餘輝性燈泡的製作方法

2023-06-16 21:33:21

專利名稱：餘輝性燈泡的製作方法
技術領域：
本發明涉及在燈泡的內表面塗上有餘輝性的特定組成的硼鋁酸鹽餘輝性螢光體的餘輝性燈泡。
按照日本消防法施行令和全國各城市的火災防止條例等，在劇場、旅館等人多的場所都義務設置著導引燈。當由於地震、火災等災害以及其他突發事故切斷常用的電源時，自動地切換為預備電源，需要20分鐘以上才能點亮。但是，在發生災害時如果該預備電源遭到破壞或者供電線路斷線，燈將熄滅，這時，在複雜的地下街、長的隧道內或者夜間的高層大樓等處就會成為非常危險的狀態。另外，先有的導引燈由於結構複雜，設置這樣的燈需要時間和高額的費用，在義務設置的場所以外，幾乎是不適用的。
另外，不限於上述那樣的非常時刻，在公司、百貨商店、學校的校舍以及工廠等大規模的建築物、商店或者家室等幾乎所有的建築物內，在斷開它們的室內及走廊或樓梯的照明開關後，在走到出口的期間，如果有能夠看清腳下的結構簡單而廉價的導引燈，就可以進一步賦予人們安全而舒適的生活。
對此，在特開昭58-121088號公報中公開了在位於光源的光到達的位置的燈罩等的保持部件上設置具有吸收並積蓄光源發出的光能的性質的光積蓄體的技術。利用該光積蓄體，就不需要預備電源了。但是，先有的光積蓄體是化學不穩定的，存在著容易由於紫外線、高溫、水分等引起惡化的缺點。而且，這種光積蓄體的餘輝暗而短。另外，使用將光積蓄體塗到保持部件上的方法，亮度也不高。
本發明的目的旨在提供一種不需要非常時刻的預備電源的、可以利用長而明亮的餘輝而且不需要塗上光積蓄體那樣的特別的照明器具的導引燈。
為了解決上述問題，本發明者等人進行了銳意的研究，結果，發現通過將特定組成的鋁酸鹽螢光體塗到燈泡的玻璃管內表面或外表面上就可以解決問題，從而便完成了本發明。
本發明的餘輝性燈泡由將電能變換為光能的發光部和將其覆蓋的透光性玻璃構成。在透光性玻璃的內表面和外表面中的至少一面上設置螢光體層。螢光體層的特徵在於具有可按用下一般式表現的餘輝性螢光體。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤3.00≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4組成式中的M是從由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn構成的2價金屬組中選擇的至少一種。
Q是共付活劑，是從由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu構成的組中選擇的至少一種。
X是從由F、Cl、Br、I構成的滷素元素中選擇的至少一種。
進而通過將上述組成調整到以下的特定範圍內，便可選擇螢光色和餘輝色。
使發光峰值波長在520nm附近的發綠色光的餘輝性螢光體選擇到如下的組成範圍內。即，在以2價的銪付活的硼鋁酸鹽螢光體中，採用其化學組成式在下述範圍內、使晶體結構為以單斜晶係為主要成分的餘輝性螢光體。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤1.50.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr，在70mol％以上)。
調製發光峰值波長在440nm附近的發藍色光的餘輝性螢光體時，選擇在如下的組成範圍內。即，在以2價的銪付活的硼鋁酸鹽螢光體中，採用其化學組成式在下述範圍內、使晶體結構為以單斜晶係為主要成分的餘輝性螢光體。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤1.50.0001≤m≤0.5
0≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Ca，在70mol％以上)。
調製發光峰值波長在490nm附近的發藍綠色光的餘輝性螢光體時，選擇在如下的組成範圍內。即，在以2價的銪付活的硼鋁酸鹽螢光體中，採用其化學組成式在下述範圍內、使晶體結構為以斜方晶係為主要成分的餘輝性螢光體。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.51.5≤n≤3.00.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr，在70mol％以上)。
該晶體結構以斜方晶係為主要成分的螢光體耐熱性特別好，當像螢光燈那樣有加熱螢光體的工序時具有可以減小發光亮度及餘輝亮度降低的特性。
發光峰值波長在490nm附近的發藍綠色光的餘輝性螢光體選擇在如下組成範圍內時，在發光亮度、餘輝亮度和耐熱性方面特別理想。即，在以2價的銪付活的硼鋁酸鹽螢光體中，採用其化學組成式在下述範圍內、使晶體結構為以斜方晶係為主要成分的餘輝性螢光體。
