一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料及其製備方法
2023-06-30 15:46:06
一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料及其製備方法
【專利摘要】本發明提供一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料及其製備方法，屬於新材料應用【技術領域】。其工藝過程如下：將毛髮用丙酮超聲清洗乾淨後剪碎，然後倒入反應釜內襯，加入分析純氨水，進行水熱降解反應，水熱降解得到的溶液烘乾後，得到固體胺基酸；將固體胺基酸與模板劑混合均勻，混合物在惰性氣氛下熱分解；所得樣品用稀鹽酸去除模板劑，洗滌、乾燥，製得本發明的氮硫共摻雜碳材料。本發明選取的原料是毛髮，簡單易得，價格低廉，選取的模板劑成本低，容易去除，製備工藝簡單，製得的材料氮硫含量高，具有較大的比表面積和豐富的孔結構；該方法製得的氮硫共摻雜的碳材料在燃料電池陰極氧還原催化方面表現出優異的性能。
【專利說明】一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料及其製備 方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料製備方法，屬於新材 料領域。
【背景技術】
[0002] 雜原子摻雜的碳材料（包括：單摻雜、共摻雜、多摻雜）是目前燃料電池陰極材料 領域非常熱門且重要的材料。常用的碳載體有炭黑、碳納米管、石墨、氧化石墨、石墨烯等， 這類材料有一個共同點，均具有非常豐富的n電子，然而這些電子不能直接用於氧還原反 應，而雜原子的摻入可以改變相連碳原子的電負性，從而有利於提高氧還原性能。該類材料 與商業鉬碳材料相比具有材料廉價、穩定性能好、抗甲醇性能優越的優點，而受到了研究工 作者的廣泛關注。為了提高摻雜碳材料氧還原的性能，人們通過改變前驅體的選擇，將不同 的雜原子摻入到碳材料中，比如：N、S、B、I、P等，同時控制條件提高雜原子的含量，調控雜 元素的類型，而調節孔徑及比表面積則可以調控反應傳質過程，同時使暴露的活性位點增 多。研究表明單慘雜碳材料的雜兀素含量有限，不利於材料性能的提為了提_雜兀素 的含量，研究者們將目光轉向多摻雜和共摻雜，藉此來提高雜元素的含量，並且利用不同雜 元素之間的協同效應使得材料的氧還原性能得到加強。目前報導常用的合成方法有：熱處 理法、氣相沉積法、水熱法、電弧放電、等離子體法等。氣相沉積法（CVD)採用的前驅體多為 有毒的有機溶劑，不滿足環境友好這一準則，而水熱法合成的材料雖然雜元素的含量高，但 是由於碳化程度不高使得氧還原性能並不理想，電弧放電和等離子體法由於方法相對複雜 從而限制了製備方法的廣泛應用，目前採用較多的是熱處理法。
[0003] 孔結構在碳材料催化方面扮演著重要作用，豐富的孔結構使得碳材料的比表面提 高，與溶液的接觸面積增大，有助於離子和電荷的遷移，同時使得暴露的活性位點增多，有 利於材料催化性能的提高，此外孔結構類似緩衝存儲器，可以縮短電解質擴散至內表面的 距離，利於反應的傳質過程。控制孔結構的方法有催化活化法、有機凝膠碳化法、模板法。前 兩種方法的缺點在於孔徑分布難於控制，並且孔徑的均一性較差。而模板法不但能有效地 控制孔徑，且能製備高度有序的介孔碳材料，因而廣泛地被應用。現在用得比較多的模板劑 是介孔氧化矽，利用三嵌段共聚物比如P123或者表面活性劑和正矽酸乙酯（TE0S)作為矽 源合成，合成步驟複雜，最後需要用HF去除模板劑。
[0004] 生物質材料最開始在環境保護、能源利用、造紙、製藥等領域得到廣泛的應 用，而近些年人們開始利用各種生物質材料製備碳材料，並且將其成功地應用於電化 學領域，比如：鋰離子空氣電池、超級電容器、燃料電池等。不僅實現了廢物利用、環境 友好，而且也展露了非常優越的電化學性能。國內外有很多關於生物質碳材料的論文 研究報導，比如：採用松果殼高溫裂解得到的碳化物，與乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合加 入到甲基吡咯烷酮得到的懸浮液真空下乾燥，製得鋰離子電池的電極材料（Materials Letters, 61 (2007) 5209-5212);採用咖啡渣為前驅體，ZnCl2為模板劑，高溫裂解得到的碳 材料可應用於超級電容器領域（Electrochemistry Communications, 10(2008) 1594-1597) ;採用幹麥冬草得到的粉末為原材料，加入去離子水水熱數小時，離心分離後得到含氮高的 碳材料應用於燃料電池陰極氧還原（Small, 10(2014)3371-3378)。
