顯示器用防護玻璃及顯示器的製作方法

2023-06-16 23:44:26

專利名稱：顯示器用防護玻璃及顯示器的製作方法
技術領域：
本發明涉及顯示器用的防護玻璃及具備上述防護玻璃的顯示器。
背景技術：
在可攜式電話、PDA (個人數字助理，Personal Digital Assistant)等可攜式終端裝置及其它可攜式設備中，為了防止對顯示器施加衝擊、外力，配設有保護板(例如，專利文獻I )。近年來，伴隨著可攜式終端裝置、可攜式設備的薄型化，提出一種保護板，其使用了可抑制彎曲、並且即使為薄板也具有強度的化學強化玻璃(例如，專利文獻2)。·專利文獻專利文獻I :日本特開2004-299199號公報專利文獻2 日本特開2007-099557號公報在此特別以公開的方式援引專利文獻I及2的全部記載。

發明內容
在將玻璃用作上述保護板的情況下，保護板被稱作防護玻璃。認為雖然如上所述防護玻璃的薄板化有所進展，但是今後還需要進行厚度為I. Omm以下的超薄板化。可是，由於使防護玻璃的厚度為1.0mm以下，導致迄今為止未顯露出來的問題變
得明顯。若薄板狀玻璃中殘存有在玻璃製造時產生的氣泡，則該泡即使是微小的，也會使機械強度顯著降低。以往，採取通過將玻璃進行化學強化而維持機械強度的方法，但是若極薄的玻璃中含有殘留泡，則存在泡的部分的有效厚度會進ー步變薄。此外，若將含有殘留泡的玻璃進行化學強化，則還產生如下問題在泡的周邊應カ的面內分布變得不均勻，產生局部應力，通過防護玻璃看到的顯示圖像的圖像質量下降。本發明是為了解決與防護玻璃的薄板化相伴地產生的上述問題而作出的發明，其目的在於提供高品質且機械強度高的薄板狀防護玻璃及具備上述防護玻璃的顯示器。本發明人發現了通過向具有適於防護玻璃的規定組成範圍的玻璃中添加Sn氧化物與Ce氧化物這兩者，從而可利用兩種氧化物的協同效果，獲得極其優異的澄清效果；通過將玻璃中殘留的泡降低至極小的水平，從而即使將防護玻璃製成板厚1.0mm以下，也能夠維持充分的機械強度，從而完成了本發明。即，作為用於解決上述課題的手段，本發明提供了如下發明(I) 一種防護玻璃，其特徵在於，用於覆蓋顯示器的圖像顯示部，並且透過上述圖像顯示部顯示的圖像，上述防護玻璃由如下的玻璃構成，板厚為I. Omm以下，
以氧化物基準進行換算，用摩爾％表示，上述玻璃包含SiO260 75%，Al2O30 12%(其中，SiO2和Al2O3的總計含量為68%以上)B2O30 10%，Li2O 和 Na2O 總計 5 26%，K2O0 8%(其中，Li2O,Na2O及K2O的總計含量為26%以下)
MgO、CaO、Sr O、BaO 及 ZnO 總計 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 總計 0 5%，進而，包含外加總計含量為0. 1^3. 5質量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相對於Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量的比(Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))為0. oro. 99，Sb氧化物的含量為(TO. 1% ；(2)根據上述(I)項所述的防護玻璃，其中，上述防護玻璃在表面具有壓縮應力層；(3)根據上述(2)項所述的防護玻璃，其中，上述壓縮應カ層是通過化學強化而形成的；(4)根據上述(I)項 (3)項中任一項所述的防護玻璃，其中，在表面具備防飛散膜；(5) 一種顯示器，具備上述(I)項 (4)項中任一項所述的防護玻璃，以覆蓋顯示畫面的方式安裝有所述防護玻璃。根據本發明，能夠提供機械強度高且板厚為I. Omm以下的防護玻璃及具備上述防護玻璃的顯不器。