(M1－p－qEupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.51.7≤n≤2.00.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr在70mol％)。
本發明的餘輝燈泡不需要非常時刻的預備電源，可以利用長而明亮的餘輝。
特別是選擇斜方晶系的發藍綠色光的餘輝性螢光體時，其餘輝亮度特別高，此外，由於還改善了螢光體的耐水性，所以，餘輝性螢光體可以應用於燈泡的與大氣直接接觸的結構上。
通過將這種餘輝性螢光燈泡應用於導引燈，不需要塗上光積蓄體的特別的照明器具，可以直接使用現有的照明器具，非常經濟。結果，可以減少伴隨導引燈的設置場所的選擇所帶來的經濟上的限制。
另外，在組裝到帶預備電源的先有的導引燈內使用時，即使由於災害而預備電源或供電電路被切斷，在作為起導引燈的功能方面，也可以提供可靠性非常高的導引燈。
此外，不限於非常時刻，當用於室內及走廊或樓梯的照明時，由於關斷開關後還持續一段時間高亮度的餘輝，所以，在走到出口處的期間，可以作為照明腳下的輔助照明利用。
在下面參照附圖對本發明進行的具體描述中，本發明的上述及進一步的目的、特徵將變得更加明顯。


圖1是本發明的餘輝性燈泡的剖面圖。
圖2是本發明的餘輝性燈泡的剖面圖。
圖3是本發明的餘輝性燈泡的剖面圖。
圖4是本發明的餘輝性燈泡的剖面圖。
圖中所使用的符號說明如下1...發光部2...透光性玻璃3...內表面螢光體層4...外表面螢光體層31...餘輝性螢光體層32...照明用螢光體層餘輝性燈泡塗有餘輝性螢光體。對於餘輝性螢光體，通過採用接收燈泡的發光的結構，餘輝性螢光體被激勵，便呈現餘輝性的發光。如上所述，由燈泡可激勵的光隨餘輝性螢光體的化學組成而異。
可激勵本餘輝性螢光體的燈泡，有各種各樣的燈泡。例如，可以適用於白熾燈、螢光燈、HID燈和滷素燈等現在使用的所有的燈泡。如圖1所示，通過在覆蓋這些燈泡的發光部1的透光性玻璃2的內表面或/和外表面形成分別塗上餘輝性螢光體的內表面螢光體層3、外表面螢光體層4便可實現。
塗的螢光體層的厚度取決於使用的餘輝性螢光體的粒徑，最好在5～100μm的範圍內。如果螢光體層比該範圍薄，由於餘輝性螢光體的塗敷量太少，所以，幾乎不能發揮餘輝。相反，如果螢光體層比該範圍厚，燈泡的光將被螢光體層遮擋，作為本來的照明用的燈泡的功能將降低。
所有的餘輝性燈泡都是按上述那樣設計的，特別是對於螢光燈，玻璃管內表面的螢光體層的螢光體是由紫外線激勵而發光的。因此，還可以直接利用該紫外線能量。將餘輝性螢光體塗到玻璃管內表面上時，由於餘輝性螢光體還由從螢光燈的發光部即陽光柱輻射出來的253.7nm的水銀線直接激勵，所以，即使餘輝性陽光體單獨塗到陽光燈上也可以獲得餘輝性螢光燈。這時，餘輝達到極大。但是，平時需要作為通常的白光系列的螢光燈使用，所以，可以說與螢光燈用的螢光體組合使用，接收該螢光燈的發光而輸出餘輝的結構是理想的。
例如，對於其他接收螢光體的發光的結構，利用圖2的與螢光等的燈管方向垂直的剖面圖進行說明。主要由陽光柱的發光部1使將電能變換為光能(這時為紫外線輻射能)的能量激勵在透光性玻璃2的內表面形成的螢光體層3。這時，餘輝性螢光體和可以激勵該餘輝性螢光體的照明用螢光體在螢光體層中可以完全混合，這一方法最簡單。
另外，也可以如圖3的螢光燈的剖面圖所示的那樣，是在透光性玻璃2的內表面第1層形成餘輝性螢光體層31、第2層形成照明用螢光體層32的所謂的2層塗層。利用這一方法，253.7nm的水銀線可以用於螢光燈用的螢光體的激勵。這時不用於激勵而透過照明用螢光體層的紫外線到達餘輝性螢光體層，激勵餘輝性螢光體。此外，從照明用螢光體發出的可見光到達餘輝性螢光體，也可以用於餘輝性螢光體的激勵。這時，餘輝性螢光體便由紫外線和可見光兩種射線進行激勵，得到的餘輝性燈泡作為照明用是高亮度，而且餘輝也是高亮度。
除此之外，也可以如圖4的螢光燈的剖面圖所示的那樣，在透光性玻璃2的內表面形成照明用螢光體層3，在玻璃管的外側形成餘輝性螢光體層4。
在螢光體層中與餘輝巡迴螢光體一起使用的螢光體，作為照明用螢光體，可以應用通常所使用的螢光體，例如，可以使用(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu、BaMg2Al16O27∶Eu、Sr5(PO4)3Cl∶Eu、LaPO4∶Ce，Tb、MgAl11O19∶Ce，Tb、Y2O3∶Eu、Y(PV)O4∶Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2∶Mn、Ca10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、Sr10(PO4)6FCl∶Sb，Mn、(SrMg)2P2O7∶Eu、Sr2P2O7∶Eu、CaWO4、CaWO4∶Pb、MgWO4、(BaCa)5(PO4)3Cl∶Eu、Sr4Al14O25∶Eu、Zn2SiO4∶Mn、BaSi2O5∶Pb、SrB4O7∶Eu、(CaZn)3(PO4)2∶Tl、LaPO4∶Ce等。
