加氫處理催化劑以及製備和使用該催化劑的方法

2023-06-16 19:27:11 2

加氫處理催化劑以及製備和使用該催化劑的方法
【專利摘要】製備可以具有高金屬負載並具有特別高的加氫脫氮活性的加氫處理催化劑的方法。所述方法使用幾次金屬浸漬，並結合不同的中間體處理步驟，以提供包括不同類型的催化活性位點的催化劑組合物。本發明的方法允許優化和控制所述催化劑組合物上不同類型的活性催化位點的相對比率，以獲得一定的所需結果和改善的催化性能。所述催化劑組合物包含結合在載體材料上的一種或多種活性金屬或活性金屬前體。
【專利說明】加氫處理催化劑以及製備和使用該催化劑的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及通過包括多個金屬摻入步驟的方法製備的具有高金屬負載的高活性加氫處理催化劑。
[0002]發明背景
[0003]在烴原料的催化加氫處理中，使用微粒催化劑來促進如脫硫、脫氮、脫金屬和裂化這樣的反應。這通過在升高的溫度和壓力的條件下以及在氫存在下，將所述微粒催化劑與烴原料如氣油、蒸餾物(例如，柴油和煤油)、石腦油和汽油接觸來完成。採用加氫脫硫，所述烴原料的有機硫成分轉化成硫化氫，而採用加氫脫氮，烴原料的有機氮成分轉化成氨。
[0004]典型的加氫處理催化劑含有一種或多種氫化金屬和任選的一種或多種助催化劑，這些成分負載於多孔耐高溫氧化物載體上。所述氫化金屬通常是VIB族金屬或VIII族金屬，或這兩種金屬的組合，其用作負載於多孔耐高溫氧化物(例如，氧化鋁)上的活性成分。助催化劑，例如磷，也可以摻入所述多孔耐高溫氧化物中。通常通過將載體接觸含有溶解形式的活性成分的水溶液接觸來將所述活性成分浸潰到所述載體中來製備這些加氫處理催化劑。然後通常將浸潰的載體乾燥並煅燒，以將活性金屬和助催化劑轉化成氧化物形式。然後將催化劑進行活化，通過通過硫化，以備使用。
[0005]美國專利號5，336，654中公開了一種製備負載型加氫處理催化劑的方法。該專利教導了通過用酸的VIII族金屬鹽和VI族雜多酸浸潰無機氧化物材料來製備加氫處理催化劑的方法。通過使用一次或多次浸潰，可以將所述金屬摻入所述載體中。在所述載體浸潰後，將催化劑乾燥，以從所述催化劑中除去游離水，然後加熱處理至最高約300°C的溫度。然後將浸潰的載體硫化。
[0006]美國專利號5，338，717公開了各種製備負載型加氫處理催化劑的方法。在所公開的方法之一中，使用了幾個浸潰步驟來製備催化劑。在這個方法中，首先將載體浸潰VI族雜多酸，接著用還原劑的水溶液處理浸潰過的載體。浸潰的處理過的載體進一步用酸的VIII族金屬鹽浸潰，接著在約20°C至200°C的溫度下乾燥，然後硫化以形成最終的催化劑。在所公開的方法中的另一個中，首先將載體用VIII族金屬鹽和VI族雜多酸浸潰，接著在約20°C至200°C的溫度下乾燥。然後用還原劑處理浸潰的乾燥的載體，再次乾燥並且硫化以形成最終的催化劑。
[0007]美國專利號6，218，333中公開了通過將多孔載體與活性金屬結合以形成具有揮發物含量的催化劑前體來製備加氫處理催化劑的方法。所述揮發物在用含硫化合物處理催化劑前體時，在非煅燒溫度條件下從所述催化劑前體中釋放出。
[0008]發明概沭
[0009]精製催化劑領域中重要且持續的目標是開發新的、高性能的可用於提供高質量的烴產物和改善精煉廠經濟的加氫處理催化劑。
[0010]因此，提供了製備可用於加氫處理烴原料的催化劑組合物的方法，其中所述方法包括:提供載體顆粒；將所述載體顆粒用包含第一種VIII族金屬成分、第一種VIB族金屬成分和第一種含磷成分的第一種水性浸潰溶液進行浸潰，由此提供金屬浸潰過的載體；將所述金屬浸潰過的載體進行煅燒，以提供包含I型活性位點和所述第一種含磷成分的基礎催化劑；將所述基礎催化劑用包含第二種VIII族成分、第二種VIB族成分和第二種含磷成分的第二種水性溶液進行浸潰，由此提供金屬浸潰的基礎催化劑；將所述金屬浸潰過的基礎催化劑在受控的非煅燒條件下進行乾燥，以提供包含II型活性位點和所述第二種含磷成分的乾燥中間體；以及將所述乾燥中間體不經預先煅燒而進行硫化，由此提供所述催化劑組合物。
[0011]還提供了可用於加氫處理烴原料的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含:包含載體顆粒的金屬浸潰的載體，所述載體顆粒已經在其中摻入第一種VIII族金屬、第一種VIB族金屬和第一種含磷成分並且已經煅燒的載體顆粒，並且其此後已經用第二種VIII族成分、第二種VIB族成分和第二種含磷成分的第二種水溶液浸潰並乾燥，但未煅燒，由此提供具有3至20重量％L0I的揮發物含量的乾燥中間體。本發明的方法包括在加氫脫硫過程條件下將烴原料與乾燥中間體或其衍生物接觸。
[0012]附圖簡要說明
[0013]圖1是本發明的催化劑和三種比較催化劑的活性測試的結果曲線。
[0014]發明詳沭
[0015]本發明的方法提供了具有高金屬負載並且特別高的加氫脫氮活性的加氫處理催化劑的製備。據信通過這種新方法製備的本發明的催化劑組合物具有特別好的催化特性，這部分上是由於其製備方式。本發明的方法使用幾次金屬浸潰，並且結合不同的中間體處理步驟，由此提供了包括不同類型的催化活性位點的混合的催化劑組合物。所述催化劑組合物中這種不同類型的活性位點的混合被認為提供了一定的協同益處，其導致所述催化劑組合物具有所觀察到的良好催化特性。本發明的方法允許優化和控制催化劑組合物上的不同類型的活性催化位點的相對比率，以獲得一定的所需結果。