圖I為示意性地表示安裝有本發明的防護玻璃的可攜式信息終端的一部分的截面圖。
具體實施例方式本發明的特徵在於，所述防護玻璃用於覆蓋顯示器的圖像顯示部，並且透過上述圖像顯示部顯示的圖像，上述防護玻璃由如下的玻璃構成，板厚為I. Omm以下，以氧化物基準進行換算，用摩爾％表示，上述玻璃包含SiO260 75%，Al2O30 12%(其中，SiO2和Al2O3的總計含量為68%以上)B2O30 10%，Li2O 和 Na2O 總計 5 26%，K2O0 8%(其中，Li2O,Na2O及K2O的總計含量為26%以下)
MgO、CaO、Sr O、BaO 及 ZnO 總計 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 總計 0 5%，進而，包含外加總計含量為0. 1^3. 5質量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相對於Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量的比(Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))為0. oro. 99，Sb氧化物的含量為(TO. 1%。以下，將構成本發明的防護玻璃的玻璃稱作玻璃A。玻璃熔融吋，Sn主要在140(T160(TC左右的溫度區域積極地放出氧氣而促進澄清的作用強，Ce在120(Tl40(TC左右的溫度區域攝入玻璃熔液中的氧氣而使其固定作為玻璃成分的作用強。使Sn與Ce在玻璃中共存，使Sn的氧氣放出效果與Ce的氧氣攝入效果進行協同作用，從而能夠獲得優異的澄清效果，井能夠防止薄板化的防護玻璃的機械強度下降。為了獲得Sn與Ce的共存效果，要求在將玻璃熔融時的溫度保持在比1400°C高的 溫度後、保持在比1400°C低的溫度的エ藝。進而，在Sn的澄清作用溫度區域與Ce的澄清作用溫度區域相接的1400°C時的玻璃的粘性對澄清效率造成大的影響。若在1400°C時的粘度高，則變得容易阻礙玻璃熔液中的泡移動，澄清效率顯示出下降傾向。因此，優選將玻璃組成調整為1400°C時的粘度為5X103dPa s以下，更優選為lX103dPa s以下。從這樣的觀點考慮，玻璃A的組成是適合的。此外，玻璃A為非晶質性(無定形)的玻璃，與結晶化玻璃相比，具備優異的可見光透射性與加工性。此外，具備優異的化學耐久性，並且也為適於化學強化的玻璃。以下，對於玻璃A的組成進行詳細說明，除非特別記載，Sn氧化物、Ce氧化物、Sb氧化物的含量作為外加添加量(將除Sn氧化物、Ce氧化物及後述的Sn氧化物以外的玻璃成分的總計含量設為100質量％，上述添加量為相對於該100質量％的質量比)而用質量％表示，除此之外，成分的含量、總計含量用摩爾％表示。SiO2為形成玻璃的網狀結構的成分，為起到使玻璃穩定性、化學耐久性、特別是耐酸性提高的必需成分。若SiO2的含量小於60%，則無法充分地獲得上述作用，若超過75%，則玻璃中產生未熔解物，或者澄清時的玻璃粘性變得過高而使得泡破裂變得不充分。在含有未熔解物的玻璃中，未熔解物成為光的散射源，使顯示器的圖像質量下降。對於含有泡的玻璃，除了泡成為光散射源而使圖像質量下降以外，還成為使玻璃的機械強度下降的原因。由此，SiO2的含量設為60 75%。SiO2的含量的優選範圍為60 70%，更優選的範圍為62 68%，進ー步優選的範圍為63 67%。Al2O3也參與形成玻璃的網狀結構，起到使玻璃穩定性、化學耐久性提高的作用，並且還起到使化學強化時的離子交換速度増加的作用。若Al2O3的含量超過12%，則玻璃的熔融性下降，變得容易產生未熔解物。因此，Al2O3的含量設為(Tl2%。Al2O3含量的優選範圍為0. 5 11%，更優選的範圍為4 11%。