膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置的製作方法
2023-06-16 23:58:16 2
專利名稱：膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置。
背景技術：
以往，作為半導體元件與液晶顯示元件用的膠粘劑，使用粘接性優異、特別是即使在高溫高溼條件下也顯示優異粘接性的環氧樹脂等熱固性樹脂(例如參照特開平01-113480號公報)。這樣的膠粘劑，通過在170～250℃的溫度加熱1～3小時固化而得到粘接性。
近年來，隨著半導體元件的高集成化、液晶元件的高精細化，元件間及配線間的間距的狹小化正在發展。對這樣的半導體元件等使用上述膠粘劑時，因為固化時的加熱溫度高、且固化速度也慢，所以不僅在所希望的連接部位、而且還會加熱到周邊部件，傾向於造成周邊部件的損傷等影響。為了進一步降低成本，有必要使生產率提高，要求低溫(100～170℃)、短時間(1小時或其以內)，換言之「低溫快速固化」的粘接。
另一方面，近年來並用丙烯酸酯衍生物或甲基丙烯酸酯衍生物與作為自由基聚合引發劑的過氧化物的自由基固化型膠粘劑受到關注。該膠粘劑，利用與反應性優異的作為反應活性種的自由基進行聚合反應來固化、粘接，因此能夠以較短的時間固化(例如參考特開2000-203427號公報)。
但是，自由基固化型膠粘劑反應性優異，因此進行固化處理時的工藝幅度有變窄的傾向。例如，為電連接半導體元件或液晶顯示元件而使用上述自由基固化型膠粘劑時，得到其固化物時的溫度與時間等工藝條件即使稍微變動，就有不能穩定地得到粘接強度、連接電阻等特性的傾向。
發明內容
因此，本發明提供可以十分迅速地以低溫進行固化處理、且進行固化處理時的工藝幅度寬、能夠得到十分穩定的粘接強度和連接電阻的膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置。
解決上述課題的本發明的膠粘劑組合物，其特徵是，含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、1分鐘半衰期溫度是90～145℃的第一自由基聚合引發劑和1分鐘半衰期溫度是150～175℃的第二自由基聚合引發劑。
這裡，所謂「1分鐘半衰期溫度」是指半衰期成為1分鐘的溫度，所謂「半衰期」是指化合物的濃度減少到初期值的一半時的時間。
本發明的膠粘劑組合物，是含有熱塑性樹脂和自由基聚合性化合物和自由基聚合引發劑的所謂的自由基固化型膠粘劑組合物。這樣含有自由基聚合性化合物的膠粘劑組合物反應性優異，因此即使在低溫下也能夠以十分短的時間固化。進而，通過使用兩種1分鐘半衰期溫度不同的自由基聚合引發劑作為自由基聚合引發劑，能夠擴大進行固化處理時的工藝幅度。因此，從這樣的膠粘劑組合物得到的固化物，得到該固化物時的工藝溫度或時間即使變動，也可以使粘接強度和連接電阻等特性穩定。另外，也可以抑制固化物隨時間性的特性下降。
並且，1分鐘半衰期溫度在上述範圍的自由基固化型膠粘劑，一般活化能低，所以有儲存穩定性差的傾向。但是，從本發明的膠粘劑組合物得到的固化物，與以往的物質相比，還能夠具備更加優異的儲存穩定性。本發明人們認為這是在本發明的膠粘劑組合物中使用1分鐘半衰期溫度不同的兩種自由基聚合引發劑的緣故。
另外，如果使用本發明的膠粘劑組合物，則可以以短時間進行固化處理、且可以擴大工藝幅度，所以，即使半導體元件與液晶元件等的元件間及配線間的間距狹小化，也可以防止不僅在所希望的連接部位而且還加熱到周邊部件而對導致周邊部件損傷等影響的現象，能夠提高生產率。
另外，本發明的膠粘劑組合物中，自由基聚合性化合物優選在分子內具有兩個或其以上的(甲基)丙烯醯基。如果使用這樣的膠粘劑組合物，則可以以更短時間進行固化處理。本發明人推測這是自由基聚合性化合物具有兩個或其以上的富於反應性的自由基反應性基團即(甲基)丙烯醯基的緣故。
還有，這樣的自由基聚合性化合物，因為使用(甲基)丙烯醯基作為反應性基團，所以，可以得到與被粘接物體的材質無關的堅固的粘接性。因此，含有這樣的自由基聚合性化合物的本發明的膠粘劑組合物，通用性優異，例如用於半導體元件或液晶顯示元件時，也可以得到更加穩定的粘接強度和連接電阻等特性。
進而，第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑，都優選是分子量為180～1000的過氧酯衍生物。
如果第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑都是同種類的過氧酯衍生物、且為上述數值範圍內的分子量，則相互之間相溶性優異，所以得到的固化物就顯示其整體更加穩定的粘接強度或連接電阻等特性。