[0016]本發明的催化劑組合物包含高負載水平的結合至載體材料上的一種或多種活性金屬或活性金屬前體。通常，通過本領域技術人員已知的用於將活性金屬結合至載體材料之中或之上的任何標準溶液浸潰方法，將所述一種或多種活性金屬結合至所述載體材料中。將多次浸潰與進一步的熱處理結合使用，每種熱處理都在特定控制的溫度條件下進行，使得在最終的催化劑組合物中同時提供I型和II型催化活性金屬位點。以下將更全面地描述術語I型活性位點和II型活性位點的含義。控制浸潰過程中結合至載體材料上的活性金屬或活性金屬前體的量，以便與熱處理結合來提供最終催化劑組合物中II型與I型活性位點的所需比率。
[0017]本發明的催化劑組合物因此包括已經在其中摻入或負載以下物質的載體材料:
(a)—種或多種第一種VIII族金屬成分或一種或多種第一種VI族金屬成分，或第一種VIII族金屬成分和第一種VI族金屬成分的組合，其在催化劑組合物上提供I型活性位點；和
(b)—種或多種第二種VIII族金屬成分或一種或多種第二種VI族金屬成分，或第二種VIII族金屬成分和第二種VI族金屬成分的組合，其在催化劑組合物上提供II型活性位點。
[0018]控制催化劑組合物中所含的第二種VIII族金屬加上第二種VI族金屬(II型)的重量與第一種VIII族金屬加上第一種VI族金屬(I型)的重量的比率，即II型/I型的比率，由此提供具有一定的所需特性的催化劑組合物。優選的催化劑組合物包含負載了金屬的載體材料，使得在所述催化劑組合物中存在所需比率的I型和II型活性催化位點的混合物，並且所述催化劑組合物進一步是硫化形式的。
[0019]所述催化劑組合物的活性金屬成分是如下的金屬或金屬化合物:其為或可以轉化成具有朝向有機氮化合物或有機硫化合物的催化加氫活性的金屬化合物，或以其他方式應用於烴原料的加氫脫氮或加氫脫硫或加氫處理的金屬或金屬化合物。
[0020]本發明組合物的載體材料可以包含通常用於攜帶催化活性金屬成分的任何合適的無機氧化物材料。可能有用的無機氧化物材料的實例包括氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化硼(boria)、二氧化鈦，以及任何兩種或更多種這樣的無機氧化物的混合物。用於形成所述載體材料的優選無機氧化物是氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁，及其混合物。然而，最優選是氧化鋁。
[0021]優選使所述載體材料形成為包含無機氧化物材料的成形載體顆粒。此後根據本發明的方法使所述載體顆粒負載所述活性金屬或活性金屬前體，優選通過用本發明的水溶液多次(即，兩次或更多次)浸潰所述成形顆粒，所述水溶液各自包含一種或多種VIII族金屬成分或一種或多種VI族金屬成分，或VIII族金屬成分和VI族金屬成分二者的組合，以及任選的含磷成分。
[0022]為了形成所述成形顆粒，將優選是粉末形式的無機氧化物材料與水和膠溶劑和/或粘合劑(如果希望或需要的話)混合，以形成可以是團塊顆粒的混合物或可以成形成團塊或成形顆粒的混合物。
[0023]所述混合物理想是適用於擠壓成擠出物顆粒的可擠壓糊狀物形式，所述擠出物顆粒可以具有各種形狀例如圓柱狀、三葉形等，和標稱尺寸例如1/16』』、1/8』』、3/16』』等。本發明組合物的載體材料因此優選是包含無機氧化物材料的成形或載體顆粒。
[0024]然後將所述成形顆粒在標準乾燥條件下乾燥，所述標準乾燥條件可以包括50°C至200°C、優選75°C至1751:、並且最優選901:至150°C範圍中的乾燥溫度。乾燥後，將所述成形顆粒在標準煅燒條件下煅燒，所述標準煅燒條件可以包括250°C至90(TC、優選30(TC至800°C、並且最優選350°C至600°C範圍中的煅燒溫度，以提供煅燒過的成形顆粒。
[0025]所述煅燒過的成形顆粒可以具有在50m2/g至450m2/g、優選75m2/g至400m2/g、並且最優選100m2/g至350m2/g範圍中的表面積(通過BET方法使用N2測定，ASTM試驗方法D3037)。
[0026] 以埃(人)計的所述煅燒過的成形顆粒的平均孔直徑在50至200的範圍內、優選70至150、並且最優選75至125。
[0027]所述煅燒過的成形顆粒的孔體積在0.5cc/g至1.lcc/g的範圍中、優選0.6cc/g至1.0cc/g、並且最優選0.7至0.9cc/g。
[0028]少於百分之十(10%)的所述述煅燒過的成形顆粒的總孔體積包含在孔直徑大於350人的孔中，優選少於?.5%的煅燒過的成形顆粒的總的孔體積包含在孔直徑大於350 A的的孔中，並且最優選少於5%。
[0029]本文中所述煅燒過的成形顆粒的孔大小分布和孔體積是指通過汞注入孔隙度測定法(ASTM試驗方法D4284)測定的特性。所述煅燒過的成形顆粒的孔徑分布測量是通過任何合適的測量工具，在25°C下，使用140°的接觸角和474達因/cm的汞表面張力來測量的。