應予說明，從改善化學耐久性的方面考慮，將SiO2與Al2O3的總計含量設為68%以上。SiO2與Al2O3的總計含量的優選範圍為70%以上。B2O3起到使脆性下降、並且使熔融性提高的作用，但是由於過量導入導致化學耐久性下降，因此將B2O3的含量設為(TlO%。在重視化學耐久性的改善的情況下，B2O3含量的優選範圍為0飛％，更優選的範圍為0 2%，進ー步優選為0 1%，進ー步優選不進行導入。Li20、Na20在鹼金屬氧化物的中起到使玻璃的熔融性及成型性提高的作用。此外，在製成化學強化用玻璃的情況下，也為承擔化學強化時的離子交換的成分。若Li2O及Na2O的總計含量小於5%，則無法充分得到上述作用。特別是，如上所述，在為了使化學耐久性提高而導入較多的Si02、Al2O3的情況下，若Li2O與Na2O的總計含量小於5%，則澄清時的玻璃的粘性過高，因此無法得到充分的澄清效果。另ー方面，若Li2O及Na2O的總計含量超過26%，則化學耐久性、特別是耐酸性下降。因此，Li2O及Na2O的總計含量設為5 26%的範圍。Li2O及Na2O的總計含量的優選範圍為10 25%，更優選的範圍為15 25%，進ー步優選的範圍為20 24%。K2O也起到使玻璃的熔融性及成型性提高的作用。但是，若K2O含量超過8%，則化學耐久性、特別是耐酸性下降。因此，K2O含量設為(T8%。K2O含量的優選範圍為(T5%，更優選的範圍為0 2%。MgO, CaO, SrO, BaO及ZnO起到優化玻璃的熔融性、成型性及玻璃穩定性、增大熱膨脹係數的作用。然而，若過量導入，則化學耐久性下降，因此將MgO、CaO、SrO, BaO及ZnO的總計含量設為0 18%。將MgO、CaO、SrO, BaO及ZnO的總計含量的優選範圍設為0 15%。MgO、CaO、Sr O、BaO及ZnO在化學強化時，具有使離子交換速度下降的作用，因此在重視化學強化效率的情況下，優選將這些成分的含量抑制到很低。在這種情況下，MgO、CaO、SrO、BaO 及ZnO的總計含量的優選範圍為(T7%，更優選的範圍為(T5%。MgO、CaO在起到上述作用的基礎上，還起到提高剛性、硬度的作用。因此，在與化學強化效率相比更重視剛性、硬度的改善的情況下，優選使MgO和CaO的總計含量為4 14%的範圍。在這種情況下，MgO含量的優選範圍為2 7%，CaO含量的優選範圍為2 9%。Zr02、TiO2、HfO2起到提高剛性、破壞韌性、化學耐久性、特別是耐鹼性的作用，但是若過量導入，則熔融性下降。因此，將Zr02、TiO2及HfO2的總計含量設為0 5%。ZrO2, TiO2及HfO2的總計含量的優選範圍為1 5%，更優選的範圍為1 4%。在Zr02、TiO2, HfO2中，ZrO2的改善化學耐久性的效果大，提高化學強化時的離子交換效率的作用也優異，因此優選含有Zr02。ZrO2含量的優選範圍為1飛％，更優選為廣4%。TiO2在將玻璃浸潰於水中時在玻璃表面生成附著物，因此優選使TiO2含量為(T2%的範圍，更優選為(Tl%的範圍，進一歩優選不進行導入。HfO2為稀有成分，從成本方面考慮，優選使其含量為(T2%的範圍，更優選為(Tl%的範圍，進一歩優選不進行導入。P2O5能夠在不損害本發明的目的的範圍內少量導入，但是由於過量導入會導致化學耐久性下降，因此優選將其含量設為0 1%，更優選設為(To. 5%，進ー步優選設為(To. 3%，更優選不進行導入。就較多地含有Si02、Al2O3的玻璃A而言，含有鹼金屬成分的玻璃A在澄清時的玻璃溫度高。在這種玻璃中，Sb氧化物與Sn氧化物、Ce氧化物相比澄清效果差，在添加有Sn氧化物的玻璃中，還會使澄清效果下降。若Sb氧化物的含量超過0. 1%，則在與Sn氧化物共存時，玻璃中的殘留泡迅速増加。因此，將Sb氧化物的含量限制在0. 1%以下。Sb氧化物的含量的優選範圍為(T0. 05%，更優選的範圍為(T0. 01%，進ー步優選的範圍為(T0. 001%，特別優選不添加Sb氧化物(不含有Sb的玻璃)。通過不含有Sb (無Sb化)，玻璃中的殘留泡的密度從數分之一銳減至百分之一左右。在此，Sb氧化物是指與Sb的價數無關、熔入玻璃中的Sb203、Sb2O5等氧化物。應予說明，Sb氧化物與Sn氧化物、Ce氧化物相比，對環境的影響也大，因此還優選使Sb氧化物的使用量降低、使其為零而降低對環境的影響。