另外，本發明的膠粘劑組合物，對100質量份熱塑性樹脂，優選含有50～250質量份自由基聚合性化合物，並且分別含有0.05～30質量份第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑。該本發明的膠粘劑組合物，通過以上述範圍的混合比例含有該結構材料，可以更顯著地發揮本發明的效果。
進一步，在該膠粘劑組合物中優選含有導電性粒子。這樣的膠粘劑組合物就能夠具有導電性。那樣，該膠粘劑組合物能夠在電路電極和半導體等電氣工業和電子工業領域可以作為導電性膠粘劑使用。進而，此時，因為膠粘劑組合物是導電性，所以能夠更加降低固化後的連接電阻。
另外，對該導電性粒子的混合比例，對100質量份熱塑性樹脂、優選含有0.5～30質量份的導電性粒子。通過以上述範圍的混合比例含有導電性粒子，這樣的膠粘劑組合物可以更加發揮導電性粒子的效果。例如用於電路電極的連接時，可以防止對置電路電極間不導電或相鄰電路電極間短路的現象。進一步，以上述的混合比例含有導電性粒子的膠粘劑組合物，還能夠顯示電連接的各向異性，可以用作各向異性導電性膠粘劑組合物。
還有，本發明的電路連接材料是為了電連接對置電路電極之間的電路連接材料，其特徵為，電路連接材料含有上述的膠粘劑組合物。
這樣的電路連接材料，即使在低溫也可以以十分短的時間進行對置電路電極之間的粘接，也能夠擴大工藝幅度。進一步，從這樣的電路連接材料得到的固化物，即使得到其固化物時的工藝溫度或時間發生變動，也可以使粘接強度或連接電阻等特性穩定。並且，也可以抑制固化物隨時間性的特性下降。進一步，如果該電路連接材料以上述的混合比例含有導電性粒子，則可以顯示電連接的各向異性，也能夠用作電路電極用各向異性導電性電路連接材料。
另外，上述的膠粘劑組合物或電路連接材料，優選形成為膜狀。因為製成膜狀的膠粘劑組合物或電路連接材料操作性優異，所以可以進一步提高生產率。
還有，本發明的電路部件的連接結構，其為具備在第一電路基板的主面上形成第一電路電極的第一電路部件、在第二電路基板的主面上形成第二電路電極的第二電路部件、設置於第一電路基板的主面與第二電路基板的主面之間且將第一電路電極與第二電路電極以對置配置的狀態電連接的電路連接部件的電路部件的連接結構，其特徵是，電路連接部件是上述電路連接材料的固化物。
這樣的電路部件的連接結構，可以有效地利用電連接的電路電極。即，因為使用可以電連接第一電路電極與第二電路電極的上述電路連接材料，所以，具有本發明的連接結構的電路部件，品質波動少、可以顯示十分穩定的特性。進而，電路連接材料固化物含有導電性粒子時，可以降低連接電阻。通過混合該導電性粒子，可以防止對置的電路電極間不導電或者相鄰電路電極間短路的現象。另外，如果以上述混合比例含有導電性粒子，則能夠顯示電連接的各向異性，也能夠用作各向異性電路連接材料。
另外，本發明的半導體裝置，是具備半導體元件、搭載半導體元件的基板、設置於半導體元件與基板之間且電連接半導體元件與基板的半導體元件連接部件的半導體裝置，其特徵是，半導體元件連接部件是上述膠粘劑組合物的固化物或膜狀膠粘劑。
這樣的半導體裝置，因為電連接半導體元件與基板的膠粘劑組合物的固化物是上述膠粘劑組合物的固化物，所以品質波動少，可以顯示十分穩定的特性。進而，膠粘劑組合物的固化物含有導電性粒子時，可以降低連接電阻。通過混合該導電性粒子，可以防止對置的半導體元件及基板間不導電的現象。另外，如果以上述的混合比例含有導電性粒子，則顯示出電連接的各向異性，還能夠用作各向異性半導體。
圖1是表示本發明的電路部件的連接結構的一個實施形態的概略截面圖。
圖2是表示本發明的半導體裝置的一個實施形態的概略截面圖。
具體實施例方式
以下，根據情況參照
本發明適宜的實施方式。其中，對同一要素使用同一符號，省略重複說明。另外，在以下的說明中，所謂(甲基)丙烯酸酯，表示丙烯酸酯或與其對應的甲基丙烯酸酯。
膠粘劑組合物
本發明的膠粘劑組合物，含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、1分鐘半衰期溫度是90～145℃的第一自由基聚合引發劑及1分鐘半衰期溫度是150～175℃的第二自由基聚合引發劑。
這裡，本發明相關的熱塑性樹脂，用於使粘接的目標物(以下簡稱為「被粘接物體」)之間的粘接變得牢固。
作為本發明中使用的熱塑性樹脂，沒有特別的限制、可以使用公知的物質。具體講，可以使用聚醯胺、苯氧基樹脂類、聚(甲基)丙烯酸酯類、聚醯亞胺類、聚氨酯類、聚酯類、聚乙烯醇縮丁醛類等。這些樹脂可以單獨或混合兩種或其以上使用。進而，這些樹脂也可以在分子內具有矽氧烷鍵或氟取代基。如果混合的樹脂之間完全相溶或產生微相分離而成為混濁的狀態，這些可以適宜地使用。