對於餘輝性螢光體的激勵的目的，主要不是使用發光在600nm以上的發紅色光系列的螢光體。因為即使使用這種波長的螢光體，也不能激勵。然而，通常的照明用螢光燈多數發光幾乎分布在整個可見光區域，將餘輝性賦予這種螢光燈時，對於餘輝性螢光體紅色系列的光是不需要的，但是，將螢光燈的光色設定在需要的範圍內又是需要的。
在可以強烈激勵餘輝性螢光體而且作為照明用的螢光燈發光在白色區域從而可以自由地改變螢光燈的光色的方面，螢光體最好是由發光峰值在450nm附近的藍色發光螢光體、發光峰值在545nm附近的綠色發光螢光體和發光峰值在610nm附近的紅色發光螢光體構成的三波長混合螢光體。作為藍色發光螢光體最好可以使用(SrCaBaMg)5(PO4)Cl∶Eu和BaMg2Al16O27∶Eu螢光體；作為綠色發光螢光體最好可以使用LaPO4∶Ce，Tb和MgAl11O19∶Ce，Tb螢光體；作為紅色發光螢光體最好可以使用Y2O3∶Eu螢光體。
另外，關於餘輝性螢光燈的製作，可以直接應用通常的螢光燈的製作方法。例如，將餘輝性螢光體和與其共存並激勵餘輝性螢光體的螢光體以及氧化鋁或焦磷酸鈣、鈣鋇硼酸鹽等粘接劑添加到硝化纖維素/醋酸丁酯溶液中，將它們混合調製成螢光體塗敷懸濁液。使得到的螢光體懸濁液流入玻璃管的內表面，然後，通入熱風進行乾燥，按照烘乾、排氣、裝配燈絲和安裝燈頭等通常的順序，便可完成本發明的螢光燈。
向玻璃管上塗敷時，可以先形成氧化鋁等保護膜，然後再形成螢光體層，這樣便可進一步改善光束及光束維持率等發光性能。
作為應用於本發明的餘輝性螢光體的原料，選擇SrO、Al2O3、Eu2O3那樣的金屬氧化物或者像SrCO3那樣通過高溫燒結容易成為氧化物的化合物。作為這種化合物，除了碳酸鹽外，還有硝酸鹽、草酸鹽、氫氧化物等。由於發光特性與原料的純度有關，所以，這些原料的純度必須大於99.9％，最好大於99.99％。
餘輝性螢光體通過作為助溶劑添加滷素元素進行燒結，可以抑制餘輝性螢光體的異常的粒子成長，從而可以控制晶體成長。這是由於通過滷素元素與螢光體的結構元素即鋁、鹼土類金屬、稀土類金屬等反應，特別多地積存在螢光體粒子表面進行燒結，可以均勻地燒結螢光體粒子。結果，可以改善粒子形狀，提高分散性。作為在進行餘輝性螢光體燒結時作為助溶劑添加的滷素化合物，可以單獨或混合使用氟化胺(NH4F)、氯化胺(NH4Cl)、溴化胺(NH4Br)、碘化胺(NH4I)等滷素元素的胺鹽、鹼土類元素的滷化物以及滷化鋁等。添加的滷素元素在螢光體組成中幾乎都含有。因此，通過使想在螢光體中含有的量混合到原料中進行燒結，便可控制含有量。
滷素含有量a與螢光體組成有關，特別是與本發明的餘輝性螢光體的組成式中的硼鋁酸的摩爾數n的值有關，n的值在大於0.5小於1.5的範圍內，鹼土類金屬為Sr時發光色為綠色，鹼土類金屬為Ca時發光色為藍色，a的範圍最好大於0.003小於0.2，小於0.05大於0.12則更好。另外，n的值在大於1.5小於3.0的範圍內，發光色為藍綠色，a的範圍最好大於0.004小於0.25，小於0.08大於0.15則更好。此外，a/n的值大於0.001小於0.4，特別是在0.07附近最理想。
通過使在餘輝性螢光體的組成中含有硼元素，作為硼鋁酸可以改善結晶性，可以使發光中心和俘獲中心穩定，從而可以實現餘輝亮度的高亮度化。為了將硼元素導入組成中，將含有硼元素的化合物作為助溶劑添加進去進行燒結的方法是有效的，可以使用硼酸或鹼土類元素的硼酸鹽，特別是硼酸最理想。添加的硼元素在螢光體組成中幾乎都含有。硼元素的添加最好是使置換鋁的硼元素量m大於0.0001小於0.5，在大於0.005小於0.25的範圍內更好，最理想的量是在0.05附近。
通過使之同時含有特定量的硼酸和磷酸，加入的大半部分的硼酸與氧化鋁形成混晶，組合到螢光體組成中，結果，便提高了螢光體的耐熱性。過剩的硼酸與磷酸化合物及1價金屬形成混晶，具有防止螢光體粒子間的熔融反應的作用。由於該混晶不溶於水，並且披覆在餘輝性螢光體的粒子表面上，所以，具有耐水性。為了將磷酸導入螢光體母體中，作為原料，可以使用磷酸、無水磷酸、磷酸胺、鹼土類元素的磷酸鹽等。添加的磷酸在螢光體組成中幾乎都含有。磷酸化合物的添加最好是使螢光體組成式中的磷酸濃度k在大於0.001小於0.2的範圍內，大於0.01小於0.1的範圍更好，而大於0.03小於0.05的範圍最理想。
