一種以導質子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑及製備的製作方法
2023-06-17 00:36:41
專利名稱：一種以導質子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑及製備的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種催化劑，特別是應用於燃料電池的催化劑，其特點是催化劑的載體為經導質子高聚物修飾的碳。本發明還涉及該種催化劑的製備方法。
背景技術：
質子交換膜燃料電池(PEM Fuel Cell)作為一種新型的能源，具有工作溫度低、無汙染、比功率大、啟動迅速等優點，越來越受到人們的關注，已成為世界各國競相研究的熱點。燃料電池通常使用的是貴金屬鉑或鉑合金催化劑。鉑是稀缺資源，價格昂貴。因此有必要提高Pt的利用率，降低Pt用量，以降低燃料電池成本。目前人們普遍使用碳黑作為催化劑載體，這是因為碳黑具有較高的比表面積，有利於提高金屬鉑微粒的分散性。中國科學院長春應用化學研究所(CN1165092C)採用氯化銨、氯化鉀等作為氯鉑酸的錨定物，製得了鉑微粒在活性炭孔隙內與表面上的均勻分布的Pt/C催化劑。中國科學院理化技術研究所(CN1677729A)採用膠體法首先製備PtOx膠體，然後進行氣相還原製備出粒徑均一、高度分散的Pt/C催化劑。北京科技大學(CN1243390C)先用含有弱還原劑亞錫酸的高鹼性溶液對碳黑載體進行預處理，使碳黑表面活性點分布均勻；然後加入到氯鉑酸和氯化釕混合溶液中還原沉積得到PtRu/C催化劑。但以上方法製備的Pt或Pt合金催化劑的利用率不會很高，一個重要的原因是大量的Pt或Pt合金微粒進入到碳黑表面的微孔內(如圖1)，不能與質子導體及反應氣體相接觸形成三相反應界面，從而降低了Pt的利用率。此外，由於Pt或Pt合金與碳直接相連，在膜電極製備過程中，質子交換樹脂難以進入到Pt或Pt合金與碳之間的位置。這一方面減少了三相反應區，另一方面由於缺乏粘結作用，Pt或Pt合金與碳之間的結合強度不高。
目前，尚未有使用導質子高聚物修飾燃料電池碳載體作為催化劑的報導。
發明內容
為了克服上述缺點，本發明提供一種新催化劑，特別是應用於燃料電池的催化劑，其特點是催化劑的載體為經導質子高聚物修飾的碳。本發明還提供該種催化劑的製備方法。
本發明採用導質子高聚物的大分子封堵載體碳表面的微孔，製得高聚物修飾的碳，然後將催化劑貴金屬微粒錨定在載體表面，製備出一種應用於燃料電池的催化劑。與背景技術相比，由於金屬微粒與導質子高聚物直接接觸，易於形成三相反應界面，從而提高催化劑的利用率。同時，金屬微粒與導質子高聚物間亦較強的結合力，使得催化劑的耐久性得到提高。此外，導質子高聚物本身就是質子導體，因此合成的催化劑亦具有導質子功能。
本發明的一種燃料電池催化劑，為碳載貴金屬催化劑，其特徵在於，催化劑貴金屬的載體為導質子高聚物修飾的碳。
本發明所述的載體碳為納米碳和介孔碳微球中任一種，其中納米碳為納米碳黑或納米石墨球，粒徑10～100納米；介孔碳微球的孔徑2-50納米。
本發明所述的導質子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚碸類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂(SPPS)、磺化聚苯並咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚醯亞胺樹脂(SPI)、磺化聚苯乙烯樹脂和磺化聚醚醚酮樹脂(S-PEEK)中的任一種。
本發明所述的催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質，貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金屬元素，且M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
本發明的催化劑的製備方法是先製備導質子高聚物修飾的載體碳，然後在其表面負載貴金屬催化劑微粒，具體的製備方法步驟如下步驟1、將載體碳分散於醇水混合溶液中，然後加入在乙醇中分散好的導質子高聚物，載體碳與導質子高聚物的質量比為1000～2∶1，充分攪拌，製得高聚物包裹的載體碳的分散液；步驟2、在步驟1製得高聚物包裹的載體碳的分散液中，加入催化劑的前軀體鹽溶液，充分攪拌30～50分鐘，溶液PH為8～13，在90～100℃直接加熱回流20～50分鐘，即製得本發明所述的催化劑。
本發明所述的催化劑前驅體鹽為H2PtCl6、RuCl3、PdCl2、RhCl3、IrCl3、OsCl3、Fe(NO3)3、Cr(NO3)3、NiCl2、Co(NO3)2、MnCl2、CuCl2、TiCl3、SnCl2、VCl4、Ga(NO3)3或MoCl5；所述的醇水混合溶液中的醇與水的質量比為0.5～100∶1，醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，其中多元醇為乙二醇、丙三醇或丁二醇。
將本發明製備的燃料電池的催化劑組裝成單電池，進行電性能測試1、燃料電池核心晶片CCM(catalyst coated membrane)的製備將製備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質量比為1∶5)的混合液中，充分攪拌調成糊狀，然後均勻塗敷於DU PONT公司的Nafion@系列膜(NRE212或NRE211等)兩側，分別烘乾，製得CCM。
2、單電池組裝及測試採用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質量含量20％～50％，並在其一側複合有聚四氟乙烯和導電碳黑微粒組成的微孔層，制該複合微孔層經350℃下煅燒20分鐘，其主要作用是優化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側開有平行槽；端板為鍍金不鏽鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為(1)質子交換膜燃料電池(PEMFC)H2/空氣，空氣背壓為0；陽極增溼，增溼度為0～100％；單電池工作溫度為60～80℃，增溼溫度為60～75℃。