As為高效的澄清劑，但是由於毒性的緣故，優選不加As。此外，F也顯示出澄清效果，但是在玻璃製造中揮發而使玻璃的性質，特性變動，在進行穩定的熔融、成型方面存在問題。此外，由於揮發而導致在玻璃中產生被稱作脈紋的非均質部分。若在玻璃中存在脈紋，則在研磨時，由於脈紋部分與均質部分的玻璃的切削速度稍微不同而導致經研磨加工的面產生凹凸，作為要求高的平坦性的防護玻璃而言是不理想的。因此，在玻璃A中，優選不導入As、F。在玻璃A中，優選不添加F以外的滷素，S卩，Cl、Br、I。這些滷素也從熔融玻璃中揮發而成為脈紋的原因，成為顯示器圖像質量下降的原因。此外，在玻璃A中，由於Pb、Cd等是對環境造成不良影響的物質，因此優選也避免導入這些。就不含Sb、As的玻璃而言，基於下引法或浮式法的成型也可良好地進行。玻璃A經過如下工序而製成熔解玻璃原料的工序、將熔解而得到的熔融玻璃進 行澄清的工序、將澄清的熔融玻璃進行均質化的工序、使均質化的熔融玻璃流出而成型的工序。其中，澄清工序在比較高的溫度下進行，均質化工序在比較低的溫度下進行。在澄清工序中，積極地使泡在玻璃中產生，攝入玻璃中含有的微小泡而形成大的泡，從而容易上浮，由此促進澄清。另一方面，在向外流而使玻璃溫度下降的狀態下，通過將在玻璃中作為氣體而存在的氧作為玻璃成分進行攝入而消泡的方法是有效的。在玻璃A中，Sn氧化物具有如下優異的作用在高溫下放出氧氣，攝入玻璃中含有的微小的泡，形成大的泡，從而容易上浮，由此促進澄清。另一方面，Ce氧化物具有如下優異的作用在低溫下將玻璃中作為氣體而存在的氧作為玻璃成分進行攝入，從而消泡。在泡的大小(固化的玻璃中殘留的泡(空洞)的大小)為0. 3mm以下的範圍，Sn氧化物既對比較的大的泡有強的除去作用，也對極小的泡有強的除去作用。若與Sn氧化物一起添加Ce氧化物，則50 iinTO. 3mm左右的大泡的密度銳減至數十分之一左右。由此，通過使Sn氧化物與Ce氧化物共存，能夠在從高溫區域至低溫區域的廣泛溫度範圍內提高玻璃的澄清效果，即使在Sb氧化物、As、F的導入受到限制的玻璃中也能進行充分的泡破裂。若Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量小於0. 1%，則無法期待充分的澄清效果，若超過3.5%，則產生如下可能性Sn氧化物、Ce氧化物熔融殘留，成為異物而混入玻璃中。即使是微小且少量的異物，也會成為光散射源而使顯示器的圖像質量下降。Sn、Ce在製作結晶化玻璃時起到生成晶核的作用。然而，玻璃A是非晶質性玻璃，因此優選不通過加熱而析出晶體。若Sn、Ce的量變得過量，則變得容易發生這樣的晶體析出。因此，Sn氧化物、Ce氧化物都應當避免過量添加。從這樣的理由考慮,在玻璃A中，將Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量設為0. r3. 5%。Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量的優選範圍為0. f 2. 5%，更優選的範圍為0. ri. 5%，進一步優選的範圍為0. 5^1. 5%。在玻璃A中，將Sn氧化物的含量相對於Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量之比(Sn氧化物的含量/(Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))設為0. oro. 99的範圍。