[0030]本發明方法的一個方面是使用至少兩次獨立的浸潰步驟，以將一種或多種所述活性金屬成分，和任選但優選的助催化劑，結合至所述成形顆粒或載體顆粒中。使用至少兩次獨立的金屬浸潰步驟允許在所述催化劑組合物中同時包含I型活性催化劑位點和II型活性催化劑位點，並且允許調整所述兩種類型的活性位點在本發明催化劑組合物內的相對比率。
[0031]如本說明書中所用的術語，I型活性催化劑位點是由煅燒浸潰了活性金屬或金屬前體的載體材料產生的位點。因此，為了在催化劑組合物內形成I型活性位點，將載體材料用一種或多種第一種VIII族金屬成分或一種或多種第一種VI族金屬成分,或第一種VIII族金屬成分和第一種VI族金屬成分二者的組合，以及任選的第一種含磷成分的第一種溶液進行浸潰，以提供金屬浸潰的載體。然後在合適的標準煅燒條件下煅燒所述金屬浸潰的載體，以提供基礎催化劑。
[0032]通常，所述金屬浸潰的載體的煅燒在任何合適的氣氛存在下並且在任何合適的煅燒溫度條件下進行足夠的時間，以提供所需的I型活性位點。通常，所述氣氛是含氧氣體，如空氣，且所述煅燒溫度超過用於從所述浸潰的載體中除去游離水的乾燥溫度。更具體地，所述煅燒溫度在350°C至900°C的範圍中。優選地，煅燒溫度在375°C至850°C的範圍中，並且更優選400°C至800°C。最優選的煅燒溫度超過425°C，並且低於800°C。
[0033]所述金屬浸潰的載體的乾燥和煅燒導致從其中除去游離水和其他揮發性成分，並且將金屬成分轉化成其各自的金屬氧化物。已經經歷煅燒步驟或處理的所述基礎催化劑中的金屬成分在本文中被認為是I型活性位點。
[0034]如本說明書中使用的術語II型活性催化位點是由用活性金屬或金屬前體浸潰載體材料、接著將所述浸潰的載體材料進行乾燥來除去其上的至少一部分游離水或揮發物含量、但乾燥溫度低於煅燒溫度而產生的位點。乾燥浸潰過的載體材料的溫度必須低於煅燒溫度並且沒有超過乾燥溫度，以提供乾燥中間體。因此，為了在本發明的催化劑組合物的製備中使用本發明的方法來形成II型活性位點，將所述基礎催化劑用一種或多種第二種VIII族金屬成分或一種或多種第二種VI族金屬成分，或第二種VIII族金屬成分和第二種VI族金屬成分二者的組合物，以及任選的第二種含磷成分的第二種溶液進行浸潰，由此提供金屬浸潰的基礎催化劑，然後將其在受控的非煅燒條件下乾燥，以提供乾燥中間體。
[0035]此外，在催化劑組合物的製備中，在受控的乾燥溫度條件下乾燥所述金屬浸潰的基礎催化劑，以除去所述金屬浸潰的基礎催化劑的部分游離水或揮發性物含量，但沒有使所述金屬浸潰的基礎催化劑經受煅燒溫度條件。這提供了乾燥的中間體，其可以進行硫化來提供催化劑組合物。
[0036]所述金屬浸潰的載體材料的乾燥溫度則應當低於350°C，以提供乾燥的中間體。乾燥所述金屬浸潰的載體材料的乾燥溫度優選低於300°C，並且最優選乾燥溫度不超過250°C。然而，應當理解，所述金屬浸潰的載體材料的乾燥通常在60°C至200°C或至150°C範圍的乾燥溫度下進行。未經受煅燒步驟或處理的乾燥中間體中的金屬成分在本文中被認為是II型位點。
[0037]優選以一定的方式控制所述金屬浸潰的基礎催化劑的乾燥，使得提供的所生成的乾燥中間體具有特定範圍的揮發物含量。應當控制乾燥中間體的揮發物含量，使其不超過或低於20重量％L0I。LOI或燒失量定義為材料在482°C的溫度下暴露於空氣兩小時的時間段後材料的重量損失百分比，其可以通過以下公式來表示:(暴露前樣品重量減去暴露後樣品重量)乘以100並除以(暴露前樣品重量)。優選所述乾燥中間體的LOI在I重量％至20重量％、並且更優選3重量％至15重量％的範圍內。
[0038]理論上，本發明的催化劑組合物中存在協同催化作用，這是由在同一催化劑組合物中同時包含I型活性催化位點和II型活性催化位點導致的。通常預期II型催化劑比I型催化劑活性更高，但已經觀察到本發明的催化劑，其具有I型和II型活性位點的混合，與具有I型活性位點的催化劑或具有II型活性位點的催化劑相比，呈現出更高的活性。因此，期望優化催化劑組合物的II型與I型活性位點的比率，從而提供具有增強的催化劑特性的催化劑組合物。因此，認為第二種VIII族金屬加上第二種VI族金屬(II型)的重量與第一種VIII族金屬加上第一種VI族金屬(I型)的重量的比率，即本發明的催化劑組合物的II型/I型比率，應當在最高約0.3的範圍內。該重量比是假設金屬各自處於其各自的氧化物形式下進行計算的。然而，期望所述催化劑組合物中的II型與I型活性位點的比率在約0.001至約0.1的範圍內。優選地，所述催化劑組合物中的II型/I型比率在0.005至0.09的範圍內，並且更優選II型/I型位點的比率在0.01至0.08的範圍內。
[0039]在本發明催化劑組合物的另一個實施方式中，具有所需比率的I型和II型活性催化位點的混合的金屬負載載體是硫化形式的。因此，將具有特定揮發物含量水平並且通過在非煅燒條件下乾燥所述金屬浸潰的基礎催化劑製得的乾燥中間體進行硫化，以提供硫化形式的催化劑組合物。
[0040]可以使用本領域技術人員已知的任何常規方法來對所述乾燥中間體進行硫化。因此，可以將乾燥中間體與含硫化合物接觸，所述含硫化合物可以是硫化氫或在本發明的接觸條件下可分解成硫化氫的化合物。這樣的可分解化合物的實例包括硫醇、CS2、噻吩、二甲基硫醚(DMS)和二甲基二硫醚(DMDS)。此外，優選地，通過在合適的硫化處理條件下將所述乾燥中間體與含有一定濃度的硫化合物的烴原料接觸來完成硫化。所述烴原料的硫化合物可以是有機硫化合物，特別是通常包含在進行加氫脫硫方法處理的石油餾出物或其他烴原料中的有機硫化合物。
