石墨烯紙及其製備方法與應用的製作方法

2023-06-17 06:22:41

石墨烯紙及其製備方法與應用的製作方法
【專利摘要】本發明涉及一種石墨烯紙及其製備方法，其工藝流程為：氧化石墨→氧化石墨烯懸浮液→石墨烯懸浮液→石墨烯紙→高性能石墨烯紙。本發明還涉及該石墨烯紙作為集流體電極材料在電容器或電化學電池中的應用。本發明的石墨烯紙的製備方法中，將溶劑選為溴鹽離子液體，使得氧化石墨烯與石墨烯均能在溴鹽離子液體中很好的分散，避免還原後的石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙，本發明還通過水熱法對氧化石墨烯進行還原，有效防止了缺陷的產生。
【專利說明】石墨烯紙及其製備方法與應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及電化學領域，尤其涉及一種石墨烯紙及其製備方法。本發明還涉及該石墨烯紙作為電極材料在電容器或電化學電池中的應用。
【背景技術】
[0002]超級電容器是一種新型能量存儲裝置，具有高功率密度、高循環壽命、快速充放電性能好等優點，被廣泛應用於軍事領域、移動通訊裝置、計算機、以及電動汽車的混合電源等。通常超級電容器的主要由電極活性物質層、電解質、隔膜、集流體、外殼等組裝而成。現有的超級電容器的能量密度一般比較低，超級電容器的能量密度的影響因素主要有電極材料的電容、體系的電壓、電極材料佔電極活性物質層、集流體、外殼材料組成的總重量的比重，因此，增加電極材料的儲能性能和降低器件各個組成材料的重量可以有效提高電容器的性能。
[0003]目前，大多數的文獻中或行業中，一般集流體正極採用鋁箔、負極採用銅箔，由於金屬集流體的密度較大，質量較重，一般集流體的重量佔整個電池的20-25%，則電極材料佔整個電池的比重大大減少，最終導致超級電容器的能量密度較低。
[0004]自從英國曼徹斯特大學的安德烈.K.海姆(Andre K.Geim)等在2004年製備出石墨烯材料，由於其獨特的結構和光電性質受到了人們廣泛的重視。但通過石墨烯懸浮液直接過濾的方法製備石墨烯紙時，往往製備的石墨烯紙不夠均勻，或者較難成膜，原因主要在於較難得到穩定的石墨烯懸浮液。由於石墨烯的比表面積較大、層間作用範德華力作用，導致其較容易團聚，不易分散。

