基於二氧化矽和鈦的固體製備方法及該固體的用途的製作方法

2023-06-16 16:38:51 2

專利名稱：基於二氧化矽和鈦的固體製備方法及該固體的用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及到基於含有鈦的粒狀二氧化矽的固體製備方法以及該固體尤其是在烯烴環氧化過程中作為催化劑的用途。
基於二氧化矽和鈦的固體在大量的化學氧化反應中用作催化劑，尤其是在用過氧化氫或有機氫過氧化物進行烯烴環氧化以及酮的氨氧化和酚的羥基化過程中用作催化劑。
這些催化劑已構成了許多出版物的主題，而其製備方法一般是用含鹽酸的四氯化鈦水溶液(US 4968842)或含氫氟酸的三氟化鈦水溶液(P.J.Kooyman et al.，「Proceedings 9th International Zeolite Conference」(1993)，vol.1，p.505-512)浸漬市售高比表面積二氧化矽。
基於二氧化矽和鈦的催化劑也可用無水有機介質製成(US4021454)。
按照Paolo ROFFIA et al.(La Chimica Industria 72，p.598-603(1990))所述，基於二氧化矽和鈦的催化劑通過浸漬方法進行製備的過程基本上是累積二氧化鈦。目前已知在可見UV範圍內於30500cm-1(328nm)下具有特性吸收的二氧化鈦的累積可使在許多反應中用作氧化劑的過氧化氫分解得到催化或加速進行。
在FR 2704159專利中，本申請人公司成功地獲得了基於無定型二氧化矽的固體催化劑，其中含有基本上處於分離或孤立狀態的鈦(IV)原子並且在UV-可見光反射光譜中大約240nm下表現出譜帶。
該催化劑的製備方法是在有機或含水介質中用三氟化鈦或四氟化鈦浸漬無定型二氧化矽並且任選在空氣中焙燒這種經過浸漬的預乾燥二氧化矽。
在這方面，FR 2704159專利的實施例9說明了催化劑製備方法，其中60℃下將1g四氟化鈦攪拌溶於二甘醇二甲醚後加入25gDEGUSSA FK 310二氧化矽。60℃下攪拌1小時後固體濾出並在1.33×102Pa下乾燥14小時。乾燥的固體含有1.9wt％(重量百分比)的氟。
為了減少該固體中的氟含量以保護環境並避免腐蝕，需要另外進行處理，尤其是用鹼性水溶液或過氧化氫水溶液洗滌。因此，在該專利的實施例11中將實施例9得到的固體再懸浮於初始pH為8.5的碳酸銨水溶液中。穩定到約ph 7.1後固體再濾出並在120℃和1.33×102Pa下乾燥14小時。被處理的固體氟含量降到0.3wt％。
同樣，在實施例25中，用過氧化氫水溶液處理後過濾和乾燥而使氟含量從2.2wt％降為0.2wt％。
本申請人公司現已發現製備基於含有鈦的粒狀二氧化矽的簡便方法。
該方法優點是單一反應步驟並且用水作溶劑。此外，本發明優點還包括能夠將鈦固定到粒狀二氧化矽上，而且收率或產量還高。
因此，本發明目的是提出基於含有鈦的粒狀二氧化矽的固體製備方法，其特徵在於其中包括將在鹼性pH含水介質中含有初始無定型粒狀二氧化矽的懸浮液與三氟化鈦(TiF3)或四氟化鈦(TiF4)接觸，其中鈦量相對於初始二氧化矽的重量計為0.1-10wt％鈦(Ti)。
反應混合物在引入TiF3或TiF4前後的pH可用選自氫氧化鈉，氫氧化鉀和氫氧化銨的鹼性溶液調節，尤其優選用氫氧化銨溶液。
本發明懸浮液pH為8.5-12.5，優選為9-11。
反應混合物溫度一般為10-約40℃，優選為15-30℃。
基於粒狀二氧化矽並含有鈦的固體可有利地在約20℃下得到。
在鹼性pH含水介質中含有初始無定型二氧化矽的懸浮液與三氟化鈦或四氟化鈦的接觸可在高於或等於大氣壓或減壓下進行。優選用大氣壓。
含有初始無定型二氧化矽的懸浮液可與三氟化鈦或四氟化鈦接觸15分鐘到4小時。該接觸可尤其通過攪拌懸浮液而實現。攪拌4小時後沒有觀察到明顯的改善。