通過將這些結構成分與助溶劑混合的原料在大氣中在大於1200℃小於1600℃的溫度下進行數小時的一次燒結後、在弱還原氛圍中在大於1200℃小於1600℃的溫度下進行二次燒結並將得到的燒結品進行粉碎和過篩，便可得到本發明的餘輝性螢光體。用於獲得目的的餘輝性螢光體組成的原料的混合比例，與理論比例基本上一致。
導入餘輝性螢光體的付活劑、共付活劑關係到螢光色和餘輝亮度，為了適用，其濃度範圍是重要的。因此，付活劑、共付活劑分別設定在如學所示的範圍內。
導入本發明的餘輝性螢光體中的付活劑的Eu的濃度p的理想的範圍是在大於0.001小於0.06的範圍內。
共付活劑可以使用Mn、Dy、Tm、Lu、Nb、Yb、Zr、Er、Pr、Ho和Nd內的至少1種元素，但是，最好是可以使用2種元素。這2種元素可以考慮分為第1和第2共付活劑，作為第1共付活劑，主要可以使用Dy、Nd、Pr、Ho和Er。特別是螢光體組成式中的2價金屬M為Sr時，Dy、Nd、Pr、Ho和Er對提高餘輝亮度是有效的，這時，發光色處於從綠色到藍綠色的區域。2價金屬M主要為Ca時，Nd和Tm對提高餘輝亮度是有效的，這時，發光色處於從藍色到藍紫色的區域。2價金屬M主要為Ca時，通過將第1共付活劑Nd和第2共付活劑Mn組合，便可獲得高效率的白光區域的餘輝。
作為第1共付活劑選擇Dy時，影響發光性能的Dy的濃度q的最佳範圍是在大於0.0005小於0.03的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Mn的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Mm的濃度q最好在大於0.0003小於0.02的範圍內，更好的範圍是在大於0.0004小於0.01的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Lu的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0004小於0.04的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Nb的濃度q最好在大於0.0001小於0.08的範圍內，更好的範圍是在大於0.0003小於0.04的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Yb的濃度q最好在大於0.0002小於0.04的範圍內，更好的範圍是在大於0.0003小於0.01的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Zr的濃度q最好在大於0.002小於0.70的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Er的濃度q最好在大於0.0001小於0.03的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Dy時，第2共付活劑的Pr的濃度q最好在大於0.0001小於0.04的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.03的範圍內。
作為第1共付活劑選擇Nd時，濃度q的最佳範圍是在大於0.0005小於0.03的範圍內。這時，也可以不同時使用第2共付活劑。
作為第1共付活劑導入Nd時，第2共付活劑的Tm的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
作為第1共付活劑導入Nd時，第2共付活劑的Pr的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
作為第1共付活劑導入Nd時，第2共付活劑的Ho的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
作為第1共付活劑導入Nd時，第2共付活劑的Dy的濃度q最好在大於0.0001小於0.06的範圍內，更好的範圍是在大於0.0005小於0.02的範圍內。
以往，作為具有比較長時間的餘輝的餘輝性螢光體，已知的有ZnS∶Cu螢光體，但是，使用該螢光體製作餘輝性燈泡，餘輝光束非常低，不能獲得可以用於照明的亮度。這是由於ZnS∶Cu螢光體在紫外線作用下發生光分解，在螢光體結晶表面析出膠體狀鋅金屬，外觀變為黑色，從而餘輝亮度顯著降低的緣故。而且，在塗敷螢光體後，在進行使有機粘合劑燃燒的烘乾工序中，ZnS∶Cu螢光體發生氧化而變成不發光。由於這種根本的原因，這種螢光體完全不可能應用於螢光燈。
本發明使用的上述硼鋁酸餘輝性螢光體不存在上述由紫外線引起螢光體發生光分解的問題。另外，難於發生點亮中螢光燈的老化原因之一即水銀向螢光體上的吸附或者從螢光燈的陽光柱發生的Ar及Hg等離子轟擊引起的陽光體老化。