另外，該熱塑性樹脂的分子量愈大、愈可以容易地形成後述的膜，並且，還可以在寬範圍設定影響作為膠粘劑的流動性的溶融粘度。如果可以在寬範圍設定溶融粘度、則用於半導體元件或液晶元件等的連接時，即使元件間及配線間的間距狹小化，也可以進一步防止膠粘劑附著到周邊部件上的現象，能夠使生產率提高。只是，如果該分子量的值大於150000、就有與其它成分的相溶性變差的傾向，而如果小於5000、作為後述的膜使用時就有膜形成不充分的傾向。因此，該分子量以重均分子量計，優選是5000～150000、更優選是10000～80000。
另外，所謂本發明相關的自由基聚合性化合物，是指具有通過賦予某種能量而產生自由基且該自由基根據連鎖反應聚合而形成聚合物的性能的化合物。該自由基聚合反應，一般比陽離子聚合或陰離子聚合更迅速地進行反應。
因此，使用自由基聚合性化合物的本發明中，能夠以比較短的時間聚合。
作為本發明使用的自由基聚合性化合物，如果是(甲基)丙烯基、(甲基)丙烯醯基或乙烯基等分子內具有鏈烯基的化合物，就沒有限制地可以使用公知的物質。其中優選的是具有(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性化合物。
具體講，作為具有(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性化合物，可以列舉環氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、氨酯(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚醚(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等低聚物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改性二官能(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸改性三官能(甲基)丙烯酸酯、2，2』-二(甲基)丙烯醯氧基二乙基磷酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。這些化合物，根據需要也可以單獨地或混合兩種或其以上使用。
如果這樣地使用(甲基)丙烯醯基作為反應性基團，就可以與被粘接物體的材質無關牢固地粘接。作為被粘接物體，可以列舉以印刷線路板和聚醯亞胺等有機基材為首的銅、鋁等金屬和ITO(indium tin oxide，銦錫氧化物)、氮化矽(SiNx)、二氧化矽(SiO2)等。
進而，如果自由基聚合性化合物在其分子內具有兩個或其以上的(甲基)丙烯醯基，就可以進一步縮短粘接所需要的加熱時間、進一步降低粘接所需要的加熱溫度，所以是優選的。可以認為這是自由基聚合性化合物的分子內具有更多的作為自由基反應性基團的(甲基)丙烯醯基的緣故。
該自由基聚合性化合物的混合比例，對於100份熱塑性樹脂，優選是50～250質量份、更優選是60～150質量份。如果自由基聚合性化合物的混合比例小於50質量份，賦予被粘接物體的膠粘劑組合物固化物的耐熱性就有下降的傾向，如果大於250質量份、將膠粘劑組合物作為後述的膜使用時就有膜形成變得不充分的傾向。
另外，本發明的膠粘劑組合物含有自由基聚合引發劑。自由基聚合性化合物，一旦開始自由基聚合反應，就進行連鎖反應，實現牢固的固化，但因為最初使自由基產生比較困難，所以含有能夠比較容易生成自由基的自由基聚合引發劑。
本發明中，作為自由基聚合引發劑，並用1分鐘半衰期溫度為90～145℃的第一自由基聚合引發劑和1分鐘半衰期溫度為150～175℃的第二自由基聚合引發劑。
作為這樣的第一自由基聚合引發劑，如果1分鐘半衰期溫度為90～145℃、則可以使用公知的化合物，作為第二自由基聚合引發劑，如果1分鐘半衰期溫度為150～175℃、則可以使用公知的化合物。
其中，第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑都優選為過氧酯衍生物。如果都是過氧酯衍生物，則相互間相溶性優異，所以，得到的固化物其整體顯示更加穩定的粘接強度和連接電阻等特性。