任何高比表面積無定型二氧化矽都可用作初始二氧化矽或二氧化矽原料。該二氧化矽可有利地通過沉澱方法得到，其比表面積為200-550m2/g。
初始二氧化矽優選具有低於200ppm或更優選低於100ppm的鐵，鎳，鉻或任何其他過渡金屬含量。事實上，這些過渡金屬可通過Fenton類型的反應而使過氧化氫分解。
雖然在進行接觸之後懸浮液可如此應用，但在大多數情況下優選將得到的固體與水溶液分離，尤其是過濾分離。這樣分出的固體可進行乾燥。分離並任選乾燥的固體優選在200-700℃下焙燒。
按本發明方法所得基於含有鈦的粒狀二氧化矽的固體在二氧化矽中含有基本上呈分離或孤立狀態的鈦原子。該固體的特徵在於UV光譜技術，其中比值r大於或等於3。
比值r與FR 2704159專利中所定義的比值相同，即240μm下測定的吸收強度與330μm下測定的吸收強度之比。
有利的是，r等於或高於10，而更優選為等於或高於15。
本發明所得固體中氟含量低於1wt％，優選低於0.4wt％。
本發明所得固體可用作用過氧化氫或有機氫過氧化物，尤其是叔丁基氫過氧化物將烯烴環氧化過程的催化劑。
除了上述說明之外，本發明還用下述實施例詳述，其中這些實施例僅僅是示意性的，並不構成對本發明的限制。
四氟化鈦或TiF4(Elf Atochem Ozark Mahoning)三氟化鈦或TiF3(Aldrich)初始無定型二氧化矽是DEGUSSA FK 310二氧化矽。
基於二氧化矽並含有鈦的固體的一般製備方法是將無定型粒狀二氧化矽懸浮在鹼性pH水溶液中。用鹼性溶液穩定pH後，引入預溶於去離子水中的三氟或四氟化鈦。混合物在15-30℃下攪拌50分鐘-4小時，優選30分鐘-2小時。固體濾出後在爐中120℃和減壓下乾燥6-15小時。
乾燥後固體任選在空氣中200-700℃下焙燒數小時，優選在350-500℃下焙燒2-3小時。
鈦的化學計量按常規方式採用礦化和原子吸收方法進行。
氟含量化學計量是按常規方式採用礦化，解絡並用市售特殊電極進行。
UV-可見光反射光譜按FR 2704159專利所述的相同方式進行。
各種固體的催化活性通過烯烴環氧化過程來測定，其中環氧化條件類似於用過氧化氫經均相催化過程而進行環氧化的條件。所用烯烴為環己烯，
測試的固體量相對於反應混合物重量為0.5-10wt％。該量優選為1.5-5wt％。
過氧化氫以70wt％濃度的水溶液形式引入。
溶劑選自用H2O2進行環氧化過程中所用的常見溶劑如二甘醇二甲醚或叔丁醇。
每次環氧化都在水槽上的封閉反應器中進行，這樣可確定釋放的氣體體積並因而確定H2O2分解成H2O和O2的程度。在標準溫度(20℃)和壓力條件下產生10ml氣態O2對應於大約1mmol分解的H2O2。
製備固體實施例1將50g pH＝10的氨水溶液引入攪拌反應器中並加入5g DegussaFK 310二氧化矽。加濃氨水直至穩定，從而將pH調為10。然後引入預先製成的含有0.2g四氟化鈦和10g去離子水的溶液。
20℃下持續1小時後濾出固體。該固體在120℃和1.33×102Pa下乾燥8小時。
乾燥固體的氟和鈦含量計量為0.3wt％F和1.35wt％Ti，而比值r＝25。
實施例2該實施例基本同於實施例1，但乾燥後固體在空氣中500℃下焙燒3小時。
氟和鈦化學計量為Ti＝1.45％F＝0.35％比值r＝20實施例3該實施例基本同於實施例1，但0.2g四氟化鈦用0.13g四氟化鈦代替。
乾燥固體含有Ti＝0.9％F＝0.2％比值r＝30
實施例4該實施例基本同於實施例3，但乾燥後固體在空氣中500℃下焙燒3小時。
氟和鈦化學計量為Ti＝1％F＝0.2％比值r＝25實施例5該實施例基本同於實施例1，但0.2g四氟化鈦用0.16g三氟化鈦代替。
乾燥後固體在空氣中500℃下焙燒。
氟和鈦化學計量為Ti＝1.4％F＝0.2％在前述實施例即實施例1-5中，鈦的固定程度(固定在二氧化矽上的鈦量相對於引入的鈦量)高於95％。