[0041]合適的硫化處理條件是提供將所述乾燥中間體的活性金屬成分轉化成其硫化形式的那些。通常並且優選地，所述乾燥中間體接觸所述硫化合物的硫化溫度在150°C至450 V、優選175°C至425°C、並且最優選200°C至400°C的範圍中。當使用待以本發明的催化劑組合物加氫處理的烴原料來硫化所述乾燥中間體時，所述硫化條件可以與進行所述加氫處理的處理條件相同。
[0042]硫化所述乾燥中間體的硫化壓力通常在I巴至70巴、優選1.5巴至55巴、並且最優選2巴至35巴的範圍內。
[0043]可以用作第一種VIII族金屬成分或第二種VIII族金屬成分的金屬的元素周期表VIII族的合適的催化活性元素或金屬可以選自鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鈀(Pd)和鉬(Pt)。在這些中，更優選的元素是Ni或Co。可以用作第一種VI族金屬成分或第二種VI族金屬成分的金屬的合適的VI族元素或金屬包括鉻(Cr)、鑰(Mo)和鎢(W)。更優選的VI族兀素或金屬是Mo和W,並且最優選是Mo。
[0044]可以使用一種或多種水性浸潰溶液，在一個或多個浸潰步驟中，進行將所述載體顆粒用第一種VIII族金屬成分、第一種VI族金屬成分和第一種含磷成分浸潰的步驟，從而提供具有所需金屬濃度的金屬浸潰的載體。通常，通過任一種已知的浸潰方法，將包含第一種VIII族金屬(優選Co或Ni,或兩者)成分、第一種VI族金屬(最優選Mo)成分和第一種含磷成分的第一種水溶液用於將所述金屬結合至所述載體顆粒中。優選的浸潰方法是初溼含浸法(incipient wetness)。選擇第一種水溶液中的金屬(即所述VIII族金屬成分、VI族金屬成分和含磷成分)濃度，從而在所述金屬浸潰的載體或基礎催化劑中、並且最後在本發明最終的硫化催化劑組合物中提供所需的金屬含量。
[0045]用於將所述金屬浸潰於所述載體顆粒中的第一種水溶液可以是通過任何合適的方式或方法製得的任何合適的溶液。通常，將金屬成分溶解於水中，以產生金屬的水溶液。第一種水溶液中所含的金屬濃度是為了提供如本文中所述的所需含量或濃度的第一種VIII族金屬成分和第一種VIB族金屬成分而需要或必需的那些。本領域普通技術人員可以確定這樣需要的或必需的第一種水溶液的金屬濃度。 [0046]用於製備第一種水溶液的VIII族金屬成分的實例可以包括水溶性化合物，例如檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、氧化物等，或水溶性鹽化合物，例如硝酸鹽、水合硝酸鹽、氯化物、水合氯化物、硫酸鹽、水合硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、次磷酸鹽。用於第一種水溶液中的更優選的鎳或鈷化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、甲酸鹽和氫氧化物。
[0047]用於第一種水溶液中的優選VI族金屬成分包括合適的鑰化合物,包括三氧化鑰和鑰酸銨。
[0048]用於第一種水溶液中的優選含磷化合物包括磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸中的任一種。最優選的含磷化合物是正磷酸(H3PO4)tj
[0049]通過將其用第一種水性浸潰溶液浸潰而結合至所述載體顆粒中的金屬量以便提供所生成的金屬浸潰的載體的金屬含量使得在煅燒時，所生成的基礎催化劑含有所需濃度的VIII族金屬、VI族金屬和磷，並且因此含有所需水平的I型活性位點。
[0050]所述金屬浸潰的載體或基礎催化劑的金屬含量可以取決於本發明最終催化劑組合物待使用的應用，但通常對於加氫處理應用，第一種VIII族金屬成分，即鈷或鎳，優選鎳，可以以0.05重量％至12重量％、優選0.1重量％至8重量％、並且最優選0.15重量％至6重量％範圍的量存在於所述金屬浸潰載體或基礎催化劑中。
[0051]第一種VI族金屬成分，即鑰或鎢，優選鑰，可以以I重量％30重量％、優選I重量％至25重量％、並且最優選I重量％至2重量％範圍的含量存在於所述金屬浸潰載體或基礎?隹化劑中。
[0052]第一種含磷成分可以以最高或低於5重量％的量存在於所述金屬浸潰載體或基礎催化劑中。優選，第一種含磷成分以約0.01重量％至約4重量％、並且更優選0.05重量％至2重量％範圍的量存在於所述金屬浸潰載體或基礎催化劑中。
[0053]上述針對金屬成分的重量百分數是基於所述乾燥載體材料或顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與金屬成分的實際形式無關。
