可成形的水鋪展性塑料製品及其生產方法

2023-06-17 05:56:26

專利名稱：可成形的水鋪展性塑料製品及其生產方法
技術領域：
本發明涉及可熱成形的水鋪展性塑料製品，所述塑料製品具有塑料基材、水鋪展性的無機塗層和位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層。
水鋪展性的塑料具有一種性能，處於其表面上的水在此並不凝聚成彼此分開的珠滴，而是，珠滴鋪展開並且在接觸時匯流成閉合層。結果是實現改進的在用水潤溼的表面上的光反射並且-在透明塑料的情況下-更好的透光率，和使水從塑料製品的底面滴落下來變得困難。
已進行許多嘗試在斥水性塑料表面上生產由交聯親水性聚合物構成的防霧塗層。
根據DE-OS 21 61 645，上述類型的塗層由一種共聚物生產，所述共聚物由丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、羥烷基酯和季氨基烷基酯和甲基丙烯醯胺的羥甲基醚作為交聯劑構成。它們最初吸水溶脹，並在此逐漸轉變為水鋪展性的狀態。但是，由於溶脹，塗層變軟並且對機械損傷敏感。
EP-A-0 149 182也公開了水鋪展性的製品。所述塑料製品包括基於SiO2的無機塗層。
但是，公開於EP-A-0 149 182中的水鋪展性塑料製品的缺點在於，當熱成形時，所述類型的塑料製品完全喪失了水鋪展性的性能，其中在成形製品上的塗層呈現出乳白色混濁且變得不美觀。
但是，後續成形提供有水鋪展性的層的片材出於各種原因是期望的。特別地，例如平面片材由於較好可堆疊性使得它們的運輸成本比成形製品的成本低。
待考慮的另一點在於，由不同的公司生產塗布片材及其用途，例如作為結構部件。因此，與針對一個消費者特定生產的預成形片材相比，可製造針對更寬得多範圍的買方的塗布可成形結構部件。
此外，對於成形部件，許多特別有利的塗布法不能實施或只能困難地實施，實例包括輥子或滾筒塗布法。
鑑於此處所述和所討論的現有技術，本發明的一個目的是提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可熱成形，而水鋪展性能不由此受到不利影響或出現混濁。
本發明的又一個目的是提供水鋪展性的塑料製品，其水鋪展性的塗層對塑料基材具有特別高的粘附作用。此性能應不受溼氣的損害。
本發明的另一個目的在於，塑料製品具有高耐久性，特別是高的耐UV輻射性或耐候性。
本發明所基於的另一個目的是提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可特別簡單地生產。例如，特別地，為生產塑料製品可使用通過擠出、注塑或通過澆鑄法獲得的基材。
本發明的另一個目的在於提供水鋪展性塑料製品，所述塑料製品具有優異的機械性能。所述性能對於其中塑料製品應具有高抗衝擊作用的穩定性的應用特別重要。
另外，塑料製品應具有特別好的光學性能。
本發明的另一個目的在於提供其尺寸和形狀可簡單地適應要求的塑料製品。
由權利要求1中所述的塑料製品實現了上述目的以及其它目的，儘管所述其它目的未明確記載，但也是由在此所討論的上下文自然衍生或由其必然得出。本發明的塑料製品的有利改進在從屬於權利要求中1的從屬權利要求中進行保護。
關於製備方法，權利要求20提供了本發明所基於的目的的解決方案。
水鋪展性塑料製品可成功地通過從含有揮發度指數小於或等於20的溶劑的溶液中施塗增粘性中間層(b)而提供，所述塑料製品可熱成形，而水鋪展性的性能不會由此受到不利影響或出現混濁；所述中間層位於塑料基材與水鋪展性的無機塗層(a)之間，其中無機塗層(a)的層厚與中間層(b)的層厚的總和為最高700nm。
通過本發明的方法特別實現的優點包括如下●本發明的塑料製品的水鋪展性的塗層對塑料基材具有特別高的粘附作用，其中即使在暴露於溼氣中時也不會損害所述性能。
●本發明的塑料製品具有高的耐UV輻射性。
●本發明的塑料製品可在低成本下生產。
●本發明的塑料製品可適於特定要求。特別地，塑料製品的尺寸和形狀可在寬範圍內變化，而可成形性不由此受損害。此外，本發明還提供了具有優異的光學性能的塑料製品。
●本發明的塑料製品具有良好的機械性能。
本發明的塑料製品通過塗布塑料基材獲得。適用於本發明的目的的塑料基材本身是已知的。特別地，此類基材包括聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其還可用二醇改性，和聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、環烯烴聚合物(COC)和/或聚(甲基)丙烯酸酯。此處優選聚碳酸酯、環烯烴聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯，其中特別優選聚(甲基)丙烯酸酯。
聚碳酸酯在本領域中是已知的。聚碳酸酯形式上可看作是由碳酸與脂族或芳族二羥基化合物生成的聚酯。它們易於在縮聚或酯交換反應中通過使二甘醇或雙酚與光氣或碳酸二酯反應而獲得。
此處優選衍生自雙酚的聚碳酸酯。這些雙酚特別包括2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷(雙酚B)、1，1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚C)、2，2』-亞甲基聯苯酚(雙酚F)、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷(四溴雙酚A)和2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷(四甲基雙酚A)。
這些芳族聚碳酸酯通常通過界面縮聚或酯交換反應製備，其中Encycl.Polym.Sci.Engng.11，648-718中給出了詳細情況。