該鋁酸鹽餘輝性螢光體呈現基本上由付活劑的2價的Eu引起的強發光，但是，2價的Eu對從可見光到紫外區的寬範圍有吸收，因此，在自然光的寬範圍的波長區域被激勵，呈現高效率的發光(螢光)。另外，作為共付活劑，通過將從由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu構成的組中選擇的至少1種攙雜到螢光體母體中，便可出現餘輝現象。
在本發明的餘輝性螢光體中，使用含有硼元素的使鋁酸鹽的結晶性良好並使發光中心和俘獲中心穩定從而改善餘輝時間和餘輝亮度的硼鋁酸鹽螢光體。
2價金屬、付活劑、共付活劑的氧化物的總摩爾數與硼酸的總摩爾數基本上是1∶1即n＝1時，根據X射線衍射分析的結果，晶體結構為SrAl2O4型的單斜晶系，表示發生在波長520nm有峰值的綠色光。
將它們組合為1∶2即n＝2進行燒結時，硼元素的置換在約1摩爾％的低濃度下成為應從組合組成生成的SrAl4O7結構，但是，在硼元素比其高的濃度下成為Sr4Al14O25結構和SrAl12O19結構的混合物。在這些晶體結構中，作為餘輝性螢光體的母體，特別重要的是Sr4Al14O25結構，該結構屬於斜方晶系。通過使硼元素含有指定量，改變晶體結構，從而改善餘輝性。特別是在n＝1.75附近時，發峰值波長490nm的藍綠色光最強，根據X射線衍射分析的結果，可以獲得如根據原料組成量所期待的高純度的Sr4Al14O25結構的餘輝性螢光體。
該Sr4Al14O25結構的餘輝性螢光體可以在1.5≤n≤3.0的範圍內獲得，特別是在1.7≤n≤2.1的範圍內可以作為主要成分而獲得。該晶體結構為斜方晶系的餘輝性螢光體與0.5≤n≤1.5的範圍內的單斜晶系的螢光體相比，具有耐熱性優異、使用於在螢光燈那樣的製造工序中在高溫下對螢光體層進行烘乾的燈泡時餘輝性特別高的優點。
該硼鋁酸鹽餘輝性螢光體含有硼酸，同時耐熱性差。另外，燒結品硬度大，後續工序中的粉碎和過篩等處理困難。與此相反，作為組成原料，通過加入磷酸化合物進行燒結，便可提高耐熱性和耐水性。
加入的硼酸的大半部分與氧化鋁形成混晶，組合到螢光體組成中，一部分過剩的硼酸與磷酸化合物及2價金屬形成混晶，具有防止螢光體粒子間的熔融反應的作用，從而對提高耐熱性有貢獻。另外，由於該混晶不溶於水，覆蓋在餘輝性螢光體的粒子表面，所以，可以改善餘輝性螢光體的耐水性。(實施例1)下面，說明在三波長混合螢光體中激勵發綠色光的餘輝性螢光體(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·091(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F發光的情況，特別是在螢光燈的螢光體層中完全混合進這種螢光體的情況。
作為螢光體原料，將140.98g(0.955mol)的SrCO3、88.14g(0.865mol)的Al2O3、5.28g(0.015mol)的Eu2O3、2.80g(0.0075mol)的Dy2O3、5.63g(0.091mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.70g(0.10mol)的NH4F放入陶瓷罐內，作為混合媒體，加入氧化鋁球，利用滾子進行2小時混合，便可獲得螢光體燒結前的混合原料(以後，稱為原料生粉)。然後，將原料生粉裝入球形坩堝內，在管狀爐內在大氣氛圍下在1300℃燒結2小時，進而通以少量的氮氣和氫氣的混合氣體，再燒結數小時，便可獲得螢光體燒結品。然後，將該燒結品進行粉碎，使用200目的篩子過篩，便得到餘輝性螢光體。該螢光體發生發光峰值在515nm的視覺敏感度高的綠色光。
將得到的餘輝性螢光體與將32％的發光峰值在453nm的(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、18％的發光峰值在544nm的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和50％的發光峰值在611nm的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的三波長混合螢光體按1∶4的比例充分混合。
