一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法
2023-06-16 17:06:11
一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法
【專利摘要】本發明提供一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法。原料摩爾百分比如下：含鐵離子金屬鹽25～43％、含鐵氰根離子金屬鹽25～43％、絡合劑14～50％。合成方法：1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入溶劑混合成為溶液A；2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入溶劑混合成為溶液B；3、將溶液A和溶液B混合反應2～24h；4、將所得物料用水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，乾燥後即獲得高鈉鐵基普魯士藍電極材料。所得材料作為鈉離子電池正極材料表現出很好的電化學性能。本方法成本低廉、原料易獲取，工藝簡單，易於工業化生產。
【專利說明】一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於新能源材料【技術領域】，涉及一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法。
【背景技術】
[0002]隨著人類社會的發展，能源問題日益受到關注。傳統化石燃料汙染環境且不可再生，而風能、太陽能及海洋能等可再生能源受天氣及時間段的影響較大，具有明顯的不穩定、不連續和不可控特性，需要開發和建設配套的電能儲存(儲能)裝置來保證發電、供電的連續性和穩定性，且大規模的電能儲存技術在電力工業中用於電力的「削峰填谷」，將會大幅度改善電力的供需矛盾，提高發電設備的利用率。大型儲能電池對電極材料的主要要求為成本低、壽命長、安全性高，而對其能量密度要求不像可攜式電池那樣高。鉛酸電池雖然成本低，但其原料主要為鉛和硫酸，存在易汙染環境、使用壽命令短、存在記憶效應等諸多問題；鋰離子電池雖然具有能量密度大、使用壽命長以及無記憶效應等優點，但鋰原料儲量有限，鋰離子電池成本高，從長遠來看，不能滿足大規模儲能的要求。與鋰離子電池相比，鈉離子電池資源豐富，安全性能好，且具有能量密度較高、成本低、對環境友好等優點，非常適合大規模儲能應用。普魯士藍類材料作為鈉離子電池正極材料具有價格低廉、製備簡單、理論容量較高的特點，具有廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0003]本發明提供了一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，該材料作為鈉離子電池正極材料表現出很好的電化學性能。本方法成本低廉、原料易獲取，工藝線路簡單，易於工業化生產。
[0004]本發明所採用的技術方案在於:
[0005]高鈉鐵基魯士藍類電極材料所需原料摩爾百分比如下:
[0006]含鐵離子金屬鹽 25?43%
[0007]含鐵氰根離子金屬鹽25?43%
[0008]絡合劑14?50%
[0009]合成方法如下:
[0010]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0011]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0012]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應2?24h ;
[0013]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0014]上述技術方案中:原料配比中的含鐵離子金屬鹽為:氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種。
[0015]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為:亞鐵氰化鈉
[0016]原料配比中的絡合劑為:檸檬酸鈉、檸檬酸、海藻酸鈉中的一種。
[0017]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0018]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.03?2mol/L。
[0019]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為O?50°C。
[0020]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0021]合成方法步驟4中所獲取的成品電極材料為立方結構，其通式為NaxFeFe (CN) 6.ηΗ20，其中 O < x < 2。
[0022]合成方法步驟4中所獲取的成品電極材料具有尺寸約為10?200nm的三維結構的形貌。
[0023]本發明具有如下優勢:原料易獲取，成本低廉，合成方法簡單合理，工藝路線簡潔，易於批量生產。由於絡合劑的加入，降低了亞鐵離子與亞鐵氰根離子的反應速率，得到形貌規整、粒徑小且分布均勻、含鈉量高的鐵基普魯士藍，因此該材料具有很好的電化學性能。與其他方法所得普魯士藍相比，本方法合成的普魯士藍材料由於其富鈉的特點，可直接作為鈉離子電池的正極材料而應用於大型儲能裝置中。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]下面結合附圖和實施例對本發明作進一步詳述。
[0025]圖1是本發明實施例4中製備的NaxFeFe (CN) 6.ηΗ20的X射線粉末衍射(XRD)圖(Cu Ka = 0.15406nm)。
[0026]圖2是本發明實施例4中製備的NaxFeFe (CN)6.ηΗ20的掃描電鏡(SEM)圖。
[0027]圖3是本發明實施例4中製備的NaxFeFe (CN)6.ηΗ20的恆電流(200mA/g)充放電曲線圖。
【具體實施方式】
[0028]實施例1:以生產電極材料成品10g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用氯化亞鐵60g，摩爾百分比為26%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉145g，摩爾百分比為26%、絡合劑選用檸檬酸鈉160g，摩爾百分比為48%。
[0029]合成方法如下:
[0030]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入1L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0031]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入1L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0032]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應2h ；
[0033]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0034]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為氯化亞鐵。
[0035]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0036]原料配比中的絡合劑為檸檬酸鈉。
[0037]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0038]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液濃度為0.03mol/L。
[0039]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為0°C。
[0040]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0041]實施例2:以生產電極材料成品200g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用氯化亞鐵120g，摩爾百分比為25%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉290g，摩爾百分比為25%、絡合劑選用檸檬酸252g，摩爾百分比為50%。
[0042]合成方法如下:
[0043]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入1L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0044]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入1L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0045]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應4h ；
[0046]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0047]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為氯化亞鐵。
[0048]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0049]原料配比中的絡合劑為檸檬酸。
[0050]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0051]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.06mol/Lo
[0052]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為10°C。
[0053]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0054]實施例3:以生產電極材料成品500g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用氯化亞鐵300g，摩爾百分比為30%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉725g，摩爾百分比為30%、絡合劑選用海藻酸鈉396g，摩爾百分比為40%。
[0055]合成方法如下:
[0056]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入1L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0057]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入1L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0058]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應6h ；
[0059]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0060]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為氯化亞鐵。
[0061]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0062]原料配比中的絡合劑為海藻酸鈉。
[0063]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0064]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.15mol/L。
[0065]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為15°C。
[0066]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0067]實施例4:以生產電極材料成品100g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用硫酸亞鐵834g，摩爾百分比為33.3%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉1450g，摩爾百分比為33.3%、絡合劑選用檸檬酸鈉882g，摩爾百分比為33.3%。
[0068]合成方法如下:
[0069]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入1L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0070]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入1L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0071]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應8h ；
[0072]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0073]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為硫酸亞鐵。
[0074]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0075]原料配比中的絡合劑為檸檬酸鈉。
[0076]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0077]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.3mol/L。
[0078]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為20°C。
[0079]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0080]用實施例4中製備的NaxFeFe (CN)6.ηΗ20、導電碳黑和粘結劑聚偏氟乙烯按照質量比80:10:10比例混合，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑塗布於鋁箔上，真空乾燥12小時得到電極片。然後以所得電極片為工作電極，lmol/L高氯酸鈉溶液(溶劑為體積比1:1的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯)為電解液，鈉片為對電極組裝2032扣式電池進行恆電流(200mA/g)充放電測試(如圖3)。
[0081]實施例5:以生產電極材料成品2000g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用硫酸亞鐵1668g，摩爾百分比為37.5%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉2900g，摩爾百分比為37.5%、絡合劑選用檸檬酸840g，摩爾百分比為25%。
[0082]合成方法如下:
[0083]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入1L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0084]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入1L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0085]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應1h ；
[0086]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0087]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為硫酸亞鐵。
[0088]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0089]原料配比中的絡合劑為檸檬酸。
[0090]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0091]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.6mol/L。
[0092]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為25°C。
[0093]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0094]實施例6:以生產電極材料成品5000g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用硫酸亞鐵4170g，摩爾百分比為42.8%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉7250g，摩爾百分比為42.8%、絡合劑選用海藻酸鈉990g，摩爾百分比為14.4%。