在界面縮聚中，將作為鹼性水溶液形式的雙酚在惰性有機溶劑中，如二氯甲烷、氯苯或四氫呋喃中乳化，並使其在逐步反應中與光氣反應。可使用胺作為催化劑，並且在位阻雙酚的情況下也可使用相轉移催化劑。所得到的聚合物可溶於所用的有機溶劑中。
聚合物的性能可通過選擇雙酚而寬泛地變化。在同時使用不同種雙酚的情況下，還可在多步縮聚中構成嵌段聚合物。
環烯烴聚合物為可通過使用環烯烴，特別是通過使用多環烯烴獲得的聚合物。
環烯烴包括，例如單環烯烴，如環戊烯、環戊二烯、環己烯、環庚烯、環辛烯，以及含有1-3個碳原子的這些單環烯烴的烷基衍生物，烷基實例為甲基、乙基或丙基，如甲基環己烯或二甲基環己烯，以及這些單環化合物的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯衍生物。此外，還可使用具有烯烴側鏈的環烷烴作為環烯烴，實例為甲基丙烯酸環戊酯。
優選橋連多環烯烴化合物。所述多環烯烴化合物可在環中具有雙鍵，在該情況下它們是橋連多環環烯烴；還可在側鏈中含有雙鍵。在所述條件下它們為多環環烷烴化合物的乙烯基衍生物、烯丙氧基羧基衍生物和(甲基)丙烯醯氧基衍生物。這些化合物還可具有烷基、芳基或芳烷基取代基。
在不意由此進行限定的情況下，多環化合物的實例是二環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、二環[2.2.1]庚-2，5-二烯(2，5-降冰片二烯)、乙基二環[2.2.1]庚-2-烯(乙基降冰片烯)、乙叉二環[2.2.1]庚-2-烯(乙叉-2-降冰片烯)、苯基二環[2.2.1]庚-2-烯、二環[4.3.0]壬-3，8-二烯、三環[4.3.0.12，5]-3-癸烯、三環[4.3.0.12，5]-3，8-癸烯-(3，8-二氫二環戊二烯)、三環[4.4.0.12，5]-3-十一碳烯、四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉四環[4.4.0.12，5.17，10]-3-十二碳烯、甲氧基羰基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、乙叉-9-乙基四環[4.4.0.12，5，17，10]-3-十二碳烯、五環[4.7.0.12，5，0，03，13，19，12]-3-十五碳烯、五環[6.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、二甲基六環[6.6.1.13，6.110，13.02，7.09，14]-4-十七碳烯、雙(烯丙氧基羧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(甲基丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷、雙(丙烯醯氧基)三環[4.3.0.12，5]癸烷。
環烯烴聚合物使用至少一種上述環烯烴化合物，特別是多環烴化合物製備。
此外，在環烯烴聚合物的製備中可使用能與上述環烯烴單體共聚的其它烯烴。這些單體的實例特別是乙烯、丙烯、異戊二烯、丁二烯、甲基戊烯、苯乙烯和乙烯基甲苯。
大多數上述烯烴，特別還有環烯烴和多環烯烴，可商購獲得。此外，許多環狀和多環烯烴可通過Diels-Alder加成反應獲得。環烯烴聚合物可採用已知方法製備，如特別在日本專利文獻11818/1972、43412/1983、1442/1986和19761/1987和日本公開文獻75700/1975、129434/1980、127728/1983、168708/1985、271308/1986、221118/1988和180976/1990和歐洲專利申請EP-A-0 6 610 851、EP-A-0 6 485 893、EP-A-0 6 407 870和EP-A-0 6 688 801中所述。
例如，環烯烴聚合物可在溶劑中使用鋁化合物、釩化合物、鎢化合物或硼化合物作為催化劑而聚合。
設想，視條件，特別是所用的催化劑而定，聚合可在開環或雙鍵打開的條件下進行。
還可以通過自由基聚合獲得環烯烴聚合物，其中使用光或引發劑作為自由基產生劑。這特別適用於環烯烴和/或環烷烴的丙烯醯基衍生物。所述類型的聚合可以溶液的方式或以本體的方式進行。
另外優選的塑料基材包括聚(甲基)丙烯酸酯。所述聚合物通常通過包含(甲基)丙烯酸酯的混合物的自由基聚合獲得。術語(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及兩者的混合物。
這些單體是公知的。其中，它們特別包括衍生自飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；衍生自不飽和醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸芳基酯，如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中每種情況下芳基可是未取代的或具有最高至4個取代基；
(甲基)丙烯酸環烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基環己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯，如(甲基)丙烯酸-3-羥基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙基酯；二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙基酯；(甲基)丙烯酸的醯胺和腈，如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(二乙基膦醯基)(甲基)丙烯醯胺、1-甲基丙烯醯氨基-2-甲基-2-丙醇；含硫的甲基丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸乙基亞磺醯基(sulfinyl)乙基酯、(甲基)丙烯酸-4-氰硫基丁基酯、(甲基)丙烯酸乙基磺醯基乙基酯、(甲基)丙烯酸氰硫基甲基酯、(甲基)丙烯酸甲基亞磺醯基甲基酯、雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)硫化物；多官能(甲基)丙烯酸酯，如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