[0054]可以使用一種或多種水性浸潰溶液在一個或多個浸潰步驟中來完成用第二種VIII族金屬成分、第二種VI族金屬成分和第二種含磷成分浸潰所述基礎催化劑的步驟，以提供具有所需金屬濃度的金屬浸潰基質。通常，通過任一種已知的浸潰方法，使用包含第二種VIII族金屬(優選Co或Ni，或兩者)成分、第二種VI族金屬(最優選Mo)成分和第二種含磷成分的第二種水性浸潰溶液來將所述金屬結合至所述基礎催化劑中。優選的浸潰方法是通過初溼含浸法。選擇第二種水溶液中的金屬(即所述VIII族金屬成分、VI族金屬成分和含磷成分)濃度，從而在所述金屬浸潰的基礎催化劑，或乾燥中間體，或硫化乾燥的中間體，或最終催化劑組合物中提供所需的金屬含量。
[0055]用於將所述金屬浸潰於所述基礎催化劑中的第二種水溶液可以是通過任何合適的方式或方法製得的任何合適的溶液。通常，將金屬成分溶解於水中，以產生金屬的水溶液。第二種水溶液中含有的金屬的濃度是為了提供本文中所述的第二種VIII族金屬成分和第二種VIB族金屬成分所需的含量或濃度需要或必需的那些。本領域普通技術人員可以確定這種需要或必需的第二種水溶液的金屬濃度。
[0056]用於製備第二種水溶液的VIII族金屬成分的實例可以包括水不溶性化合物，例如檸檬酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、羥基碳酸鹽、氫氧化物、磷酸鹽、磷化物、硫化物、鋁酸鹽、鑰酸鹽、鎢酸鹽、氧化物等，或水溶性鹽化合物，例如硝酸鹽、水性硝酸鹽、氯化物、水性氯化物、硫酸鹽、水性硫酸鹽、甲酸鹽、醋酸鹽、次磷酸鹽。用於第二種水溶液中的第二種優選的鎳或鈷化合物包括硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、甲酸鹽和氫氧化物。
[0057]用於第二種水溶液中的優選VI族金屬成分包括合適的鑰化合物，包括三氧化鑰和鑰酸銨。
[0058]用於第二種水溶液中的優選含磷化合物包括磷酸，例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸和四磷酸中的任一種。更優選的含磷化合物是正磷酸(H3PO4)。
[0059]所述金屬浸潰基礎催化劑，或乾燥中間體，或硫化的乾燥中間體，即催化劑組合物的金屬含量也可以取決於本發明的最終催化劑組合物所使用的應用，但通常對於加氫處理應用，所述金屬含量使得第二種VIII族金屬加上第二種VI族金屬(II型)的重量與第一種VIII族金屬加上第一種VI族金屬(I型)的重量的比率，即II型/I型的比率，在最高約0.3的範圍內。因此，浸潰於所述基礎催化劑中的金屬的量使得第二種VIII族金屬成分(即鈷或鎳，優選鎳)可以以0.015重量％至3.6重量％、優選0.03重量％至2.4重量％、並且最優選0.45重量％至1.8重量％範圍的量存在於所述金屬浸潰的基礎催化劑、或乾燥中間體、或硫化的乾燥中間體中。
[0060]第二種VI族金屬成分，即鑰或鎢，優選鑰，可以以0.2重量％至10重量％、優選0.3重量％至7.5重量％、並且最優選0.3重量％至6重量％範圍的量存在於所述金屬浸潰的基礎催化劑，或乾燥的中間體，或硫化的乾燥中間體中。
[0061]第二種含磷成分可以以最高或低於1.5重量％範圍的含量存在於所述金屬浸潰的基料，或乾燥的中間體，或硫化的乾燥中間體中。優選地，第二種含磷成分以低於1.2重量％的量並且更優選以低於0.6重量％的量存在於所述金屬浸潰的基礎催化劑，或乾燥的中間體，或硫化的乾燥中間體中。存在於金屬浸潰的基礎催化劑，或乾燥的中間體，或硫化的乾燥中間體中的第二種含磷成分的範圍的下限可以高於0.01重量％，並且優選高於0.05重量％。
[0062]上述針對金屬成分的重量百分數是基於所述乾燥載體材料或顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與金屬成分的實際形式無關。
[0063]為了提供本發明的催化劑組合物的一個實施方式，通過本領域技術人員已知的用於硫化可以用於或可以轉化成有用的加氫處理催化劑的負載的含金屬組合物的任何合適方法來處理所述乾燥中間體。因此，優選使用任一種方式或方法並且在本文中所述的條件下將所述乾燥中間體硫化，以提供催化劑組合物。如本文中其他地方所論述，在所述乾燥中間體經受硫化處理之前，所述乾燥中間體不進行煅燒。
[0064]本發明的催化劑組合物可以用作任何合適的反應器系統的一部分，所述反應器系統提供用於將催化劑組合物或其衍生物在合適的加氫處理條件下與烴原料接觸，所述合適的加氫處理條件包括氫的存在以及升高的總壓和溫度。這樣的合適的反應系統可以包括固定化催化劑床系統、沸騰催化劑床系統、漿狀催化劑系統和流化催化劑床系統。優選的反應器系統是包括在反應器容器內含有的本發明催化劑的固定床的反應器系統，所述反應器容器裝備有反應器進料口裝置，例如進料嘴，用於將所述烴原料引入反應器容器中，以及反應器流出物出口裝置，例如流出物出口嘴，用於從反應器容器中排出反應器流出物或處理過的烴產物。
[0065]加氫處理過程通常在689.5kPa( IOOpsig)至 13，789kPa(2000psig)、優選 1896kPa(275psig)至 10，342kPa (1500psig)、並且更優選 2068.5kPa (300psig)至 8619kPa(1250psig)範圍的加氫處理反應壓力下操作。
[0066]加氫處理反應溫度通常為200°C (392 °F)至 420°C (788 °F)，優選 260°C (500 °F)至 400°C (752 °F)，並且最優選 320°C (608 °F)至 380°C (716 °F)。