(2)直甲醇燃料電池(DMFC)甲醇的流量為陽極甲醇的濃度為2摩爾/升、流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。
與現有的碳為載體的催化劑相比，本發明的催化劑是一種多功能的燃料電池催化劑，具有以下的優點1、採用導質子高聚物修飾載體碳，導質子高聚物可封堵碳黑或介孔碳的表面微孔，使催化劑貴金屬微粒錨定在碳表面而不是進入微孔內，從而提高催化劑貴金屬的利用率。
2、採用導質子高聚物修飾載體碳，催化劑貴金屬微粒可直接與導質子高聚物相接觸，易於形成三相反應界面，從而提高催化劑貴金屬的利用率。
3、導質子高聚物本身可作為粘結劑，可提高催化劑貴金屬微粒與載體碳間的結合力。
4、導質子高聚物本身是質子導體，因此合成的催化劑亦具有導質子功能。
圖1傳統的以碳黑為載體燃料電池催化劑示意2傳統燃料電池催化劑中貴金屬微粒在載體表面的賦存狀態示意3為本發明的以導質子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑示意4為本發明的以導質子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑中貴金屬微粒的賦存狀態示意中1-貴金屬微粒；2-載體碳；3-導質子高聚物。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發明。
實施例1取80毫克的碳黑XC-72(比表面積為250平方米/克)，加入到20毫升的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的質量比為1∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(甲醇和水的質量比為1∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入2毫升質量濃度5％的Nafion(全氟磺酸樹脂)溶液，繼續攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6並繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH為8～9，在90℃加熱回流50分鐘，製得本發明所述的催化劑。其中Pt微粒平均粒徑2.5納米，分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備將製備的催化劑加入到去離子水及全氟磺酸樹脂(Nafion與Pt/C質量比為1∶5)的混合液中，充分攪拌調成糊狀，然後均勻塗敷於DUPONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側，烘乾，製得CCM。CCM陰、陽兩極催化層中的Pt載量合計為0.40毫克/釐米2。
單電池組裝及測試採用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質量含量50％，並在其-側複合有聚四氟乙烯和導電碳黑顆粒組成的微孔層，(經350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側開有平行槽；端板為鍍金不鏽鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為H2/空氣，空氣背壓為0；陽極100％增溼，增溼溫度為70℃；單電池工作溫度為70℃。測試結果表明，單電池的電輸出達到0.801伏特/釐米2@300毫安/釐米2。
實施例2取80毫克載體介孔碳微球，孔徑為3～6納米，加入到20毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的質量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(乙醇和水的質量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入20毫升質量濃度5％的Nafion溶液，繼續攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6溶液繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH＝13，在90℃加熱回流50分鐘，製得本發明所述的電催化劑。其中Pt微粒平均粒徑3.5納米，且分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同，採用本實施例製備的催化劑。測試結果表明，單電池的電輸出達到0.778伏特/釐米2@300毫安/釐米2。
實施例3取80毫克載體納米石墨球，顆粒粒徑為40～55納米，加入到20毫升的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的質量比為0.5∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(乙醇和水的質量比為0.5∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入質量濃度5％的SPEEK溶液10毫升，繼續攪拌2小時，加入含Pt 32毫克的H2PtCl6繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH＝9，在90℃加熱回流50分鐘，製得本發明所述的電催化劑。其中Pt微粒平均粒徑3納米，分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例1相同，採用本實施例製備的催化劑。測試結果表明，單電池的電輸出達到0.766伏特/釐米2@300毫安/釐米2。
實施例4取80毫克載體碳黑XC-72，加入到20毫升的丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的質量比為1∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(丙醇和水的質量比為1∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入6毫升質量濃度5％的Nafion溶液，繼續攪拌2小時，加入含鉑30毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液，繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH＝8，在90℃加熱回流50分鐘，製得電催化劑Pt50Ru50/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4.5納米，分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備將製備的催化劑加入到去離子水和全氟磺酸樹脂混合液中，充分攪拌調成糊狀，然後均勻塗敷於DU PONT公司的Nafion@系列膜NRE211兩側，烘乾，製得CCM。陽極使用本發明自製的催化劑，Pt載量為1.0毫克/釐米2，陰極使用E-TEK公司的Pt/C催化劑，Pt載量為0.6毫克/釐米2。