在本發明的一個優選方面中，所述混合物包括至少40重量％，優選至少60重量％，且特別優選至少80重量％的甲基丙烯酸甲酯，基於單體的重量。
除了上述的(甲基)丙烯酸酯，待聚合的組合物還可包括能與甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它不飽和單體。
其它不飽和單體的實例是1-烯烴，如1-己烯、1-庚烯；支化的烯烴，如乙烯基環己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二異丁烯、4-甲基-1-戊烯；丙烯腈；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯；苯乙烯，側鏈中含有1個烷基取代基的取代苯乙烯，如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，環上含有1個烷基取代基的取代苯乙烯，如乙烯基甲苯和對甲基苯乙烯，滷代苯乙烯，如單氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；雜環狀乙烯基化合物，如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基丁內醯胺、乙烯基氧雜環戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫雜環戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氫化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氫化乙烯基噁唑；乙烯基醚和異戊二烯基醚；馬來酸衍生物，如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、馬來醯亞胺、甲基馬來醯亞胺；和二烯，如二乙烯基苯。
所述共聚單體的通常使用量為0-60重量％，優選0-40重量％，且特別優選0-20重量％，基於單體的重量，此處這些化合物可單獨使用或作為混合物使用。
聚合通常用已知的自由基引發劑引發。優選的引發劑的實例特別是本領域公知的偶氮引發劑，如AIBN和1，1-偶氮雙環己腈，以及過氧化合物，如過氧化甲乙酮、過氧化乙醯丙酮、過氧化二月桂基、過-2-乙基己酸叔丁酯、酮過氧化物、過氧化甲基異丁基酮、過氧化環己酮、過氧化二苯甲醯、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2，5-雙(2-乙基己醯基過氧化)-2，5-二甲基己烷、過氧-2-乙基己酸叔丁基酯、過氧3，5，5-三甲基己酸叔丁基酯、過氧化二枯基、1，1-雙(叔丁基過氧化)環己烷、1，1-雙(叔丁基過氧化)-3，3，5-三甲基環己烷、過氧化氫枯基、過氧化氫叔丁基、過氧化二碳酸雙(4-叔丁基環己基)酯、上述化合物中兩種或更多種彼此之間的混合物以及上述化合物與同樣可產生自由基的未提及的化合物的混合物。
這些化合物的通常使用量為0.01-3重量％，優選0.05-1重量％，基於單體的重量。
上述聚合物可單獨使用或可作為混合物使用。此處，還可使用例如在分子量或單體組成方面不同的各種聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯或環烯烴聚合物。
本發明的塑料基材可例如由上述聚合物的模塑組合物生產。在此，通常使用熱塑性塑料成形法，如擠出或注塑。
按本發明用作為生產塑料基材用的模塑組合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量Mw可在寬範圍內變化，其中分子量通常與應用目的和模塑組合物的加工方法相匹配。但是，在不意由此進行限定的情況下，所述重均分子量通常為20 000至1 000 000g/mol，優選50 000至500 000g/mol，且特別優選80 000至300 000g/mol。所述變量可例如通過凝膠滲透色譜法測定。
塑料基材還可通過隔槽式澆鑄法生產。其中作為實例，將適合的(甲基)丙烯酸類混合物加料至模具中並使其聚合。所述(甲基)丙烯酸類混合物通常包括上述(甲基)丙烯酸酯，特別是甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸類混合物可包含上述共聚物，並且特別是為了調節粘度，還可包含聚合物，特別是聚(甲基)丙烯酸酯。
通過隔槽式澆鑄法製備的聚合物的重均分子量Mw通常高於模塑組合物中使用的聚合物的分子量。這樣產生了一系列已知優點。在不意由此進行限定的情況下，通過隔槽式澆鑄法製備的聚合物的重均分子量通常為500 000至10 000 000g/mol。
通過隔槽式澆鑄法製備的優選塑料基材可以商品名Plexiglas GS從Rhm GmbH Co.KG商購獲得。
用於生產塑料基材的模塑組合物以及丙烯酸類樹脂還可包含所有類型的常規添加劑。所述添加劑的實例特別是抗靜電劑、抗氧劑、脫模劑、阻燃劑、潤滑劑、染料、流動改進劑、填料、光穩定劑和有機磷化合物，如磷酸酯、磷酸二酯和磷酸單酯、亞磷酸鹽(酯)、Phosphorinane、Phospholane或膦酸鹽(酯)、顏料、耐氣候老化穩定劑和增塑劑。但是，添加劑的用量受限於應用目的。