作為第一自由基聚合引發劑，具體講可以列舉過氧化新癸酸枯基酯、過氧化新癸酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧化新癸酯、過氧化新癸酸叔己酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化三甲基乙酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸-1，1，3，3-四甲基丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(過氧化-2-乙基己醯)己烷、過氧化-2-乙基己酸叔己酯、過氧化-2-乙基己酸叔丁酯、過氧化新庚酸叔丁酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、過氧化六氫化對苯二甲酸二叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、過氧化新癸酸-3-羥基-1，1-二甲基丁酯、過氧化-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯、過氧化新癸叔戊酯、過氧化-2-乙基己酸叔戊酯、2，2』-偶氮-二-(2，4-二甲基戊腈)、1，1』-偶氮-二-(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮-二-(2-甲基丁腈)、二甲基-2，2』-偶氮二異丁腈、4，4』-偶氮雙(4-氰基戊酸)、1，1』-偶氮雙(1-環己腈)。
並且，作為第二自由基聚合引發劑，具體講可以列舉過氧化異丙基單碳酸叔己酯、過氧化馬來酸叔丁酯、過氧化-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、過氧化月桂酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化-3-甲基苯甲醯)己烷、過氧化-2-乙基己基單碳酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔己酯、2，5-二甲基-2，5-二-(過氧化苯甲醯)己烷、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化三甲基己二酸二丁酯、過氧化正辛酸叔戊酯、過氧化異壬酸叔戊酯、過氧化苯甲酸叔戊酯等。
另外，本發明的膠粘劑組合物可以並用第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑，也可以使用兩種或其以上的第一自由基聚合引發劑，也可以使用兩種或其以上的第二自由基聚合引發劑。
第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑的分子量，以重均分子量計優選是180～1000。如果第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑都是上述數值範圍內的分子量，則相溶性優異，因此得到的固化物在其整體顯示出更穩定的粘接強度與連接電阻等特性。
第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑的添加量，對於100份熱塑性樹脂，優選其中之一為0.05～30質量份、更優選兩者都是0.05～30質量份。另外，特別優選都是0.1～20質量份。如果第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑的任意一方的添加量小於0.05質量份，就有自由基聚合引發不充分的傾向，如果第一自由基聚合引發劑與第二自由基聚合引發劑的任意一方的添加量大於30質量份，儲存穩定性就有下降的傾向。
另外，本發明中，作為賦予能量的形態沒有特別的限定，可以列舉熱、電子束、γ射線、紫外線、紅外線等。
關於使用本發明的膠粘劑組合物就可以得到粘接強度與連接電阻十分穩定的固化物的因素現在還不詳細明了。但是，本發明人們認為，作為其因素之一是因為通過使用1分鐘半衰期溫度不同的兩種自由基聚合引發劑，即使工藝條件不同仍然可以得到比較穩定的自由基聚合速度。但是，因素並不限定於此。
本發明的膠粘劑組合物優選含有導電性粒子。通過含有導電性粒子，可以賦予該膠粘劑組合物導電性。那樣，就能夠在電路電極和半導體等電氣工業和電子工業的領域用作導電性膠粘劑。
這裡可以使用的導電性粒子，只要具有可以得到電連接的導電性則沒有特別的限制，可以列舉例如Au、Ag、Ni、Cu、焊錫等金屬和碳等。另外，也可以是以非導電性的玻璃、陶瓷、塑料等為核，在該核覆蓋上述金屬或碳的物質。其中，優選金屬自身為熱熔性金屬的情況，或者是以塑料為核覆蓋金屬或碳的物質的情況。此時，由加熱或加壓使膠粘劑組合物的固化物變形將變得更加容易，所以，在電連接電極之間時，可以增加電極與膠粘劑組合物的接觸面積，提高電極之間的導電性。
另外，還可以使用用高分子樹脂進一步覆蓋該導電性粒子的表面的層狀粒子。如果以層狀粒子狀態在膠粘劑組合物中添加導電性粒子，即使增加導電性粒子的混合量，也因為被樹脂覆蓋著，所以能夠進一步抑制由導電性粒子之間接觸而產生的短路，也可以提高電極電路之間的絕緣性。另外，這些導電性粒子和層狀粒子也可以單獨或混合兩種或其以上使用。