單電池組裝及測試採用聚四氟乙烯疏水處理的碳紙作為氣體擴散層，其中聚四氟乙烯質量含量20％，並在其一側複合有聚四氟乙烯和導電碳黑顆粒組成的微孔層，(經350℃下煅燒20分鐘)，其主要作用是優化水和氣體通道；集流板為石墨板，在一側開有平行槽；端板為鍍金不鏽鋼板。將CCM、氣體擴散層、集流板、端板及密封材料組裝成單電池。單電池操作條件為陽極甲醇的濃度為2摩爾/升、流量為5毫升/分鐘，陰極為空氣，背壓為0。測試結果表明，單電池的電輸出達到275毫瓦/釐米2@400毫安/釐米2。
實施例5取80毫克載體碳黑XC-72，加入到20毫升的異丙醇和水的混合溶液中，異丙醇和水的質量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(異丙醇和水的質量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入10毫升質量濃度5％的SPEEK溶液，繼續攪拌2小時，加入含鉑70毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液，繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH≥8，在90℃加熱回流50分鐘，製得電催化劑Pt70Ru30/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4.5納米，分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例4相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結果表明，單電池的電輸出達到241毫瓦/釐米2(400毫安/釐米2)。
實施例6取80毫克載體納米石墨球，顆粒粒徑為40～55納米，加入到20毫升的乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的質量比為100∶1，超聲(R-S150超聲細胞粉碎機)分散5～10分鐘，然後加入到100毫升的醇水(乙二醇和水的質量比為100∶1)混合溶液中攪拌，再向混合溶液中加入10毫升質量濃度5％的Nafion溶液，繼續攪拌2小時，加入含鉑70毫克的H2PtCl6溶液、含釕30毫克的RuCl3溶液和含鉻10毫克的CrCl3溶液，繼續攪拌20分鐘，用NaOH調整溶液的pH≥8，在90℃加熱回流50分鐘，製得電催化劑Pt70Ru20Cr10/C。其中Pt合金微粒的平均粒徑4納米，分散性好。
燃料電池核心晶片CCM的製備工藝、單電池組裝及測試條件與實施例4相同，陽極使用本實施例制的催化劑。測試結果表明，單電池的電輸出達到260毫瓦/釐米2(400毫安/釐米2)。
權利要求
1.一種燃料電池催化劑，為碳載貴金屬催化劑，其特徵在於，催化劑貴金屬的載體為導質子高聚物修飾的碳，所述的載體碳為納米碳和介孔碳微球中任一種，其中納米碳為納米碳黑或納米石墨球，粒徑10～100納米；介孔碳微球的孔徑2-50納米；所述的導質子高聚物為全氟磺酸樹脂、磺化聚碸類樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯並咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚醯亞胺樹脂、磺化聚苯乙烯樹脂、磺化聚醚醚酮樹脂中的任一種。
2.根據權利要求1所述的燃料電池催化劑，其特徵在於，所述的催化劑貴金屬為貴金屬合金或貴金屬單質貴金屬合金為MxNy或MxNyOz，其中M、N、O分別為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga及Mo中的任一金屬元素，且M、N、O三者互不相同，但至少有一種為貴金屬Pt，x、y和z分別為0～100中的自然數，且x+y＝100或x+y+z＝100；貴金屬單質為Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一種。
3.權利要求1所述的燃料電池催化劑的製備方法，其特徵在於，製備步驟為步驟1、將載體碳分散於醇水溶液中，然後加入質量濃度1％～10％導質子高聚物溶液，載體碳與導質子高聚物的質量比為1000∶1～2∶1，充分攪拌，製得高聚物修飾碳的分散液；步驟2、在步驟1製得高聚物修飾碳的分散液中，加入催化劑的前軀體鹽溶液，充分攪拌30～50分鐘後，溶液PH＝8～13，在90～100℃加熱回流20～50分鐘，即製得所述的燃料電池催化劑；所述的醇水溶液中醇與水的質量比為0.5～100∶1，其中醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇及多元醇中的任一種，多元醇為乙二醇、丁二醇、丙三醇。
全文摘要
一種導質子高聚物修飾碳為載體的燃料電池催化劑及製備方法。其催化劑中的碳載體被導質子高聚物所修飾，其優點在於1)催化劑貴金屬微粒得以錨定於載體的表面，提高了催化劑的利用率；2)催化劑貴金屬微粒可直接與導質子高聚物相接觸，形成更多的三相反應界面，提高了貴金屬的利用率；3)導質子高聚物作為粘結劑可提高貴金屬微粒與載體碳間的結合力；4)導質子高聚物本身是質子導體，合成的催化劑具有導質子功能。本催化劑的製法是先製備導質子高聚物修飾的碳載體，再在載體表面負載催化劑貴金屬微粒，金屬微粒平均粒徑2～5納米，分散性好且均勻。將製備的催化劑製成燃料電池晶片CCM，並組裝成單電池後具有較好的電輸出性能。
文檔編號B01J37/00GK1921195SQ200610020009
公開日2007年2月28日 申請日期2006年8月17日 優先權日2006年8月17日
發明者木士春, 程年才, 潘牧, 袁潤章 申請人:武漢理工大學