包含聚(甲基)丙烯酸酯的特別優選的模塑組合物以商品名Acrylite從公司Cyro Inc.，USA購買獲得。包含環烯烴聚合物的優選模塑組合物可以商品名Topas從Ticona購得和以Zeonex從Nippon Zeon購得。作為實例，聚碳酸酯模塑組合物以商品名Makrolon從Bayer或以Lexan從General Electric獲得。
塑料基材特別優選包含至少80重量％，特別是至少90重量％的聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯和/或環烯烴聚合物，基於基材的總重。塑料基材特別優選由聚甲基丙烯酸甲酯構成，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯可包含常規添加劑。
在 一個優選的實施方案中，塑料基材可具有根據ISO 179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2，優選至少15kJ/m2。
塑料基材的形狀以及尺寸對本發明而言並不是重要的。通常，經常使用片狀或板狀的基材，該基材具有的厚度為1mm-200mm，特別是5-30mm。
在對塑料基材提供有塗層之前，為了促進粘合可通過適合的方法將它們活化。為此，作為實例，塑料基材可用化學和/或物理方法處理，其中每種情況下的方法由塑料基材決定。
首先將本發明的塑料製品提供有位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)。
增粘性層的重要性能在於其對塑料表面和對水鋪展性的塗層兩者的粘附強度高於後者對塑料表面的粘附強度。雖然存在許多種能很好地粘附到斥水性塑料表面上的有機聚合物材料，但需要對具有特定性能的水鋪展性的塗層有足夠的粘附作用。
所述性能基於具有極性基團且位於增粘性層內的聚合物，其中這些聚合物在水中具有低溶解度和低可溶脹性。中間層的聚合物的溶解度通常低於1g/l。
所述極性通常可通過極性基團獲得，所述極性基團可以是主鏈和/或側鏈的組成部分。
例如，聚合物可通過聚加成或縮聚反應獲得。所述聚合物的實例是聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環氧樹脂和聚醯胺。
聚乙烯基化合物為另一類適於用作聚合物的化合物。其實例為聚烯烴，例如聚丙烯、聚乙烯；聚芳基化合物，如聚苯乙烯；聚(甲基)丙烯酸酯和聚乙酸乙烯酯。適於製備上述聚合物的乙烯基化合物已在上文論述。
為了使所述聚合物具有上述的增粘作用，這些聚合物可包含極性基團。作為實例，所述基團可通過選擇適合的共聚物而引入到聚合物中。此外，所述基團還可通過接枝共聚而接枝到聚合物上。
可以提及的極性基團特別是羥基、羧基、磺醯基、羧醯胺、腈和矽烷醇基團。它們優選是同時含有非極性基團，如烷基、亞烷基、芳基或亞芳基的大分子化合物的組成部分。
必須選擇聚合物中極性基團與非極性基團的比，以便獲得對斥水性，即非極性塑料表面以及對水鋪展性，即親水性的塗層均獲得粘附作用。極性水平不允許太高，以致於使增粘性層的材料本身可溶於水或水可溶脹的。在20℃下用水飽和時的溶脹度不大於10體積％，且優選不大於2體積％。但是，聚合物的極性程度還不應太低，以致於材料可溶於完全非極性溶劑，如汽油。大多數適合的材料可溶於有限極性的有機溶劑，如氯代烴、酯、酮、醇或醚或其與芳族化合物的混合物中。
如果增粘性層的材料在100g聚合物材料中含有0.4-100毫當量的極性基團，則通常獲得與兩個相鄰層的親合力的要求的平衡。
極性基團在其極化效率方面不同。其按以下順序增加腈、羥基、伯羧醯胺、羧基、磺醯基、矽烷醇。極化作用越強，聚合物材料方面所要求的含量越低。雖然在弱極性基團的情況下，每100g聚合物材料中使用4-100毫當量的極性基團，但0.4-20毫當量/100g強極性基團也足夠了。如果極性基團的含量選擇得太低，則水鋪展性的塗層不能達到足夠的粘附作用。相反，如果極性基團的含量太高，則水溶脹性提高得太強，這反而降低了粘附作用。
可特別通過與基於每個矽原子含有至少兩個可水解基團，如滷原子、烷氧基和/或芳氧基的矽烷的反應而提高聚合物的極性，所述聚合物通過縮聚或聚加成獲得且包含羥基。
這些化合物的實例特別為四烷氧基矽烷，如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷；三烷氧基矽烷，如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷；二烷氧基矽烷，如二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷。
根據通過縮聚或聚加成獲得的聚合物，也可將可通過乙烯基化合物的自由基聚合獲得的聚合物進行改性。
為了將這些聚乙烯基化合物改性，特別可使用的是包含不可水解的乙烯基的矽烷。特別適合的乙烯基矽烷化合物的實例特別是CH2＝CH-Si(OCH3)3、CH2＝CH-Si(OC2H5)3、CH2＝CH-SiCl3、CH2＝CH-Si(CH3)(OCH3)2、CH2＝CH-CO2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝CH-CO2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-Si(OC2H5)3和CH2＝C(CH3)-CO2-C3H7-SiCl3。
還優選含有在形成中間層(b)期間和/或之後導致交聯的基團的聚合物。對此特別合適的是含有3個可水解基團以及1個乙烯基的矽烷，其中所述矽烷的實例已在上文論述。
極性聚合物在增粘性中間層(b)中單獨存在或作為混合物存在。
此外，中間層(b)可包含常規添加劑。所述添加劑的實例特別為流平助劑，其還包含表面活性劑。
重要的是，所述中間層通過從溶液施塗獲得，所述溶液包含揮發度指數小於或等於20，優選小於或等於15的溶劑。揮發度指數(VD)為對待測液體所測的揮發時間與對作為比較液體的乙醚(C2H5OC2H5)的揮發時間的比，在此測試條件是DIN 53 170中所述的條件。