[0005] 目前有文獻採用高溫裂解頭髮得到碳材料（Energy Environmental&Science, 7 ( 2014) 379-386)，但這種製備方法採用鹼性強的K0H作為模板劑，在高溫熱處理的過程中， K0H處於熔融狀態與反應容器坩堝或者瓷舟反應，造成樣品不純，同時對石英管有腐蝕作 用；此外，高溫裂解之前的預處理階段含氮及含硫氣體的產生，造成雜元素的流失，不利於 後續高溫熱處理得到含雜元素高的摻雜碳材料。
【發明內容】
[0006] 本發明先將毛髮水熱降解得到胺基酸作為前驅體，採用廉價易得的鹼性金屬氧化 物為模板劑，經由熱分解，製備一種氮硫共摻雜的碳材料，該材料用作燃料電池陰極氧還原 的催化劑具有高的活性。不僅避免了預處理階段雜元素的流失，同時不採用強鹼性模板劑， 減少了對反應容器及石英管的腐蝕性，而且避免了硬模板劑的合成步驟，模板劑去除步驟 簡單，克服了傳統以硬模板劑合成介孔碳材料費時、費力、多步的缺點。
[0007] 本發明的目的通過下述技術方案實現：
[0008] -種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料製備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將毛髮用丙酮超聲清洗乾淨後剪碎（約5mm)，然後倒入反應釜內襯，加入分析 純氨水，毛髮與氨水的質量比為1 :1〇?15 ;在120?150°C下水熱降解反應1?6h,水熱 降解得到的溶液烘乾後，得到固體胺基酸；
[0010] (2)採用鹼性氧化物作為模板劑，將上述胺基酸與模板劑混合均勻，胺基酸與模板 劑的質量比為1 :〇. 5?2 ;上述混合物在惰性氣氛下升溫至700?1000°C熱分解1?3h ;
[0011] ⑶所得樣品加入稀HC1中，室溫下磁力攪拌6?24h，除去模板劑，採用去離子水 抽濾洗滌至pH = 7,最後經真空乾燥，製得本發明的氮硫共摻雜碳材料。
[0012] 所述步驟⑴中最佳水熱降解反應的溫度是130?140°C，時間3h?5h。
[0013] 所述步驟（2)中最佳熱分解條件是：升溫速率為5°C /min，熱分解溫度為800°C? 900°C，時間 2 ?3h。
[0014] 所述真空乾燥的溫度為65?75°C。
[0015] 所述模板劑為MgO、CaO或CaC03。
[0016] 所述的固體胺基酸先研磨成粉末，再與模板劑一起倒入研缽內，研磨均勻。
[0017] 所述惰性氛氣為氦氣，其流速為100?150ml/min。
[0018] 所述稀HC1的濃度為1M。
[0019] 所述毛髮為頭髮、豬毛或雞毛。
[0020] 本發明方法利用毛髮的主要成分是膠原蛋白的特點，將各種毛髮在鹼性條件下降 解得到胺基酸，將提取的胺基酸作為氮硫碳的前驅體，採用鹼性金屬氧化物作為硬模板，調 節材料的孔徑和比表面積，經高溫熱分解得到具有高比表面積，氮硫共摻雜的介孔碳材料。 此方法簡單，採用生物廢物作前驅體製備氮硫共摻雜碳材料，與目前普通的氮硫共摻雜碳 材料製備相比，避免了有毒的氮源（如吡啶、吡咯）和硫源（如噻吩）的使用。
[0021] 本發明與目前現有的技術相比，具體優點如下：
[0022] (1)本發明選取生物質材料人的頭髮、雞毛、豬毛作為原材料，選材廢物利用，環 保、方便易得。
[0023] (2)本發明採用化學降解的方法得到胺基酸作為前驅體。利用角蛋白在鹼性條件 可以降解得到得到各種胺基酸混合物的簡單原理，通過氨水在高壓條件下降解毛髮，僅以 胺基酸一種物質作為氮硫碳的前驅體。