導電性粒子的平均粒子直徑，從分散性、導電性的觀點出發，優選是1～18μm。導電性粒子的混合比例，相對膠粘劑組合物100體積％，優選是0.1～30體積％、更優選是0.1～10體積％。如果該值小於0.1體積％、就有不能充分得到導電性的傾向，如果大於30體積％、就有引起電路短路的傾向。另外，導電性粒子的混合比例(體積％)，是以23℃時的膠粘劑組合物固化前的各成分的體積為前提決定的，各成分的體積可以由利用比重從重量換算成為體積的方法，或者是不溶解不溶漲該成分而在加入了良好地潤溼該成分的適當的溶劑(水、醇等)的量筒等容器中投入該成分，從增加的體積算出的方法來求出。
另外，本發明的膠粘劑組合物中，優選添加以烷氧基矽烷衍生物和矽氨烷為代表的偶合劑及密合提高劑、流平劑等的粘接助劑。由此，可以更顯著地發揮本發明的效果，也可以賦予更加良好的密合性與操作性。具體講，優選添加以下述通式(1)表示的化合物。
這裡，式中、R1、R2、R3各自獨立表示氫、碳原子數為1～5的烷基、碳原子數為1～5的烷氧基、碳原子數為1～5的烷氧羰基、或芳基，R4表示氫、或甲基，n表示1～10的整數。
進一步，在該通式(1)中優選R1是碳原子數為1～5的烷基或芳基，R2與R3各自獨立是碳原子數為2～3的烷氧基，n是2～4，因為其粘接性與連接電阻更加優異。另外，也可以單獨或混合兩種或其以上使用以通式(1)表示的化合物。
另外，本發明的膠粘劑組合物，除此之外也可以根據使用目的添加其他材料。例如，也可以並用使膠粘劑的交聯率提高的粘接性提高劑。由此，可以進一步提高粘接強度。即，在具有(甲基)丙烯醯基的自由基聚合性化合物中，也可以進一步添加具有烯丙基、馬來醯亞胺基、乙烯基等能夠自由基聚合的官能團的化合物。具體講可以列舉N-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基己內醯胺、4，4』-亞乙烯基雙(N，N-二甲基苯胺)、N-乙烯基乙醯胺、N，N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N，N-二乙基丙烯醯胺等。另外，這些粘接性提高劑可以單獨或混合兩種或其以上使用。
另外，也可以並用單官能(甲基)丙烯酸酯等的流動性提高劑。由此，可以使流動性提高。具體講，可以列舉季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、2-氰乙基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、2-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉。另外，這些流動性提高劑可以單獨或混合兩種或其以上使用。
進一步，也可以並用使粘接性提高的橡膠類的材料。由此也可以緩和應力。具體講，可以列舉聚異戊二烯、聚丁二烯、羧基末端聚丁二烯、羥基末端聚丁二烯、1，2-聚丁二烯、羧基末端1，2-聚丁二烯、羥基末端1，2-聚丁二烯、丙烯酸橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、羥基末端苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、在聚合物末端含有羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或嗎啉基的丙烯腈-丁二烯橡膠、羧化丁腈橡膠、羥基末端聚氧丙烯、烷氧基甲矽烷基末端聚氧丙烯、聚氧四亞甲基二醇、聚鏈烯二醇、聚ε-己內酯。
另外，橡膠類材料，從提高粘接性的觀點出發，優選在側鏈或末端含有極性高的官能團氰基、羧基的橡膠類材料，從提高流動性的觀點出發進一步優選為液狀物。具體講，可以列舉液狀丙烯腈-丁二烯橡膠，在聚合物末端含有羧基、羥基、(甲基)丙烯醯基或嗎啉基的液狀丙烯腈-丁二烯橡膠、液狀羧化丁腈橡膠，更優選作為極性基團的丙烯腈含量是這些橡膠類材料總量的10～60質量％。另外，這些橡膠類材料可以單獨或混合兩種或其以上使用。
進而，也可以並用以叔丁基鄰苯二酚、叔丁基苯酚、對甲氧基苯酚等為代表的阻聚劑等添加劑。由此可以更加提高儲存穩定性。
本發明的膠粘劑組合物，在常溫為液體時可以作成糊狀使用。在常溫為固體時，除加熱製成糊狀以外，也可以使用溶劑製成糊狀。作為可以使用的溶劑，只要是不與膠粘劑組合物反應且顯示充分的溶解性的物質就沒有特別的限制，但優選常壓下的沸點為50～150℃的物質。如果沸點低於50℃、有在室溫下容易揮發的傾向，因此必須在密封的環境下進行聚合反應，而有在使用上受到限制的傾向。另外，如果沸點高於150℃，則溶劑揮發變得困難、粘接後有不能得到充分的粘接強度的傾向。