[0067]烴原料裝載到本發明方法的反應區的流速通常是為了提供0.0lhr-1至lOhr—1範圍內的液時空速(LHSV)。如本文中所用的術語「液時空速」是指每小時以體積計的烴原料裝載本發明方法的反應區的速度除以烴原料被裝置的反應區中所含的催化劑體積的數值比率。優選的LHSV為0.05hr_1至5hr'更優選0.1hr-1至3hr_1,並且最優選0.2hr_1至2hr'
[0068]優選將氫與烴原料一起裝載到本發明方法的反應區中。在這種情況下，氫有時被稱為氫處理氣。所述氫處理氣的速率是氫相對於裝載到反應區的烴原料量的量，並且通常在最高1781m3/m3 (10, 000SCF/bbl)的範圍內。所述處理氣的速率優選在89mVm3 (500SCF/bbl)至 178ImVm3 (10，000SCF/bbl)的範圍內，更優選 178mVm3 (1，000SCF/bbl)至 1602m3/m3 (9，000SCF/bbl)，並且最優選 356m3/m3 (2，000SCF/bbl)至 1425m3/m3 (8，000SCF/bbl)。
[0069]由本發明的方法產生的處理過的產物相對於所述烴原料具有低或降低的硫濃度或低或降低的氮濃度。
[0070]提供以下實施例來進一步說明本發明的某些方面，但是它們不應解釋為限制本發明的範圍。
實施例
[0071]實施例1
[0072]如下製備了含有15重量％鑰、3.5重量％鎳和2.2重量％磷的I型NiMo催化劑:
[0073]通過將47.7克二鑰酸銨和24.7克三氧化鑰、7.8克85%單乙醇胺和11.6克30%過氧化氫溶液在55克去離子水中混合來製備鑰溶液。將混合物在120 °F下加熱，直至溶液澄清。
[0074]通過將12克去離子水，23.6克85%磷酸和30.6克硝酸鎳合併來製備鎳-磷溶液。向該混合物中逐步加入10.2克碳酸鎳，同時在95 加熱，以獲得澄清溶液。
[0075]通過邊攪拌邊將鑰溶液加入鎳-磷溶液中來製備最終的浸潰溶液。然後使用初溼含浸法浸潰，將該溶液浸潰在200克Y-氧化鋁載體上。將浸潰的顆粒在封閉容器中陳化3至12小時，然後在125°C下在空氣中乾燥3小時，接著在空氣流動下，在馬弗爐中，在900 °F下煅燒。[0076]實施例2
[0077]如下製備相似金屬含量的II型NiMo催化劑:
[0078]將76克三氧化鑰、29.5克碳酸鎳、46克85%磷酸和200克去離子水的混合物，在200 T下邊攪拌邊在一起加熱，直至獲得澄清的溶液，並且直至溶液的體積為使用初溼含浸法浸潰200克Y-氧化鋁載體所需要的體積。將浸潰的顆粒在封閉容器中陳化3至12小時，然後在125°C下在空氣中乾燥3小時。然後使用ACTICAT ?萬法，將催化劑進行非原位預硫化。在該方法中，用高於化學計量10% (基於催化劑的金屬含量)的粉末狀單質硫處理催化劑，接著在液體烯烴的存在下加熱所述摻入了硫的催化劑。
[0079]基於氧化物基礎的催化劑的金屬含量為16%Mo、3.7%Ni和3.9%P。
[0080]實施例3
[0081]如下製備了具有非常高金屬含量的II型NiMo催化劑:
[0082]將105.4克三氧化鑰、41.6克碳酸鎳、44.4克85%磷酸和200克去離子水的混合物，在200 邊攪拌邊在一起加熱，直至獲得澄清的溶液，並且直至溶液的體積為使用初溼含浸法浸潰200克Y-氧化鋁載體所需要的體積。將浸潰的顆粒在封閉容器中陳化3至12小時，然後在125°C下在空氣中乾燥3小時。然後使用ACTICAT ?萬法，將催化劑進行非原位預硫化。在該方法中，用高於化學計量10% (基於催化劑的金屬含量)的粉末狀單質硫處理催化劑，接著在液體烯烴的存在下加熱所述摻入了硫的催化劑。
[0083]基於氧化物基礎的催化劑的金屬含量為20%Mo，4.7%Ni和3.4%P。
[0084]實施例4
[0085]如下製備具有非常高金屬含量的本發明的混合I型/11型催化劑:
[0086]如下將實施例1的I型催化劑用作II型金屬的第二次浸潰的載體:
[0087]將38.2克三氧化鑰、15.4克碳酸鎳、17.8克85%磷酸和200克去離子水的混合物，在200 邊攪拌邊在一起加熱，直至獲得澄清的溶液，並且直至溶液的體積為使用初溼含浸法浸潰200克實施例1的I型催化劑載體所需要的體積。將浸潰的顆粒在封閉容器中陳化3至12小時，然後在125°C下在空氣中乾燥3小時。然後使用ACTICAT?方法，將催化劑進行非原位預硫化。在該方法中，用高於化學計量10% (基於催化劑的金屬含量)的粉末狀單質硫處理催化劑，接著在液體烯烴的存在下加熱所述摻入了硫的催化劑。
[0088]基於氧化物基礎的催化劑的金屬含量為22%Mo，5.l%Ni和3.6%P。
[0089]實施例5
[0090]該實施例描述了用於測量如實施例1至4中所述製備的催化劑組合物在加氫裂化器進料的加氫處理中的性能的實驗程序。
[0091]將實驗室不鏽鋼等溫管反應器裝填50cc相關催化劑和140cc70目碳化矽稀釋劑。使用含5%H2S的H2氣體，使用50升/小時的氣體速率將催化劑硫化。將溫度以50 0F /小時從室溫勻速上升至400 °F，保持2hr，以相同速率勻速上升至600 °F，並保持2小時，然後以相同速率勻速上升至700 0F，並保持I小時。然後將溫度降至200 0F，在1300psig的出口壓力(100%?)、3400標準立方英尺/桶(SCFB)的氫速率和1.5hr^的LHSV的測試條件下，引入測試進料。然後以50 T /小時將溫度勻速升至650 °F，並且運行400小時，每日進行產品取樣，接著在680 °F下測試200小時，每日進行產品取樣。