將15g的硝化纖維素/醋酸丁酯粘合劑加到混合後的20g螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥，便可獲得螢光體塗層燈泡，然後，在580℃下將該塗層燈泡烘乾15分鐘，形成螢光膜。1個螢光燈的螢光體塗敷量為5.0g。最後，按照通常的方法，進行排氣、裝燈絲、安裝燈頭，就製作成FL40SS螢光燈泡。得到的餘輝性螢光燈泡的測量值列於表1。(實施例2)下面，說明第1層塗在實施例1中調製的(Sr0.955Eu0.03Dy0.015)0·091(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F餘輝性螢光體、第2層塗三波長混合螢光體的2層塗敷的情況。將15g的硝化纖維素/醋酸丁酯粘合劑添加到12g的餘輝性螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第1層的餘輝性螢光體的塗敷量是3g。然後，將50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到將34.7％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、20.1％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和45.2％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的30g三波長混合螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第2層的三波長混合螢光體的塗敷量是3g。然後，在580℃下將該塗層燈泡烘乾15分鐘，形成螢光膜。1個螢光燈的螢光體塗敷量為5.0g。最後，按照通常的方法，進行排氣、裝燈絲、安裝燈頭，就製作成FL40SS螢光燈泡。得到的餘輝性螢光燈泡的測量值列於表1。(實施例3)下面，說明在三波長混合螢光體中激勵發藍色光的餘輝性螢光體(Ca0.955Eu0.015Nd0.03)0·0.97(Al0.95B0.05)2O3·0.03P2O5·0.1F發光的情況，特別是在螢光燈的螢光體層中完全混合進這種螢光體的情況。
作為螢光體原料，除了使用95.59g(0.955mol)的CaCO3、94.01g(0.922mol)的Al2O3、5.05g(0.015mol)的Nd2O3、6.00g(0.097mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0.1mol)的NH4F外，使用和實施例1完全相同的方法調製餘輝性螢光體。該螢光體發生發光峰值在440nm的藍色光。
將得到的餘輝性螢光體與將17％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、27％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和46％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的三波長混合螢光體按1∶4的比例充分混合，利用和實施例1相同的方法製作FL40SS螢光燈泡。得到的螢光燈泡的測量值列於表1。(實施例4)下面，說明在三波長混合螢光體中激勵發藍綠色光的餘輝性螢光體(Sr0.970Eu0.01Dy0.02)0·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F發光的情況，特別是在螢光燈的螢光體層中完全混合進這種螢光體的情況。
作為螢光體原料，使用572.8g(3.88mol)的SrCO3、713.72g(7.0mol)的Al2O3、7.04g(0.02mol)的Eu2O3、14.92g(0.04mol)的Dy2O3、12.4g(0.2mol)的H3BO3、7.92g(0.060mol)的(NH4)2HPO4和3.7g(0.1mol)的NH4F。和實施例一樣，將這些原料放入陶瓷罐內，作為混合媒體，加入氧化鋁球，利用滾子進行2小時混合，便可獲得原料生粉。然後，將原料生粉裝入球形坩堝內，在管狀爐內在大氣氛圍下在1300℃燒結2小時，進而通以少量的氮氣和氫氣的混合氣體，再燒結數小時，便可獲得螢光體燒結品。然後，將該燒結品進行粉碎，使用200目的篩子過篩，就調製出餘輝性螢光體。該螢光體發生發光峰值在490nm的藍綠色光。
將得到的餘輝性螢光體與將22.3％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、33.3％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和44.4％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的三波長混合螢光體按1∶3的比例充分混合，將15g的硝化纖維素/醋酸丁酯粘合劑加到混合後的20g螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥，便可獲得螢光體塗層燈泡，然後，在580℃下將該塗層燈泡烘乾15分鐘，形成螢光膜。1個螢光燈的螢光體塗敷量為5.0g。最後，按照通常的方法，進行排氣、裝燈絲、安裝燈頭，就製作成FL4OSS螢光燈泡。得到的餘輝性螢光燈泡的測量值列於表1。(實施例5)下面，說明第1層塗在實施例1中調製的(Sr0.970Eu0.01Dy0.02)·1.78(Al0.986B0.014)2O3·0.03P2O5·0.1F餘輝性螢光體、第2層塗三波長混合螢光體的2層塗敷的情況。