另外，本發明的膠粘劑組合物也能夠製成膜狀以後使用。該膜的製造方法，在氟樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、脫模紙等的剝離性基材上，塗布在膠粘劑組合物中加入了溶劑的混合液，或者對無紡布等基材浸透混合液並放置到剝離性基材上，通過除去溶劑等得到膜。這樣，將膠粘劑組合物製成膜狀，操作性優異、更加方便。
另外，如果在本發明的膠粘劑組合物中添加導電性粒子製作膜，則可以製成各向異性導電性膜。該各向異性導電性膜如放置到基板上的對置電極間，通過加熱加壓可以粘接兩電極的同時可以電連接。這裡，作為形成電極的基板，可以適用半導體、玻璃、陶瓷等無機物質，聚醯亞胺、聚碳酸酯等有機物，玻璃/環氧樹脂等這些物質複合的各種組合。
進而，本發明的膠粘劑組合物可以並用加熱與加壓來粘接。加熱溫度優選50～190℃的溫度。壓力只要是不損傷被粘接物體的範圍即可，優選0.1～10MPa。這些加熱與加壓，優選在0.5～120秒的範圍進行。
另外，本發明的膠粘劑組合物，因為可以以短時間進行反應、儲存穩定性也優異，所以適宜用作電路連接材料。例如，電連接第一電路部件的電路電極與第二電路部件的電路電極時，以這些電路部件對置配置的狀態將本發明的膠粘劑組合物賦予其中的一個電路電極，並通過自由基聚合反應與另一個電路電極電連接。這樣，如果將膠粘劑組合物作為電路連接材料使用，就可以以短時間進行電連接，即使進行粘接時的工藝溫度或時間發生變動，也可以穩定粘接強度與連接電阻等特性。另外，還可以抑制電路連接材料固化物隨時間性的特性降低。進而，如果該電路連接材料含有導電性粒子，則可以顯示電連接的各向異性、還可以作為電路電極用的各向異性導電性電路連接材料。
然後，該電路連接材料也可以用作熱膨脹係數不同的不同類被粘接物體的電路連接材料。具體講可以用作以各向異性導電性膠粘劑、銀糊、銀膜等為代表的電路連接材料，可以用作以CSP(晶片規模包裝)用彈性體、CSP用底層填料、LOC(晶片上引線)帶等為代表的半導體元件粘接材料。
電路部件的連接結構
接著，對本發明的電路部件的連接結構的適宜的實施方式進行說明。圖1是表示本發明的電路部件的連接結構的一個實施方式的概略截面圖。如圖1所示，本實施方式的電路部件的連接結構1具備相互對置的第一電路部件20與第二電路部件30，在第一電路部件20與第二電路部件30之間，設置著電連接它們的電路連接部件10。第一電路部件20具備第一電路基板21和在電路基板21的主面21a上形成的第一電路電極22。並且，電路基板21的主面21a上，也可以根據情況形成絕緣層(未作圖示)。
另一方面，第二電路部件30具備第二電路基板31和在第二電路基板31的主面31a上形成的第二電路電極32。並且，電路基板31的主面31a上，也可以根據情況形成絕緣層(未作圖示)。
作為第一電路部件20與第二電路部件30，只要是形成需要電連接的電極就沒有特別的限制。具體講可以列舉在液晶顯示器使用的ITO等形成電極的玻璃或塑料基板、印刷線路板、陶瓷線路板、柔性線路板、半導體矽片等，這些根據需要可以組合使用。這樣，在本實施形態中，可以使用包括印刷線路板與由聚醯亞胺等有機物構成的材料的，銅、鋁等金屬或ITO(indium tinoxide，銦錫氧化物)、氮化矽(SiNx)、二氧化矽(SiO2)等無機材料這種具有多種多樣表面狀態的電路部件。
電路連接部件10含有絕緣性物質11與導電性粒子7。導電性粒子7不僅在對置的第一電路電極22與第二電路電極32之間、而且也在主面21a與31a之間配置。在本實施方式的電路部件的連接結構1中，第一電路電極22與第二電路電極32，通過導電性粒子7而電連接。因此，第一電路電極22與第二電路電極32之間的連接電阻被充分地降低。因而，可以將第一電路電極22與第二電路電極32之間的電流的流動得以平滑，可以充分地發揮電路具有的功能。並且，通過將該導電性粒子7成為上述的混合比例，還能夠顯示電連接的各向異性。
另外，電路連接部件10不含導電性粒子7時，為了使第一電路電極22與第二電路電極32之間流過所希望量的電流，將它們直接接觸或充分接近地電連接。
電路連接部件10由含有上述膠粘劑組合物的電路連接材料的固化物構成，所以對於第一電路部件20或第二電路部件30的電路連接部件10的粘接強度變得十分高，可以在長時期保持該狀態。因而，能夠充分提高第一電路電極22與第二電路電極32之間的電特性的長期可靠性。
半導體裝置
接著，對本發明的半導體裝置的實施方式進行說明。圖2是表示本發明的半導體裝置的一個實施方式的概略截面圖。如圖2所示，本實施方式的半導體裝置2，具備半導體元件50和成為半導體支持部件的基板60，在半導體元件50與基板60之間設置將它們電連接的半導體元件連接部件40。並且，半導體元件連接部件40層積在基板60的主面60a上，半導體元件50進一步層積在該半導體元件連接部件40上。