[0092]表1中顯示了測試進料的特性。
[0093]表1.[0094]
【權利要求】
1.製備用於加氫處理烴原料的催化劑組合物的方法，其中所述方法包括: 提供載體顆粒； 將所述載體顆粒用包含第一種VIII族金屬成分、第一種VIB族金屬成分和第一種含磷成分的第一種水性浸潰溶液進行浸潰，由此提供金屬浸潰的載體； 將所述金屬浸潰的載體進行煅燒，以提供包含I型活性位點和所述第一種含磷成分的基礎催化劑； 將所述基礎催化劑用包含第二種VIII族成分、第二種VIB族成分和第二種含磷成分的第二種水性浸潰溶液進行浸潰，由此提供金屬浸潰的基礎催化劑； 將所述金屬浸潰的基礎催化劑在受控的非煅燒條件下進行乾燥，以提供包含II型活性位點和所述第二種含磷成分的乾燥中間體；以及 將所述乾燥中間體不經預先煅燒而進行硫化，由此提供所述催化劑組合物。
2.權利要求1中所述的方法，其中所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VIII族金屬成分的量在0.05重量％至12重量％的範圍內，所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VI族金屬成分的量在I重量％至30重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的載體中的第一種含磷成分的量在最高5重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關。
3.權利要求1和2任一項中所述的方法，其中所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VIII族金屬成分的量在0.015重量％至3.6重量％的範圍內，所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VI族金屬成分的量在0.2重量％至10重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的基礎催化劑中的第二種含磷成分的量在最高1.5重量％的範圍內，所有量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關。
4.權利要求1-3任一項中所述的方法，其中所述煅燒步驟包括將所述金屬浸潰的載體在350°C至900°C範圍的煅燒溫度下與含氧氣體的氣氛接觸。
5.權利要求1-4任一項中所述的方法，其中所述硫化步驟包括將所述乾燥中間體在150°C至450°C範圍的硫化溫度下和在I巴至70巴範圍的硫化壓力下與含硫化合物接觸。
6.權利要求1-5任一項中所述的方法，其中所述催化劑組合物的所述II型活性位點與所述I型活性位點的重量比在最高約0.3範圍內。
7.權利要求1-6任一項中所述的方法，其中在低於350°C的乾燥溫度下進行所述金屬浸潰的基礎催化劑的所述乾燥。
8.權利要求1-7任一項中所述的方法，其中在受控的非煅燒條件下進行所述金屬浸潰的基礎催化劑的所述乾燥，以提供具有I至20重量％LOI範圍的揮發物含量的所述乾燥中間體。
9.權利要求1-8任一項中所述的方法,其中所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VIII族金屬成分的量在0.1重量％至8重量％的範圍內，所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VI族金屬成分的量在I重量％至25重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的載體中第一種含磷成分的量在0.01重量％至4重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們實際形式無關；其中所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VIII族金屬成分的量在0.03重量％至2.4重量％的範圍內，所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VI族金屬成分的量在0.3重量％至7.5重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的基礎催化劑中的第二種含磷成分的量在低於1.2重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關；其中所述煅燒步驟包括將所述金屬浸潰的載體在350°C至900°C範圍的煅燒溫度下與含氧氣體的氣氛接觸；其中所述硫化步驟包括將所述乾燥中間體在150°C至450°C範圍的硫化溫度下和在I巴至70巴範圍的硫化壓力下與含硫化合物接觸；其中所述催化劑組合物的所述II型活性位點與所述I型活性位點的重量比在最高約0.3範圍內；其中在低於350°C的乾燥溫度下進行所述金屬浸潰的基礎催化劑的所述乾燥；並且其中在受控的非煅燒條件下進行所述金屬浸潰的基礎催化劑的所述乾燥，以提供具有I至20重量％LOI範圍的揮發物含量的所述乾燥中間體。