將15g的硝化纖維素/醋酸丁酯粘合劑添加到12g的餘輝性螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第1層的餘輝性螢光體的塗敷量是3g。然後，將50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到將20.6％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、34.2％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和45.2％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的30g三波長混合螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第2層的三波長混合螢光體的塗敷量是4g。然後，在580℃下將該塗層燈泡烘乾15分鐘，形成螢光膜。1個螢光燈的螢光體塗敷量為5.0g。最後，按照通常的方法，進行排氣、裝燈絲、安裝燈頭，就製作成FL40SS螢光燈泡。得到的餘輝性螢光燈泡的測量值列於表1。表1
其中，餘輝光通是熄燈之後測量的。
如表所示，按本發明的實施例1～5試製的螢光燈泡具有3200流明以上的光通，5分鐘後的餘輝光通，實施例4的螢光燈泡為高達335流明的值，實施例5的螢光燈泡為高達312流明的值。
塗到螢光燈泡上的餘輝性螢光體是在燈泡的製造工序中進行燒結的，所以，耐熱性非常重要。優異的耐熱性的餘輝性螢光體實際上在成為燈泡的狀態下，表現出優異的發光特性。此外，餘輝性螢光體根據用途還要求耐水性。為了試驗餘輝性螢光體的耐熱性和耐水性，試製了下述實施例6～22的組成的餘輝性螢光體。這些餘輝性螢光體，除了改變螢光體原料外，和實施例1一樣進行製作。餘輝性螢光體的組成式示於表2，餘輝性螢光體的磷光亮度、耐熱性和耐水性示於表3。表2
表3
表中，耐熱性是將10g餘輝性螢光體放入石英坩堝內，在馬弗爐中在600℃下進行30分鐘的氧化燒結，測量燒結品的磷光亮度，計算相對於燒結前的餘輝性螢光體的磷光亮度的百分比，作為維持率而求出的。
關於耐水性，是將10g餘輝性螢光體放入250ml的塑料容器內，加入200g純水，利用滾筒以30rpm的速度轉動72小時。然後，進行固液分離、乾燥，測量餘輝性螢光體的磷光亮度，計算相對於與水接觸前的磷光亮度的百分比，作為維持率而求出的。
在這些表中，餘輝性螢光體即硼鋁酸鹽螢光體以組成式的n超過1.5的斜方晶係為主要成分的實施例6～13比以n接近於1的單斜方晶係為主要成分的實施例14～22顯示出非常優異的耐熱性和耐水性。此外，在燒結時添加磷酸化合物的組成中含有磷酸的硼鋁酸鹽螢光體與不含有磷酸化合物的實施例15、17、19比較，顯示出優異的耐水性。
塗到螢光燈泡的內表面上的螢光體，在燈泡的製造工序中在約600℃下進行烘乾。餘輝性螢光體的耐熱性高，對於在製造工序中進行高溫加熱的螢光燈泡等的應用特別有用。另外，利用優異的耐水性，餘輝性螢光體可以應用於處於直接與大氣接觸的結構的燈泡。(比較例1)作為餘輝性螢光體，選擇ZnS∶Cu螢光體，與將34.1％的(Sr-CaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、16.8％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和49.1％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的三波長混合螢光體按1∶3的比例充分混合，利用和實施例1相同的方法製作FL40SS螢光燈泡。得到的螢光燈泡整體是黑色的，燈泡光通顯著降低，不能獲得有商品價值的螢光燈泡。(比較例2)下面，說明第1層和比較例1相同塗ZnS∶Cu餘輝性螢光體，第2層塗三波長混合螢光體的2層塗敷的情況。將15g的硝化纖維素/醋酸丁酯粘合劑添加到30g的ZnS∶Cu螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第1層的餘輝性螢光體的塗敷量是3g。然後，將50g的聚乙烯氧化物水溶液添加到將30.2％的(SrCaBaMg)5(PO4)3Cl∶Eu發藍色光的螢光體、29.4％的LaPO4∶Ce，Tb發綠色光的螢光體和40.4％的Y2O3∶Eu發紅色光的螢光體混合而得到的12g三波長混合螢光體中，在瓷罐中進行充分混合，調製成螢光體塗料劑。使其流入玻璃管內，塗到其內表面上，通以熱風進行乾燥。通過該作業，第2層的三波長混合螢光體的塗敷量是3g。然後，按照通常的方法，進行排氣、裝燈絲、安裝燈頭，就製作成FL40SS螢光燈泡。得到的螢光燈泡整體是黑色的，燈泡光通顯著降低，不能獲得有商品價值的螢光燈泡。