這些化合物是公知的且可商購。優選使用羧酸酯，其中特別是，特別優選乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯。
在本發明的一個特別方面中，從溶液中施塗中間層(b)，所述溶液包含至少70重量％，優選至少90重量％的一種或多種具有揮發度指數小於或等於20的溶劑。
在本發明的一個特別方面中，在塑料基材與具有揮發度指數小於或等於20的化合物接觸時發生基材的軟化。揮發度指數小於或等於20的化合物的增塑作用可通過10次旋轉之後根據Taber測試(DIN52347)的霧度值增加量進行測定。根據DIN 52347的測試在施加力為5.4N下進行，其中使用購自公司Teledyne Taber的「CS10F」摩擦輪。霧度值如第5.3.1章節測試規程A進行測定。為此，將塑料基材浸入適當的溶劑中60分鐘。在隨後的Taber測試中在摩擦輪的10次旋轉之後，優選的揮發度指數小於或等於20的化合物顯示出的Δ霧度為至少4％，優選至少6％，且特別優選6.8％。PMMA為此處特別優選的基材。
但是，在另一個優選的實施方案中，塑料基材在施塗中間層時不變混濁。相應地，揮發度指數小於或等於20的化合物應具有非常高的最大作用時間，其中所述最大作用時間由時間間隔描述，在該時間間隔中沒有由於接觸揮發度指數小於或等於20的化合物而發生塑料基材的混濁。所述作用時間的極限可通過簡單的預試驗測定，其中測量直至由於揮發度指數小於或等於20的化合物的作用而發生塑料基材的可見混濁之前的時間。通過接觸揮發度指數小於或等於20的化合物而發生的混濁可通過霧度值增加量為20％確定，其中測量混濁的方法在DIN 52347，特別是第5.3.1章節測試規程A中所論述。所述作用時間優選為至少60分鐘，且優選至少240分鐘。
可將上述塗布混合物通過任何已知方法施塗到塑料基材上。所述方法的實例特別為浸塗法、噴塗法、刮塗、流塗法和通過滾筒或通過輥子施塗。其中，特別優選流塗。
流塗法對於本領域技術人員而言是已知的。通常將液體傾倒到材料上方。此處，壓力一般足夠低，以便當液體接觸基材時不產生任何液滴。在貯槽中收集過量的塗布組合物，並且適當的情況下，將其通過過濾器再施用。一般通過噴嘴進行施塗，但是其中所選壓力較低。通過機械裝置在片材上方或沿片材邊緣引導所述噴嘴，以便採用非常低的壓力施塗的液體產生均勻塗布基材的流動幕。對液體用量以及在基材上方引導噴射的推進速度進行選擇，以得到塗層的均勻施塗。在這一點上，進一步的詳細情況見於Brock/Groteklaes/Mischke「Lehrbuch der Lacktechnologie(塗料技術教科書)」，第二版，1998，Vincentz出版社。
流塗法所用塗布組合物通常包含的固含量為0.01-5重量％，優選0.1-3重量％，以便獲得低塗層厚度。
可在較短時間內，例如在1分鐘-1小時內，通常在約3分鐘-30分鐘內，優選在約5分鐘-20分鐘內並且在較低溫度下，例如在70-110℃下，優選在約80℃下使如此施塗的塗層固化或乾燥。
中間層的層厚度不是特別關鍵，但其中無機塗層(a)和中間層(b)的層厚總和必須為最高700nm。但是，如果可能，從經濟原因考慮，選擇所述層厚較低，其中下限由整個塗層(a)和(b)的穩定性給出。但是，在不意由此進行限定的情況下，固化之後增粘性中間層的厚度通常為50nm-400nm，優選100nm-200nm。塗層(a)和/或(b)的層厚通過透射電子顯微鏡(TEM)的照片測定，其中平均值通常通過對層面積積分獲得。
在使增粘性中間層(b)乾燥之後，向其上施塗水鋪展性的無機塗層(a)。
術語「水鋪展性」意思是水滴在表面上形成的接觸角為最高20°，優選最高10°。所述變量在20℃下使用購自公司Krüss，Hamburg的G40接觸角測量系統測定。
就本發明而言，術語無機意思是無機塗層的碳含量最大為25重量％，優選最大為17重量％，且非常特別優選最大10重量％，基於無機塗層(a)的重量。所述變量可通過元素分析測定。
可施塗的無機塗層特別是聚矽氧烷、矽烷共縮合物和矽溶膠，其中將其碳含量限定在上述範圍內。
可用於生產塗層(a)的矽烷共縮合物本身是已知的並用於配備聚合物裝玻璃材料。其由於無機特性而具有良好的耐UV輻射和耐氣候老化作用。
所述矽烷共縮合物可特別通過通式(I)的有機矽化合物的縮合或水解獲得R1nSiX4-n(I)其中，R1為含有1-20個碳原子的基團，X為含有1-20個碳原子的烷氧基或滷素，且n為0-3的整數，優選0或1，並且其中各種基團X或R1在每種情況下可相同或不同。
術語「含有1-20個碳原子的基團」表示含有1-20個碳原子的有機化合物的殘基。它包括含有1-20個碳原子的烷基、環烷基、芳基、烯基和炔基，以及除了碳原子和氫原子以外特別還含有氧原子、氮原子、硫原子和磷原子的雜脂族或雜芳族基團。所述的這些基團可以是支化或未支化的，並且此處基團R1可以是取代或未取代的。上述取代基特別包括滷素、含有1-20個碳原子的基團、硝基、磺酸基、烷氧基、環烷氧基、烷醯基、烷氧基羰基、磺酸酯基、亞磺酸基、亞磺酸酯基、硫醇基、氰基、環氧基、(甲基)丙烯醯基、氨基和羥基。就本發明而言，術語「滷素」意思是指氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
優選的烷基包括甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基、叔丁基、戊基和2-甲基丁基。
優選的環烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基，適當的情況下，所述基團由支化或未支化的烷基取代。
優選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、己氧基、2-甲基己氧基、癸氧基或十二烷氧基。
優選的環烷氧基包括其烴基為一種上述優選的環烷基的環烷氧基。
非常特別優選基團R1為甲基或乙基。