[0024] (3)本發明採用鹼性氧化物作為模板劑。此類模板劑與其他介孔模板劑如SBA-15 相比，省去了複雜繁瑣的合成步驟，廉價易得；鹼性較弱，腐蝕性小，熱處理過程中不會腐蝕 反應容器及石英管；模板劑的去除步驟簡單，只需用稀鹽酸在室溫下攪拌若干個小時後抽 濾洗滌便可去除。
[0025] (4)本發明合成的氮硫共摻雜的碳材料形貌上類似多層石墨烯，且具有豐富的孔 結構，比表面積大，能達到720m 2/g。
[0026] (5)本發明合成的氮硫共摻雜的碳材料與其他熱處理法得到的材料相比雜元素的 含量較商，氣含量最商可達15. Owt %，硫含量最商可達2. 26wt %。
[0027] (6)本發明合成的氮硫共摻雜的碳材料用於電催化陰極氧還原性能測試，峰電流 密度可達4. 98mA/cm2,轉移電子數接近4,遵循2電子和4電子反應的混合路徑。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明實施例2製得的樣品的高解析度SEM圖。
[0029] 圖2為本發明實施例3製得的樣品的高解析度TEM圖。
[0030] 圖3為本發明實施例5製得的樣品與商用Pt/C催化劑電催化循環伏安（CV)對比 圖。
[0031]圖4a為本發明實施例5製得的樣品極化曲線（LSV)，圖4b為實施例5製得樣品的 Koutecky-Levich 圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面結合具體實施例對本發明作進一步具體詳細描述，但本發明的實施方式不限 於此，對於未特別註明的工藝參數，可參照常規技術進行。
[0033] 實施例1
[0034] 稱取3g雞毛於燒杯中，倒入50ml的丙酮超聲15min，放入110°C的烘箱內烘乾，將 雞毛剪碎（約5mm)，將碎雞毛倒入水熱反應釜內襯，加入45g分析純氨水（毛髮與氨水的質 量比為1:15)，120°C水熱反應2h。待反應釜冷卻至室溫後，把溶有胺基酸的氨水溶液放入 ll〇°C的烘箱內直至烘乾，將所得固體用研缽研細，得到固體粉末狀的胺基酸。
[0035] 稱取0. 4g上述胺基酸粉末和0. 2g MgO (即前驅體與模板劑的質量比為1:0. 5)，兩 者一起倒入研缽內，研磨均勻。將混合物置於瓷舟內。管式爐的升溫速率為5°C/min，由室 溫升高到700°C，在700°C下保持3h，最後冷卻至室溫。熱處理的整個過程均在氬氣氣氛下， 氣體的流速為l〇〇ml/min。將得到的樣品倒入燒杯，加入1M的HC1溶液40ml，室溫下磁力 攪拌6h，然後去離子水抽濾洗滌，直至pH = 7,濾餅最後置於65°C的真空乾燥箱內乾燥。制 得的材料用於氧還原性能測試，峰電位為_〇. 30V(VS. Ag/AgCl)，峰電流密度為2. 25mA/cm2。
[0036] 實施例2
[0037] 稱取5g豬毛於燒杯中，倒入50ml丙酮超聲20min，放入110°C的烘箱內烘乾，將豬 毛剪碎（約5mm)，將碎豬毛倒入水熱反應釜內襯，加入55g分析純氨水（毛髮與氨水的質 量比為1:11), 130°C水熱反應5h。待反應釜冷卻至室溫後，把溶有胺基酸的氨水溶液放入 ll〇°C的烘箱內直至烘乾，將所得固體用研缽研細，得到固體粉末狀的胺基酸。
[0038] 稱取0. 3g由實施例2製得的胺基酸粉末和0. 45g MgO,即前驅體與模板劑的質量 比為1:1. 5,兩者一起倒入研缽內，研磨均勻。將混合物置於瓷舟內。管式爐的升溫速率為 5°C /min，由室溫升高到800°C，在800°C下保持2h，最後冷卻至室溫。熱處理的整個過程 均在氬氣氣氛下，氣體的流速為120ml/min。將得到的樣品倒入燒杯，加入1M的HC1溶液 45ml，室溫下磁力攪拌10h，然後去離子水抽濾洗滌，直至pH = 7,濾餅最後置於75°C的真空 乾燥箱內乾燥。製得的材料用於氧還原性能測試，峰電位為_〇. 28V(VS. Ag/AgCl)，峰電流密 度為 4. 98mA/cm2。
[0039] 圖1是實施例2得到樣品的掃描電鏡照片，可見本發明製備的材料具備捲曲的石 墨片層結構，具有分布豐富、均一的孔結構。
[0040] 實施例3
[0041] 稱取6g頭髮於燒杯中，倒入50ml丙酮超聲25min，放入110°C的烘箱內烘乾，將頭 發剪碎（約5mm)，將碎頭髮倒入水熱反應荃內襯，加入60g分析純氨水（毛髮與氨水的質 量比為1:10), 150°C水熱反應3h。待反應釜冷卻至室溫後，把溶有胺基酸的氨水溶液放入 ll〇°C的烘箱內直至烘乾，將所得固體用研缽研細，得到固體粉末狀的胺基酸。