基板60具備電路圖案61，電路圖案61在基板60的主面60a上經半導體連接部件40或者直接與半導體元件50電連接。然後，由密封材料70密封，形成半導體裝置2。
作為半導體元件50的材料沒有特別的限制，可以使用矽、鍺的第四族半導體元件、GaAs、InP、GaP、InGaAs、InGaAsP、AlGaAs、InAs、GaInP、AlInP、AlGaInP、GaNAs、GaNP、GaInNAs、GaInNP、GaSb、InSb、GaN、AlN、InGaN、InNAsP等的III-V族化合物半導體元件、HgTe、HgCdTe、CdMnTe、CdS、CdSe、MgSe、MgS、ZnSe、ZeTe等的II-VI族化合物半導體元件、CuInSe(ClS)等的各種物質。
半導體元件連接部件40，含有絕緣性物質11與導電性粒子7。導電性粒子7，不僅在半導體元件50與電路圖案61之間、也在半導體元件50與主面60a之間配置。在本實施方式的半導體裝置2中，半導體元件50與電路圖案61經導電性粒子7電連接。因此，半導體元件50與電路圖案61之間的連接電阻被充分地降低。因而，可以將半導體元件50與電路圖案61之間的電流的流動平滑，可以充分發揮半導體具有的功能。另外，通過將該導電性粒子7成為上述的混合比例，還能夠顯示電連接的各向異性。
另外，半導體元件連接部件40不含導電性粒子7時，把半導體元件50與電路圖案61直接接觸或充分接近地電連接成能夠流動所希望量的電流。
半導體元件連接部件40由含有上述膠粘劑組合物的膠粘劑組合物的固化物構成，所以，對半導體元件50及基板60的半導體元件連接部件40的粘接強度變得十分高，可以長時期地保持該狀態。因而，能夠充分提高半導體元件50與基板60之間電特性的長期可靠性。
以下，基於實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。
導電性粒子的調配
在聚苯乙烯粒子的表面，設置厚度0.2μm的鎳層，進而在該鎳層的外側設置厚度0.02μm的金層，製作平均粒徑4μm、比重2.5的導電性粒子。
實施例1在75質量份甲基乙基酮中溶解50質量份苯氧樹脂(平均分子量45000、ュニォンカ一バイト公司生產、商品名PKHC)，製成固體成分40質量％的溶液。
然後，在該溶液中，作為自由基聚合性化合物，混合25質量份異三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯(東亞合成公司生產、商品名M-215)、20質量份氨基甲酸乙酯丙烯酸酯(共榮化學公司生產、商品名AT-600)、5質量份2-(甲基)丙烯醯氧基乙基磷酸酯(共榮化學公司生產、商品名ライトエステルP-2M)；作為自由基引發劑，混合1.5質量份過氧化2-乙基己酸叔己酯(1分鐘半衰期溫度為132.6℃、日本油脂公司生產、商品名パ一ヘキシルO)、1.5質量份過氧化苯甲酸叔己酯(1分鐘半衰期溫度為160.3℃、日本油脂公司生產、商品名パ一ヘキシルZ)。在得到的混合液中混合分散導電性粒子使其成為1.5體積％，得到膠粘劑組合物A。
接著，在單面表面處理的厚度80μm的氟樹脂膜上，使用公知的塗裝設備塗布得到的膠粘劑組合物A，以70℃、10分鐘進行熱風乾燥，得到層厚15μm的膜狀電路連接材料A。
實施例2除了使自由基聚合引發劑過氧化-2-乙基己酸叔己酯的混合比例為1質量份、過氧化苯甲酸叔己酯的混合比例為2質量份以外，與實施例1同樣操作，得到膜狀電路連接材料B。
比較例1除了使自由基聚合引發劑過氧化-2-乙基己酸叔己酯的混合比例為3質量份、且不使用過氧化苯甲酸叔己酯以外，與實施例1同樣操作，得到膜狀電路連接材料C。
比較例2除了不使用作為自由基聚合引發劑的過氧化-2-乙基己酸叔己酯、且使過氧化苯甲酸叔己酯的混合比例為3質量份以外，與實施例1同樣操作，得到膜狀電路連接材料D。
比較例3作為自由基聚合引發劑，混合3質量份過氧化二碳酸二異丙酯(1分鐘半衰期溫度為88.3℃、日本油脂公司生產、商品名パ一ロイルIPP)以取代過氧化-2-乙基己酸叔己酯與過氧化苯甲酸叔己酯以外，與實施例1同樣操作，得到膜狀電路連接材料E。
評價方法1 使用由上述製造方法得到的膜狀電路連接材料A～D，用熱壓裝置(加熱方式恆定熱量型、東レエンジニアリング公司生產)以2mm寬度電連接具有500根線寬25μm、間距50μm、厚度18μm的銅電路配線的柔性電路板(FPC)與形成0.2μm的銦錫氧化物(ITO)的薄層的玻璃(厚度1.1mm、表面電阻20Ω)。這時的加熱加壓條件，加熱溫度為160℃、170℃、190℃，加壓壓力為3MPa，加熱加壓時間為15秒。在剛粘接後及在85℃、85％RH的高溫高溼槽中保持120小時後，使用萬用表測定該電連接的電路間的電阻值。電阻值以相鄰電路間的電阻150點的平均值(x+3б)表示。表1表示得到的結果。