關於與含有1-20個碳原子的烷氧基和滷素有關的式(I)中的基團X的定義，可參見上述定義。基團X優選是甲氧基或乙氧基或溴原子或氯原子。
上述化合物可單獨使用或作為混合物使用以製備矽烷共縮合物。
基於可縮合的矽烷的重量，優選至少80重量％，特別是至少90重量％的所用矽烷化合物具有四個烷氧基或滷素原子。
四烷氧基矽烷包括四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷和四正丁氧基矽烷。
特別優選四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷。在本發明的一個特別方面中，所述特別優選的四烷氧基矽烷的比例為至少80重量％，特別是至少90重量％，基於所用矽烷化合物的重量。
在本發明的另一個方面中，還可以使用包含膠態溶解的SiO2粒子的矽烷縮合物。這種溶液可通過溶膠-凝膠方法獲得，其中特別是使四烷氧基矽烷和/或四滷代矽烷縮合。
含水塗布組合物通常從上述矽烷化合物，通過採用對於水解過程足夠量的水，即＞0.5mol水/mol預計用於水解的基團，如烷氧基，優選使用酸催化而使有機矽化合物水解而獲得。可加入的酸的實例為無機酸，如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等，或有機酸，如羧酸、有機磺酸等，或酸性離子交換劑，其中水解反應的pH通常為2-4.5，優選3。
反應配對物結合後，通常觀察到溫度升高。在某些情況下，為了引發反應，有必要引入外熱，例如通過將混合物加熱至40-50℃。通常應注意，反應溫度不超過55℃。反應時間通常較短，並且通常少於1小時，例如為45分鐘。
可使矽烷化合物縮合產生聚合物，所述聚合物的重均分子量Mw通常為100-20 000g/mol，優選200-10 000g/mol，且特別優選500-1500g/mol。測定所述分子量的方法的實例為NMR光譜法。
終止縮合反應的方法的實例是將溫度冷卻至低於0℃，或使用適合的鹼，例如有機鹼，如胺、鹼金屬氫氧化物或鹼土金屬氫氧化物而提高pH值。
為了進一步處理，可例如通過蒸餾，將一部分水/醇混合物和揮發性酸從反應混合物分離除去。
根據本發明可使用的矽烷共縮合物可包含例如為鋅化合物和/或其他金屬化合物，如鈷化合物、銅化合物或鈣化合物，且特別是其辛酸鹽或環烷酸鹽的形式的固化催化劑。在不意由此進行限定的情況下，固化催化劑的含量通常為0.1-2.5重量％，特別是0.2-2重量％，基於總的矽烷共縮合物。作為實例，可特別提及的是環烷酸鋅、辛酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅等等。
還可使用氧化物塗層，特別是半金屬和金屬氧化物作為水鋪展性的塗層(a)。適合的化合物特別包括衍生自矽、鋁、鈦、鋯、鋅和/或鉻的氧化物和氫氧化物。
所述氧化物可單獨使用或作為混合物，例如作為混合的氧化物的形式使用。所述氧化物和/或氫氧化物在水中的溶解度應儘可能小，且20°下在水中的溶解度應該，例如低於1000μg/l，優選低於200μg/l。
例如，所述氧化物可以通過烷氧基化合物的水解獲得的膠體溶液的形式進行施塗。這種膠體溶液例如公開於EP-A-0 149 182、EP-A-0826 663、EP-A-0 850 203和EP-1 022 318中。
所述氧化物粒子的粒度並不關鍵，但透明度取決於粒度。粒度優選為最高300nm，在此其特別是1-200nm，優選1-50nm。
在本發明的一個特別方面中，膠體溶液優選在pH值高於或等於7.5，特別是高於或等於8，且特別優選高於或等於9下進行施塗。
鹼性膠體溶液比酸性溶液價格低。另外，氧化物粒子的鹼性膠體溶液特別易於存儲並且可存儲很長時間。
上述塗布組合物可以商品名Ludox(公司Grace，Worms)；Levasil(公司Bayer，Leverkusen)；Klebosol(公司Clariant)商購獲得。
此外，用於生產無機塗層(a)的塗布組合物可包含常規添加劑和加工助劑。其實例特別為流平助劑，該助劑還包含表面活性劑。
用於生產無機塗層(a)的上述塗布組合物可通過任一種已知方法施塗到塑料基材上，所述方法已示例性地在上文論述。
特別優選流塗法，但此處將添加劑的選擇限定在基本上對水鋪展性的作用沒有不利影響的物質。
優選使用陰離子流平助劑，所述流平助劑具有與水的高混溶性。例如，在未形成相，特別是在未形成膠束的情況下，20℃下溶於1000g水的量特別為至少10g，優選至少50g，且特別優選至少150g。
對本發明而言，流平助劑為能降低水的表面能的化合物。在本發明的一個特別方面中，20℃下包含0.1重量％流平助劑的含水混合物具有的表面張力比純水的表面張力低至少5mN/m，優選至少10mN/m，且特別優選至少15mN/m。表面張力可使用Krüss界面張力計K8600E/E通過根據DIN 53914的Lecompte du Noüy所述進行測定。
陰離子流平助劑對本領域而言是已知的，其中所述流平助劑通常具有羧基、磺酸根基團和/或硫酸根基團。所述流平助劑優選包含至少一個磺酸根基團。與此相區分的是兩性流平助劑，其除了包含陰離子基團還包含陽離子基團。
陰離子流平助劑優選包含2-20個，特別優選2-10個碳原子，此處有機基團可包含脂族基團和芳族基團兩者。在本發明的一個特別方面中，使用包含含有2-10個碳原子的烷基或環烷基的陰離子流平助劑。
陰離子流平助劑可具有其它極性基團，如羧基、硫代羧基或亞氨基、羧酸酯基、碳酸酯基、硫代羧酸酯基、二硫代羧酸酯基、硫代碳酸酯基、二硫代碳酸酯基和/或二硫代碳醯胺基。
特別優選使用下式(II)的流平助劑 其中X獨立地為氧或硫原子，Y為式OR2、SR2或NR2的基團，其中R2獨立地為含有1-5個，優選1-3個碳原子的烷基，且R3為含有1-10個，優選2-4個碳原子的亞烷基，且M為陽離子，特別是鹼金屬離子，特別是鉀或鈉，或銨離子。