實施例6(比較例)重複FR 2704159專利的實施例14，其中包括兩次用碳酸鈉處理以減少最終固體中的氟含量。
用H2O2環氧化將下列進料引入0.51的恆溫攪拌反應器中，其中裝有回流冷凝器，溫度探測器和引入液體反應物的裝置26g二甘醇二甲醚41g環己烯(0.5mol)2g下表I所列實施例1-6之一得到的催化劑。
用管道和常規防回流安全裝置將回流冷凝器與水槽相連。
反應混合物攪拌加熱到特定溫度，一般加熱到80℃。
然後1小時內引入溶於10g二甘醇二甲醚的水中70wt％濃度的0.025mol(0.61g)H2O2。
加料後在特定溫度下反應進行1-4小時。在水槽中觀察可能釋放出的氣體。
冷卻後確定反應介質中的殘留H2O2(在酸性介質中氧化KI後用硫代硫酸鈉確定碘量(參見G.Charlot-「Analyse quantitative mineralep.80-Masson 1955」))。
按常規方式在乙醇介質中於氯化鎂存在下用HCl確定環氧化物量(參見「Organic analysis I p.127-Interscience 1953」)。
反應混合物經氣相色譜法分析(H.P.5890色譜，0.53mm直徑的毛細管柱，長30m，其中填有Carbowax，而載氣是氦氣，程序是70℃下5分鐘後以12℃/分鐘的速度升到240℃，並進行外部校準)。這樣測定環己烯氧化物或環氧己烷以及1，2-環己二醇的量。
表I列出了所得結果，其中轉化率和選擇性相對於過氧化氫而言。
轉化率％＝100([H2O2]o-[H2O2]f)/[H2O2]o對環氧基的選擇性％＝100([環氧基]/([H2O2]o-[H2O2]f)對二醇的選擇性％＝100([1，2-二醇]/([H2O2]o-[H2O2]f)[H2O2]o表示引入反應介質中的過氧化氫mol數[H2O2]f表示操作結束時介質中的過氧化氫mol數[環氧基]表示操作結束時介質中的環氧基mol數[1，2-二醇]表示操作結束時介質中的1，2-二醇mol數
表I在實施例1-5中未觀察到氣體釋放出來。因此，轉化的所有過氧化氫水溶液都用來進行了氧化。
用叔丁基氫過氧化物(tBuOOH)進行環氧化將下列物料引入與上述用過氧化氫進行環氧化時所用的反應器相同的反應器中
2g實施例2，4和6中得到的固體41g(0.5mol)環己烯40g環己烷將該多相混合物加熱回流，其中在75℃開始回流。然後1小時內加入0.05mol溶於20g環己烷的叔丁基氫過氧化物。
加料後反應在接近80℃的溫度下進行1-5小時以達到等於或高於95％的叔丁基氫過氧化物轉化率。
結果列在表2中。
表2不管用什麼樣的氧化劑，按本發明得到的基於含有鈦的二氧化矽的固體在環氧化過程中的選擇性都高。
權利要求
1.基於含有鈦的粒狀二氧化矽的固體製備方法，其特徵在於其中包括將在鹼性pH含水介質中含有初始無定型粒狀二氧化矽的懸浮液與三氟化鈦(TiF3)或四氟化鈦(TiF4)接觸，其中鈦量相對於初始二氧化矽的重量計為0.1-10wt％鈦(Ti)。
2.權利要求1的方法，其特徵在於pH為8.5-12.5。
3.權利要求2的方法，其特徵在於pH為9-11。
4.權利要求1-3中任何一項的方法，其特徵在於含水介質中的懸浮固體濾出後乾燥。
5.權利要求4的方法，其特徵在於乾燥的固體在200-700℃下焙燒。
6.按權利要求1-5中任何一項製成的固體，其特徵在於該固體用作催化劑。
7.權利要求6的固體，其特徵在於該固體用於烯烴用過氧化氫或有機氫過氧化物環氧化的過程中。
全文摘要
本發明提出基於含有鈦的粒狀二氧化矽的固體製備方法，其特徵在於其中包括將在鹼性pH含水介質中含有初始無定型粒狀二氧化矽的懸浮液與三氟化鈦(TiF
文檔編號C04B35/14GK1160696SQ9612348
公開日1997年10月1日 申請日期1996年12月27日 優先權日1996年12月27日
發明者E·佐達, R·泰西埃, A·圖艾爾, J·克文納爾 申請人:埃勒夫阿託化學有限公司