【發明內容】

[0005]本發明的目的在於 解決上述現有技術存在的問題和不足，提供一種石墨烯紙及其製備方法與該石墨烯紙作為集流體電極材料在電容器或電化學電池中的應用，可通過降低集流體的重量來解決現有電容器儲能器件存在的能量密度低的問題，大大提高電容器的能
量密度。
[0006]本發明針對上述技術問題而提出的技術方案為:一種石墨烯紙的製備方法，包括如下步驟。
[0007](a)製備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%~10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25~lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲後得到氧化石墨烯懸浮液。
[0008](b)製備石墨烯懸浮液:將所述氧化石墨烯懸浮液放入石英反應釜中加熱，進行還原反應後得到石墨烯懸浮液。
[0009](C)製備石墨烯紙:採用微孔濾膜真空過濾所得的所述石墨烯懸浮液，將得到的濾餅烘乾後，從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得所述石墨烯紙。
[0010]所述石墨烯紙還可通過步驟(d)進一步製備成高性能石墨烯紙,所述步驟(d)包括:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在500?1000°C溫度下進行再次加熱還原即得到高性能石墨烯紙。
[0011]所述步驟(d)具體為:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個所述管式爐並控制惰性氣體的流量在50?70ml/min，先以I?5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以5?10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500?1000°C，此時通入體積比為95:5?90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5?2小時，即得到聞性能石墨稀紙。
[0012]所述步驟(a)中所採用的所述溴鹽類離子液體為:咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
[0013]所述咪唑類雙子型表面活性離子液體為1，4_ 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、1，4- 二 (十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或I，4- 二 (十六烷基咪唑)丁基溴鹽。
[0014]所述單鏈咪唑類表面活性離子液體為1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
[0015]所述吡咯烷類表面活性離子液體為十二烷基甲基吡咯溴。
[0016]所述步驟(a)中，所述超聲的時間為0.5?3小時；所述步驟(b)中，所述反應是在150°C?200°C的溫度下加熱5?12小時；所述步驟(c)中，在所述濾餅中加入比例為9:1?5:5水與乙醇的混合物，浸泡所述濾餅以除去多餘的離子液體，浸泡時間為2?5小時；所述真空過濾的時間為I?5小時，所述烘乾的溫度為40°C。
[0017]本發明還包括利用上述製備方法製得的石墨烯紙，該石墨烯紙作為電極材料使用。
[0018]本發明還提出上述石墨烯紙可作為電極材料應用在電容器或電化學電池中。
[0019]與現有技術相比，本發明的石墨烯紙的製備方法，其溶劑選為溴鹽離子液體，使得氧化石墨烯與石墨烯均能在溴鹽離子液體中很好的分散，避免還原後的石墨烯的團聚，可較容易得到均勻的石墨烯紙，本發明還通過水熱法很好的還原氧化石墨烯，有效防止了缺陷的產生。
【具體實施方式】
[0020]以下結合實施例，對本發明予以進一步地詳盡闡述。
[0021]首先對本發明的石墨烯紙的製備方法概述如下:先通過對天然鱗片石墨的氧化得到氧化石墨，再將氧化石墨加入到溴鹽離子液體的水溶液中超聲處理，剝離得到氧化石墨烯懸浮液，然後將其放入石英反應釜中，對氧化石墨烯懸浮液進行還原，得到穩定的石墨烯懸浮液，再採用微孔濾膜真空過濾石墨烯懸浮液，過濾後將濾餅置於烘箱中於40°C烘乾後將薄膜從濾膜揭下，得到石墨烯紙。將得到的石墨烯紙，放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在50(Ti00(rc進行再次熱還原，得到高性能的石墨烯紙。
[0022]綜上，本發明合成的石墨烯紙的製備工藝流程如下:氧化石墨一氧化石墨烯懸浮液一石墨烯懸浮液一石墨烯紙一高性能石墨烯紙。
[0023]下面介紹本發明的凝膠聚合物電解質電容器的製備過程，其大致分為以下四個步驟。
[0024](a)製備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%?10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25~lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲0.5~3小時後得到均勻分散的氧化石墨烯懸浮液。
[0025](b)製備石墨烯懸浮液(水熱法):將所得到的氧化石墨烯懸浮液放入石英反應釜中，在150°C~200°C的溫度下進行5~12小時的還原反應，得到石墨烯懸浮液。
[0026](C)製備石墨烯紙:採用微孔濾膜真空過濾石墨烯懸浮液，過濾出所述石墨烯懸浮液的濾液後，得到留在漏鬥中的所述石墨烯懸浮液的濾餅，在該濾餅中加入質量比為9:I~5:5的水與乙醇的混合物，浸泡濾餅2~5小時以除去多餘的離子液體，繼續真空過濾I~5小時後將濾餅置於40°C烘箱中烘乾，即從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得石墨烯紙。
[0027](d)製備高性能石墨烯紙:將所得石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個管式爐並控制惰性氣體的流量在50~70ml/min，先以I~5°C /min的升溫速率升溫至2000C，保溫5分鐘，再以5~10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500~1000°C，此時通入體積比為95:5~90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5~2小時，即得到聞性能石墨稀紙。
[0028]其中，溴鹽類離子液體為咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
[0029]咪唑類雙子型表面活性離子液體為1，4_ 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、1，4-二(十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或1，4- 二(十六烷基咪唑)丁基溴鹽。分子式依次表示如下。
[0030]
【權利要求】
1.一種石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (a)製備氧化石墨烯懸浮液:將氧化石墨加入濃度為0.2%?10%的溴鹽類離子液體的水溶液中，配置成濃度為0.25?lmg/ml的氧化石墨溶液，超聲後得到氧化石墨烯懸浮液； (b)製備石墨烯懸浮液:將所述氧化石墨烯懸浮液放入石英反應釜中加熱，進行還原反應後得到石墨烯懸浮液； (c)製備石墨烯紙:採用微孔濾膜真空過濾所得的所述石墨烯懸浮液，將得到的濾餅烘乾後，從所述微孔濾膜上揭下濾餅薄膜即得所述石墨烯紙。
2.根據權利要求1所述石墨烯紙的的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯紙還可通過步驟(d)進一步製備成高性能石墨烯紙，所述步驟(d)包括:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體與氫氣的混合氣體，在500?1000°C溫度下進行再次加熱還原即得到高性能石墨烯紙。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟(d)具體為:將所述石墨烯紙放入管式爐中，通入惰性氣體充滿整個所述管式爐並控制惰性氣體的流量在50?70ml/min，先以I?5°C /min的升溫速率升溫至200°C，保溫5分鐘，再以5?10°C /min的升溫速率，緩慢升溫至500?1000°C，此時通入體積比為95:5?90:10的惰性氣體與氫氣混合氣體，在此溫度下還原0.5?2小時，即得到高性能石墨烯紙。
4.根據權利要求1所述的石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，所述步驟(a)中所採用的所述溴鹽類離子液體為:咪唑類雙子型表面活性離子液體、單鏈咪唑類表面活性離子液體、或吡咯烷類表面活性離子液體。
5.根據權利要求4所述的石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，所述咪唑類雙子型表面活性離子液體為I，4- 二 (十二烷基咪唑)丁基溴鹽、I，4- 二 (十四烷基咪唑)丁基溴鹽、或I，4- 二 (十六烷基咪唑)丁基溴鹽。
6.根據權利要求4所述的石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，所述單鏈咪唑類表面活性離子液體為1-十六烷基-3-甲基咪唑溴、1-十六烷基-3-乙基咪唑溴、1-十二烷基-3-甲基咪唑溴、或1-癸基-3-甲基咪唑溴。
7.根據權利要求4所述的石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，所述吡咯烷類表面活性離子液體為十二烷基甲基吡咯溴。
8.根據權利要求1所述的石墨烯紙的製備方法，其特徵在於，所述步驟(a)中，所述超聲的時間為0.5?3小時；所述步驟(b)中，所述反應是在150°C?200°C的溫度下加熱5?12小時；所述步驟(c)中，在所述濾餅中加入比例為9:1?5:5水與乙醇的混合物，浸泡所述濾餅以除去多餘的離子液體，浸泡時間為2?5小時；所述真空過濾的時間為I?5小時，所述烘乾的溫度為40°C。
9.一種權利要求1至8任一所述的製備方法製得的石墨烯紙。
10.權利要求9中所述石墨烯紙在電容器或電化學電池中作為電極材料的應用。
【文檔編號】H01G9/042GK103680970SQ201210321714
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月3日 優先權日:2012年9月3日
【發明者】周明傑, 王要兵, 吳鳳, 鍾玲瓏 申請人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技術有限公司, 深圳市海洋王照明工程有限公司