將陰離子流平助劑的加入量限定到基本上不對水鋪展性的塗層具有不利作用的用量。通常加入到塗布組合物中0.01-1重量％，特別是0.03-0.1重量％的一種或多種陰離子流平助劑，基於塗布組合物的總重量。
這樣的化合物可特別以商品名Raschig OPX或Raschig DPS從Raschig獲得。
除了陰離子流平助劑，塗布組合物還可包含其它流平助劑，特別是非離子流平助劑。其中，特別優選乙氧基化物，此處可特別使用酯以及含有乙氧基的醇和酚。其實例特別為壬基苯酚乙氧基化物。
特別地，乙氧基化物包含1-20個，特別是2-8個乙氧基。乙氧基化醇和酯的疏水基優選包含1-40個，優選4-22個碳原子，此處可使用線性和支化的醇和/或酯基團兩者。
這類產品可例如以商品名Genapol X80商購獲得。
將非離子流平助劑的加入量限定在基本上對水鋪展性的塗層不產生不利作用的量。通常加入到塗布組合物中0.01-2重量％，特別是0.1-1重量％的一種或多種非離子流平助劑，基於塗布組合物的總重量。
如果將陰離子流平助劑和非離子流平助劑兩者均加入到用於生產無機塗層的塗布組合物中，則陰離子流平助劑對非離子流平助劑的重量比為0.01∶1-1∶1，特別優選0.05∶1-0.3∶1。
通常可在較短的時間內，例如在0.5分鐘-1小時內，通常在約1分鐘-30分鐘內，優選在3分鐘-20分鐘內，並且在較低溫度例如60-110℃下，優選在約80℃下使如此施塗的塗料完全固化以產生具有優異粘附強度的塗層。
無機塗層(a)的層厚相對而言是不關鍵的，但無機塗層(a)和中間層(b)的層厚總和必須為最高700nm。但是，在不意由此進行限定的情況下，固化處理之後上述變量的值通常為50nm-600nm，優選100nm-400nm，且特別優選150nm-250nm。
無機塗層(a)和中間層(b)的層厚總和必須為最高700nm，且這些值優選為100-500nm。
本發明的塑料製品可優異地熱成形，而不會由此對其水鋪展性的塗層存在損害。成形方法對於本領域技術人員而言是已知的。在所述方法中，將塑料製品加熱並通過適合的模板成形。進行成形方法的溫度取決於生產塑料製品所用的基材的軟化溫度。其它參數，例如成形速率和成形力同樣取決於塑料，在此這些參數對於本領域技術人員而言是已知的。在成形方法中，特別優選彎曲成形法。該類方法特別用於加工澆鑄玻璃。進一步的詳細情況見於H.Kaufmann等的「Acrylglasund Polycarbonat richtig Be-und Verarbeiten(丙烯酸類玻璃和聚碳酸酯的正確處理和加工)」，由Technologie-Transfer-RingHandwerk NRW出版，以及VDI-Richtlinie(VDI指南)2008第1頁，以及DIN 8580/9/。
本發明的塑料製品具有高的耐擦洗性，所述塑料製品提供有水鋪展性的塗層。根據DIN 53778的耐擦洗性優選高於或等於3000次循環，特別是高於或等於5000次循環，且特別優選高於或等於10000次循環。
在本發明的一個特別方面中，塑料製品是透明的，其中根據DIN5033的透明度τD65/10為至少70％，優選至少75％。
在不意由此進行限定的情況下，塑料製品優選具有的根據ISO527-2的彈性模量為至少1000MPa，特別是至少1500MPa。
本發明的塑料製品通常為高度耐氣候老化性。例如，根據DIN53387(Xenotest(氙燈耐候試驗))的耐氣候老化性為至少5000小時。
在不意由此進行限定的情況下，即使在多於5000小時的長時間UV輻射之後，優選塑料製品的根據DIN 6167(D65/10)的黃度指數仍少於或等於8，優選少於或等於5。
本發明的塑料製品可例如用於建築領域，特別是用於生產溫室，或可用作噪聲防護牆。
下面通過實施例和比較例更詳細解釋說明本發明，但不意將本發明限定在所述實施例上。
實施例1生產增粘性中間層將由87.6％的甲基丙烯酸甲酯和12.4％的γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷生成的共聚物溶於乙酸丁酯中，其中固含量為0.7重量％；並將其通過流塗以薄層的形式施塗到長度3m的PMMA片材上。乙酸丁酯的揮發度指數為11。在滴落完之後，將塗布的片材在80℃下在烘箱中乾燥20分鐘。
生產水鋪展性的塗層將25重量份陰離子矽溶膠(固含量30％；購自Bayer AG的Levasil)與0.1重量份O-乙基二硫代碳酸的3-磺基丙基酯的鉀鹽(購自Raschig AG的Raschig OPX)和0.4重量份乙氧基化脂肪酸醇(Genapol X80)採用完全去離子水補足至100重量份，使用NaOH調節至pH值為9.5，並將其通過流塗以薄層的形式塗布到提供有增粘性層的片材上。流塗路徑長度為3m(片材長度)，且流塗噴嘴的推進速度為0.75m/min。
風乾之後，將提供有增粘性層且提供有水鋪展性的塗層的片材在80℃下在對流烘箱中乾燥20分鐘。
可藉助薄切片在透射電子顯微鏡中測定超薄塗層的層厚度。取決於流塗的方向，中間層的厚度為140-220nm，並且無機塗層的厚度為170-270nm。
塗層的粘附作用通過根據DIN53778的溼法擦洗試驗，使用購自公司Gardner的型號為M105/A的溼法擦洗試驗機測定。在層厚總共為310nm下測定值為10000次循環(沿流塗的方向上觀察，塗布片材的上部區域)。在層厚總共為490nm下測定的值為17000次循環(片材的下部區域)。
塑料製品還可熱成形。熱成形通過將塗布的片材在對流烘箱中加熱至150-170℃進行。溫度的選擇取決於基材的耐熱變形性。在擠出的PMMA的情況下，較低溫度也已足夠，所述擠出的PMMA與澆鑄PMMA相比具有增塑共聚單體，如丙烯酸酯，並且具有較低的分子量。在澆鑄PMMA的情況下，所用的溫度較高，所述澆鑄PMMA具有高於1百萬，高至幾百萬的分子量並且通常由純的MMA均聚物構成，適當的情況下具有輕微交聯。在片材軟化後，將它們在具有預定彎曲半徑的半圓模具上方彎曲並使之冷卻，其中彎曲成形的進一步詳細情況見於H.Kaufmann等人的「Acrylglas und Polycarbonat richtig Be-undVerarbeiten」，由Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版。在採用彎曲半徑為47.5mm進行成形之後，實施例1中生產的片材在塗層中不具有混濁或裂縫，並且在水鋪展性方面是有效的，具有低接觸角。