[0095]合成方法如下:
[0096]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入20L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0097]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入20L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0098]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應16h ；
[0099]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0100]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為硫酸亞鐵。
[0101 ] 原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0102]原料配比中的絡合劑為海藻酸鈉。
[0103]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0104]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.75mol/L。
[0105]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為30°C。
[0106]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0107]實施例7:以生產電極材料成品1000g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用硝酸亞鐵8640g，摩爾百分比為40%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉14500g，摩爾百分比為40%、絡合劑選用朽1檬酸鈉4410g,摩爾百分比為20%。
[0108]合成方法如下:
[0109]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入30L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0110]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入30L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0111]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應18h ；
[0112]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0113]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為硝酸亞鐵。
[0114]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0115]原料配比中的絡合劑為檸檬酸鈉。
[0116]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0117]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為lmol/L。
[0118]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為40°C。
[0119]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
[0120]實施例8:以生產電極材料成品20000g為計，所需原料摩爾百分比如下:含鐵離子金屬鹽選用硝酸亞鐵17280g，摩爾百分比為35.3%、含鐵氰根離子金屬鹽亞鐵氰化鈉29000g，摩爾百分比為35.3%、絡合劑選用檸檬酸10500g，摩爾百分比為29.4%。
[0121]合成方法如下:
[0122]步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入30L溶劑混合均勻成為溶液A待用；
[0123]步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入30L溶劑混合均勻為溶液B待用；
[0124]步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應24h ；
[0125]步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
[0126]原料配比中的含鐵離子金屬鹽為硝酸亞鐵。
[0127]原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為亞鐵氰化鈉。
[0128]原料配比中的絡合劑為檸檬酸。
[0129]合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
[0130]合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為2mol/L。
[0131]合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為50°C。
[0132]合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
【權利要求】
1.一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:高鈉鐵基魯士藍類電極材料所需原料摩爾百分比如下: 含鐵離子金屬鹽 25?43% 含鐵氰根離子金屬鹽25?43% 絡合劑14?50% 合成方法如下: 步驟1、按原料配比取含鐵離子金屬鹽與絡合劑放入容器中加入溶劑混合均勻成為溶液A待用； 步驟2、按原料配比取含鐵氰根離子金屬鹽放入容器中加入溶劑混合均勻為溶液B待用； 步驟3、將溶液A和溶液B放入容器中，混合反應2?24h ; 步驟4、將步驟3反應後的物料採用清水和乙醇分別洗滌數次除盡雜質，再乾燥處理即獲得成品高鈉鐵基普魯士藍電極材料。
2.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:原料配比中的含鐵離子金屬鹽為:氯化亞鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種。
3.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:原料配比中的含鐵氰根離子金屬鹽為:亞鐵氰化鈉。
4.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:原料配比中的絡合劑為:檸檬酸鈉、檸檬酸、海藻酸鈉中的一種。
5.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟I和步驟2中所涉及的溶劑為去離子水或自來水。
6.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟I和步驟2中所配製的金屬鹽溶液的濃度為0.03?2mol/L。
7.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟3中將溶液A和溶液B放入容器中混合反應的溫度為O?50°C。
8.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟4中的洗滌方法為沉降過濾，其中的乾燥方法為真空乾燥。
9.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟4中所獲取的成品電極材料為立方結構，通式為NaxFeFe(CN)6.ηΗ20，其中O< X < 2。
10.根據權利要求1所述的一種高鈉鐵基普魯士藍電極材料的合成方法，其特徵在於:合成方法步驟4中所獲取的成品電極材料尺寸為10?200nm的三維結構的形貌。
【文檔編號】H01M4/139GK104282908SQ201410529266
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年9月24日 優先權日:2014年9月24日
【發明者】張五星, 劉陽, 黃雲輝, 薛麗紅, 楊森, 聶夢洲, 張軍輝 申請人:張五星