10.用於加氫處理烴原料的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包含:包含載體顆粒的金屬浸潰的載體，所述載體顆粒已經在其中摻入第一種VIII族金屬、第一種VIB族金屬和第一種含磷成分並且已經煅燒過，並且此後其已經用第二種VIII族成分、第二種VIB族成分和第二種含磷成分的第二種水性溶液浸潰並乾燥、但未煅燒，由此提供具有I至20重量％LOI範圍內的揮發物含量的乾燥中間體。
11.權利要求10中所述的催化劑組合物，其中所述乾燥中間體是被硫化的。
12.權利要求10-11任一項中所述的催化劑組合物，其中所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VIII族金屬成分的量在0.05重量％至12重量％的範圍內，所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VI族金屬成分的量在I重量％至30重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的載體中的第一種含磷成分的量在最高5重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關。
13.權利要求10-12任一項中所述的催化劑組合物，其中所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VIII族金屬成分·的量在0.015重量％至3.6重量％的範圍內，所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VI族金屬成分的量在0.2重量％至10重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的基礎催化劑中的第二種含磷成分的量在最高1.5重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關。
14.權利要求10-13任一項中所述的催化劑組合物，其中所述金屬浸潰的載體的煅燒包括將所述金屬浸潰的載體在350°C至900°C範圍的煅燒溫度下與含氧氣體的氣氛接觸；其中所述乾燥中間體的硫化包括將所述乾燥中間體在150°C至450°C範圍的硫化溫度下和在I巴至70巴範圍的硫化壓力下與含硫化合物接觸；其中所述金屬浸潰的基礎催化劑的所述乾燥在低於350°C的乾燥溫度下進行；並且其中所述揮發物的含量在I至20重量％LOI範圍內。
15.權利要求10-14任一項中所述的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物的所述II型活性位點與所述I型活性位點的重量比在最高約0.3範圍內。
16.權利要求10-15任一項中所述的催化劑組合物，其中所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VIII族金屬成分的量在0.1重量％至8重量％的範圍內，所述金屬浸潰的載體中存在的第一種VI族金屬成分的量在I重量％至25重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的載體中第一種含磷成分的量在0.01重量％至4重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關；其中所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VIII族金屬成分的量在0.03重量％至2.4重量％的範圍內，所述金屬浸潰的基礎催化劑中存在的第二種VI族金屬成分的量在0.3重量％至7.5重量％的範圍內，並且所述金屬浸潰的基礎催化劑中的第二種含磷成分的量在最高1.2重量％的範圍內，所有的量都基於乾燥載體顆粒和作為氧化物的所述金屬成分，與它們的實際形式無關；其中所述煅燒溫度在350°C至900°C範圍內；其中所述硫化溫度在150°C至450°C範圍內；其中所述催化劑組合物的所述II型活性位點與所述I型活性位點的重量比在最高約0.3範圍內；並且其中所述乾燥溫度低於350°C。
17.一種方法，所述方法包括:在加氫脫硫工藝條件下，將烴原料與通過權利要求1-10任一項所述的方法製得的組合物或權利要求10-16任一項的組合物接觸。
18.—種組合物，所述組合物包含:載體，所述載體已經在其中摻入了 I型活性位點和II型活性位點 ，存在於所述組合物中的II型與I型活性位點的重量比在最高約0.3範圍內。
【文檔編號】B01J27/188GK103717305SQ201280037499
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2012年6月20日 優先權日:2011年6月22日
【發明者】J·A·斯梅加爾 申請人:國際殼牌研究有限公司