的有機殘留物。
13. 權利要求8的方法，其中所述螯合劑包含葡糖酸和異丙醇胺的混 合物。
14. 斥又利要求8的方法，其中所述緩蝕化合物是五倍子酸丙酯。
15. 權利要求8的方法，其中所述清潔溶液進一步包含稀釋劑。
16. 權利要求8的方法，其中所述清潔溶液進一步包含表面活性劑。
17. 權利要求16的方法，其中所M面活性劑選自由非離子型、陰離 子型、陽離子型、兩性離子型和兩性表面活性劑及其混合物組成的組。
全文摘要
本發明涉及用於CMP後清潔的改進的鹼性化學工藝，論述了在半導體器件製造過程中在晶片的化學機械平坦化(CMP)後半導體晶片的清潔。所公開的是用於含有金屬(特別是銅)互連件的晶片CMP後清潔的鹼性化學品。從晶片表面上去除殘留漿料粒子，特別是銅或其它金屬粒子，而不會顯著蝕刻金屬、在表面上留下沉積物或顯著汙染晶片，同時又保護了金屬免受氧化和腐蝕。另外，存在至少一種強螯合劑，以與溶液中的金屬離子絡合，有利於從電介質中去除金屬並防止再沉積到晶片上。
文檔編號C11D3/32GK101386811SQ20081014513
公開日2009年3月18日 申請日期2008年7月31日 優先權日2007年7月31日
發明者A·米斯拉, M·L·菲舍爾 申請人:喬治洛德方法研究和開發液化空氣有限公司