由於彎曲樣品不在測角儀的測量能力範圍內，水鋪展性評價僅可對彎曲基材加以目測進行。在這種情況下，將它們定性地評價為良好。
不再次對彎曲樣品進行溼法擦洗試驗，因為該試驗也要求平面基材。
比較例1基本上重複實施例1，但是通過流塗從含有MOP(1-甲氧基-2-丙醇)的共聚物混合物施塗增粘性中間層。MOP的揮發度指數為22。
塗層層厚與實施例1的層厚相同。水鋪展性同樣良好。
根據在流塗過程中溶液的流動路徑長度，耐擦洗性同樣為10000-17 000次循環。在熱成形時，觀察到強混濁，在此水鋪展性的目測評價差。
權利要求
1.可成形的水鋪展性塑料製品，所述塑料製品包含塑料基材、至少一層水鋪展性的無機塗層(a)和一層位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)，所述塑料製品可通過從含有具有揮發度指數小於或等於20的溶劑的混合物施塗中間層(b)而獲得，其中無機塗層(a)的層厚與中間層(b)的層厚的總和為最高700nm。
2.根據權利要求1的塑料製品，其特徵在於溶劑具有的揮發度指數小於或等於15。
3.根據權利要求1或2的塑料製品，其特徵在於施塗中間層所用的混合物包含至少70重量％的具有揮發度指數小於或等於20的溶劑。
4.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於在60分鐘的作用時間和10次摩擦輪旋轉之後具有揮發度指數小於或等於20的化合物具有的Δ霧度為至少6％。
5.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於溶劑為羧酸酯。
6.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料基材包括環烯烴共聚物、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和/或聚(甲基)丙烯酸酯。
7.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料基材由聚甲基丙烯酸甲酯構成。
8.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料基材具有的根據ISO 179/1的衝擊強度為至少10kJ/m2。
9.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料基材具有的厚度為1mm-200mm。
10.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於增粘性中間層(b)的厚度為50-400nm。
11.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於增粘性中間層包含由極性基團改性的乙烯基聚合物。
12.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)的碳含量為最高17重量％，基於塗層(a)的重量。
13.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)可通過使無機化合物和/或有機金屬化合物的膠體溶液固化而獲得。
14.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於無機塗層(a)可通過使包含基於可縮合的矽烷的含量為至少80重量％的烷基三烷氧基矽烷和/或四烷氧基矽烷的組合物縮合獲得。
15.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塗層(a)和(b)的層厚為100-500nm。
16.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於根據DIN 53778的塑料製品的耐擦洗性為至少10000次循環。
17.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據ISO 527-2的彈性模量為至少1500MPa。
18.根據前述權利要求中任一項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據DIN 53387的耐氣候老化性為至少5000小時。
19.根據前述權利要求中一項或多項的塑料製品，其特徵在於塑料製品具有的根據DIN 5033的透明度為至少70％。
20.生產根據權利要求1-19中一項或多項的水鋪展性塑料製品的方法，其特徵在於a)從含有具有揮發度指數小於或等於20的化合物的混合物施塗增粘性塗層(b)並使其固化，然後b)施塗水鋪展性的無機塗層(a)並使其固化。
21.根據權利要求20的方法，其特徵在於通過流塗施塗塗層(b)。
22.根據權利要求20或21的方法，其特徵在於通過流塗施塗塗層(a)。
全文摘要
本發明涉及包含塑料基材、至少一層水鋪展性無機塗層(a)和位於塑料基材與無機塗層之間的增粘性中間層(b)的水鋪展性塑料製品，所述塑料製品可以通過下述方式獲得由含有具有揮發度指數小於或等於20的化合物的混合物施塗中間層(b)，其中無機塗層(a)和中間層(b)的層厚總和為最高0.7μm。
文檔編號C08J7/04GK1726268SQ200380106452
公開日2006年1月25日 申請日期2003年10月18日 優先權日2002年12月17日
發明者T·哈斯克爾, P·貝克爾, R·內布, G·賽歐姆 申請人:羅姆兩合公司