由於本發明可以在不背離其精神實質的前提下以許多種方式進行實施，因此以上的實施例只是示意性的而非限制性的。本發明的範圍由後付附的權利要求書確定，而不是由以上的說明書確定，故屬於權利要求範圍內的所有修改及這些修改的等價變換都旨由後附的權利要求書所覆蓋。
權利要求
1.一種餘輝性燈泡，包括(1)將電能變換為光能的發光部；(2)激勵發光部發光並且用下述一般式表示的餘輝性螢光體的螢光體層，即(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤3.00≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4在一般式中，M是從由Mg、Ca、Sr、Ba和Zn構成的2價金屬組中選擇的至少一種，Q是共付活劑，是從由Mn、Zr、Nb、Pr、Nd、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu構成的組中選擇的至少一種，X是從由F、Cl、Br、I構成的滷素元素中選擇的至少一種。
2.如權利要求1所述的餘輝性燈泡，其中包含在所述螢光體層內的餘輝性螢光體用下式表示(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤1.50.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr在70mol％)。
3.如權利要求1所述的餘輝性燈泡，其中包含在所述螢光體層內的餘輝性螢光體用下式表示(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O3·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.50.5≤n≤1.50.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Ca在70mol％)。
4.如權利要求1所述的餘輝性燈泡，其中包含在所述螢光體層內的餘輝性螢光體用下式表示，並且使晶體結構以斜方晶係為主要成分(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.51.5≤n≤3.00.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr在70mol％)。
5.如權利要求4所述的餘輝性燈泡，其中包含在所述螢光體層內的餘輝性螢光體用下式表示，並且使晶體結構以斜方晶係為主要成分(M1－p－q，EupQq)O·n(Al1－mBm)2O3·kP2O5·aX0.0001≤p≤0.50.0001≤q≤0.51.7≤n≤2.00.0001≤m≤0.50≤k≤0.20≤a≤0.50≤a/n≤0.4(其中，組成式中的M是Sr在70mol％以上)。
6.如權利要求1所述的餘輝性燈泡，其中表示磷酸的含有量的一般式的k值為0.001≤k≤0.2。
7.如權利要求4所述的餘輝性燈泡，其中發光部是螢光燈泡，螢光體層塗在螢光燈泡的內表面。
8.如權利要求7所述的餘輝性燈泡，其中螢光燈泡的螢光體層具有餘輝性螢光體和激勵餘輝性燈泡的螢光體，發光顏色處於白光區域。
9.如權利要求5所述的餘輝性燈泡，其中發光部是螢光燈泡，螢光體層塗在螢光燈泡的內表面。
10.如權利要求7所述的餘輝性燈泡，其中螢光燈泡的螢光體層具有餘輝性螢光體和激勵餘輝性燈泡的螢光體，發光顏色處於白光區域。
11.如權利要求10所述的餘輝性燈泡，其中螢光體層至少具有餘輝性螢光體和由發光峰值在450nm附近的發藍色光的螢光體、發光峰值在545nm附近的發綠色光的螢光體和發光峰值在610nm附近的發紅色光的螢光構成的三波長混合螢光體中的一種。
12.如權利要求7所述的餘輝性燈泡，其中螢光體層是餘輝性螢光體層和照明用螢光體層的積層結構，照明用螢光體層設置在餘輝性螢光體層的內側。
全文摘要
本發明的餘輝性燈泡具有將電能變換為光能的發光部和激勵發光部發光並且包含用下述一般式表示的螢光體層(M
文檔編號C09K11/77GK1148729SQ9610792
公開日1997年4月30日 申請日期1996年5月27日 優先權日1995年5月29日
發明者村崎嘉典, 一宮敬治 申請人:日亞化學工業株式會社