評價方法2 根據JIS-Z0237以90度剝離法測定由上述製造方法得到的膜狀電路連接材料A～D的粘接強度來評價。這裡，粘接強度的測定裝置使用テンシロンUTM-4(剝離速度50mm/min、25℃、東洋ボ一ルドウイン公司生產)。表2表示得到的結果。
表1
實施例1、2的膜狀電路連接材料A與B，在加熱溫度160～190℃時，剛粘接後和即使在85℃、85％RH的高溫高溼槽中保持120小時後，也顯示良好的連接電阻與粘接強度，可知對於寬範圍的加熱溫度顯示良好的特性。相對於此，不採用本發明的比較例1的膜狀電路連接材料C，170℃加熱時的，在85℃、85％RH保持120小時後、及190℃加熱時的，連接電阻變高，並且，剛粘接後及在85℃、85％RH的高溫高溼槽中保持120小時後，與實施例1、2比較，粘接強度都顯示低值。進而，比較例2的膜狀電路連接材料D在160～170℃加熱時的連接電阻變高、粘接強度顯示低值。
評價方法3
在真空包裝材料中收納由實施例1與比較例3得到的膜狀電路連接材料A與E，在40℃放置3日後，由上述的熱壓裝置、在160℃、3MPa、10秒的條件下熱壓FPC與ITO。根據評價方法1與2，對得到的膜測定連接電阻與粘接強度。表2表示該結果。
表2
從表2可知，實施例1的膜狀電路連接材料A，在40℃放置前後，都顯示良好的連接電阻與粘接強度、儲存穩定性優異。相對於此，不採用本發明的比較例3的膜狀電路連接材料E，在40℃放置3日後，連接電阻上升、並且粘接強度減半，穩定性不好。
根據本發明，可以以低溫十分迅速地進行固化處理，並且，進行固化處理時的工藝幅度寬，可以提供能夠得到十分穩定的粘接強度與連接電阻的膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置。
權利要求
1.一種膠粘劑組合物，其特徵是，含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、1分鐘半衰期溫度是90～145℃的第一自由基聚合引發劑、1分鐘半衰期溫度是150～175℃的第二自由基聚合引發劑。
2.如權利要求1所述的膠粘劑組合物，其特徵是，所述自由基聚合性化合物在其分子內含有兩個或其以上的(甲基)丙烯醯基。
3.如權利要求1或2所述的膠粘劑組合物，其特徵是，所述第一自由基聚合引發劑與所述第二自由基聚合引發劑都是分子量為180～1000的過氧酯衍生物。
4.如權利要求1～3中的任意一項所述的膠粘劑組合物，其特徵是，對於100質量份所述熱塑性樹脂，含有50～250質量份所述自由基聚合性化合物，並且，分別含有0.05～30質量份的所述第一自由基聚合引發劑與所述第二自由基聚合引發劑。
5.如權利要求1～4中的任意一項所述的膠粘劑組合物，其特徵是，進一步含有導電性粒子。
6.如權利要求5所述的膠粘劑組合物，其特徵是，對於100質量份所述熱塑性樹脂，含有0.5～30質量份所述導電性粒子。
7.一種電路連接材料，其是為了電連接對置電路電極之間的電路連接材料，其特徵是，所述電路連接材料含有權利要求1～6中的任意一項所述的膠粘劑組合物。
8.一種膜狀膠粘劑，其特徵是，將權利要求1～6中的任意一項所述的膠粘劑組合物形成為膜狀來構成。
9.一種膜狀電路連接材料，其特徵是，將權利要求7所述的電路連接材料形成為膜狀來構成。
10.一種電路部件的連接結構，其是具備在第一電路基板的主面上形成第一電路電極的第一電路部件、在第二電路基板的主面上形成第二電路電極的第二電路部件、設置於所述第一電路基板的主面與所述第二電路基板的主面之間且將所述第一電路電極與所述第二電路電極以對置配置的狀態電連接的電路連接部件的電路部件的連接結構，其特徵是，所述電路連接部件是權利要求7所述的電路連接材料的固化物。
11.一種半導體裝置，其是具備半導體元件、搭載所述半導體元件的基板、設置於所述半導體元件與所述基板間且電連接所述半導體元件與所述基板的半導體元件連接部件的半導體裝置，其特徵是，所述半導體元件連接部件是權利要求1～6中的任意一項所述的膠粘劑組合物的固化物。
全文摘要
本發明的膠粘劑組合物，含有熱塑性樹脂、自由基聚合性化合物、1分鐘半衰期溫度是90～145℃的第一自由基聚合引發劑、1分鐘半衰期溫度是150～175℃的第二自由基聚合引發劑。根據本發明，可以提供能夠以低溫十分迅速地進行固化處理、且進行固化處理時的工藝幅度寬、並能夠得到十分穩定的粘接強度與連接電阻的膠粘劑組合物、電路連接材料、電路部件的連接結構及半導體裝置。
文檔編號C09J11/04GK1696234SQ200510069479
公開日2005年11月16日 申請日期2005年5月9日 優先權日2004年5月10日
發明者加藤木茂樹, 須藤朋子, 伊澤弘行, 湯佐正己 申請人:日立化成工業株式會社