[0042] 稱取0. 5g實施例3製得的胺基酸和0. 5g MgO,即前驅體與模板劑的質量比為1:1， 兩者一起倒入研缽內，研磨均勻。將混合物置於瓷舟內。管式爐的升溫速率為5°C/min，由 室溫升高到800°C，在800°C下保持2h，最後冷卻至室溫。熱處理的整個過程均在氮氣氣氛 下，氣體的流速為150ml/min。將得到的樣品倒入燒杯，加入1M的HC1溶液75ml，室溫下磁 力攪拌15h，然後去離子水抽濾洗滌，直至pH = 7,濾餅最後置於65°C的真空乾燥箱內乾燥。 製得的材料用於氧還原性能測試，峰電位為_〇. 28V(VS. Ag/AgCl)，峰電流密度為4. 43mA/ cm2。
[0043] 圖2是實施例3得到樣品的透射電鏡照片，可見本發明製備的材料形貌上類似多 層石墨烯，材料厚度薄，具有豐富的孔結構。
[0044] 表1為本發明實施例1和實施例3製得的樣品X射線能譜圖（EDS)數據；EDS的 結果表明氮硫兩種元素成功地摻入碳材料，並且雜元素含量高，實施例1製得的樣品氮的 含量高達16. 89wt%，硫的含量為0. 15wt%，實施例3製得的樣品氮的含量為8. 67wt%，硫 的含量為2. 26wt%。
[0045] 表 1
[0046]
【權利要求】
1. 一種具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料製備方法，其特徵在於，包括以下 步驟： (1) 將毛髮用丙酮超聲清洗乾淨後剪碎，然後倒入反應釜內襯，加入分析純氨水，毛髮 與氨水的質量比為1 :1〇?15 ;在120?150°C下水熱降解反應1?6h，水熱降解得到的溶 液烘乾後，得到固體胺基酸； (2) 採用鹼性氧化物作為模板劑，將上述胺基酸與模板劑混合均勻，胺基酸與模板劑的 質量比為1 :〇. 5?2 ;上述混合物在惰性氣氛下升溫至700?1000°C熱分解1?3h ; (3) 所得樣品加入稀HC1中，室溫下磁力攪拌6?24h，除去模板劑，採用去離子水抽濾 洗滌至pH = 7,最後經真空乾燥，製得本發明的氮硫共摻雜碳材料。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述水熱降解反應的溫度是130? 140°C，時間 3h ?5h。
3. 根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述熱分解的條件為：升溫速率為5°C / min，熱分解溫度為800°C?900°C，時間2?3h。
4. 根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述真空乾燥的溫度為65?75°C。
5. 根據權利要求1或2或3或4所述的方法，其特徵在於，所述模板劑為MgO、CaO或 CaC03〇
6. 根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，所述的固體胺基酸先研磨成粉末，再與模 板劑一起倒入研缽內，研磨均勻。
7. 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述惰性氛氣為氬氣，其流速為100? 150ml/min〇
8. 根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述稀HC1的濃度為1M。
9. 根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述毛髮為頭髮、豬毛或雞毛。
10. 權利要求1?9任一項所述的具有電催化氧還原活性的氮硫共摻雜碳材料。
【文檔編號】H01M4/90GK104399508SQ201410670112
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年11月20日 優先權日:2014年11月20日
【發明者】彭峰, 方雅君, 鍾國玉, 王紅娟, 餘皓 申請人:華南理工大學