上述比的優選範圍為0. 02以上，更優選的範圍為1/3以上，進一步優選的範圍為0. 35、. 99，越發優選範圍為0. 45、. 99，更越發優選的範圍為0. 45、. 98，進一步越發優選的範圍為0. 45、. 85。若上述比小於0. 01或者超過0. 99，則變得難以獲得Sn氧化物的高溫下的澄清作用與Ce氧化物的低溫下的澄清作用的協同效果。此外，由於Sn氧化物、Ce氧化物的任一者變得添加失衡，因此Sn氧化物、Ce氧化物中大量導入的氧化物變得容易熔融殘留，玻璃中變得容易產生未熔解物。此外，Sn具有在玻璃中吸收紅外光的性質，在用作防護玻璃時，還起到如下作用吸收熱線、例如太陽光中的紅外光成分，減輕由對顯示器內部照射熱線所致的損害。Ce使用紫外光燈等，若照射高強度的紫外光，則發出藍色螢光。通過對含Ce的玻璃A照射紫外光而產生螢光，根據藍色螢光的有無，能夠容易地辨別呈現同一外觀而難以目視辨別的玻璃A與未添加Ce的玻璃。由此具有識別玻璃A或者由玻璃A構成的防護玻璃及玻璃母材的功能。若利用該識別功能，在多種玻璃混雜的防護玻璃的生產工序、顯示器的生產工序中，不僅能夠分析玻璃的組成，而且能夠迅速地檢查是否為由玻璃A構成的防護玻璃，能夠避免玻璃A與其它玻璃之間的混入。此外，在防護玻璃存在任何故障的情況下，能夠容易地識別玻璃，因此還能夠迅速 地確定故障原因並解決問題。進一步地，在防護玻璃表面貼合防飛散膜時，在防護玻璃表面、上述膜表面印刷產品名稱、產品型號、生產廠家等時，如上所述，照射紫外光，利用Ce發出的螢光，檢測防護玻璃的端部，也能夠效率良好地進行膜的定位、印刷位置的定位作業。從這樣的理由考慮，重要的是在Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量的基礎上，如上所述確定Sn氧化物與Ce氧化物的含量的配比。從獲得上述澄清效果與紅外光吸收效果方面考慮，優選使Sn氧化物的含量為
0.1%以上，若超過3. 5%，則在玻璃中作為異物析出，成為使顯示器的圖像質量下降的原因。因此，Sn氧化物的含量優選設為O.f 3.5%。從上述觀點考慮，Sn含量的更優選的範圍為
0.I 2. 5%，進一步優選的範圍為0. I I. 5%，越發優選的範圍為0. 5 I. 0%。在此，Sn氧化物是指與Sn的價數無關、溶入玻璃中的Sn0、Sn02等氧化物。Sn氧化物的含量為Sn0、Sn02等氧化物的總計含量。從獲得上述澄清效果與紫外光吸收效果方面考慮，優選使Ce氧化物的含量為
0.1%以上，但是若超過3. 5%，則顯示出如下傾向增大與構成熔融容器的耐火物、鉬的反應，增大與用於將玻璃進行成型的成型器具的反應，雜質增加，玻璃的內部品質下降，或者著色增大。進而，由於Ce氧化物的過量添加，會導致顯示出如下傾向可見光、特別是可見短波長區域的光被吸收，因Ce本身而導致玻璃著色。因此，Ce氧化物的含量優選設為
0.r3. 5%。Ce含量的更優選的範圍為0. 5^2. 5%，更優選的範圍為0. 5^1. 5%，進一步優選的範圍為0. 5^1. 0%。在此，Ce氧化物是指與Ce的價數無關、溶入玻璃中的CeO2Xe2O3等氧化物。Ce氧化物的含量為CeO2、Ce2O3等氧化物的總計含量。作為防護玻璃母材的平板玻璃的成型例如是通過下引法、浮式法等進行的。含Sn氧化物的玻璃A在通過上述方法而穩定地成型成薄板狀的方面是優選的。在片成型時，從高溫狀態的熔融玻璃發出熱輻射，玻璃中的Sn吸收紅外光，因此在玻璃中發生熱輻射的吸收，基於熱輻射的冷卻速度減少，玻璃的粘度上升速度稍微減少，對薄板化有利地起作用。此外，通過將利用含有Sn氧化物及Ce氧化物的玻璃A所構成的防護玻璃安裝於裝載攝像元件的顯示器裝置，透過防護玻璃而撮影的圖像由於防護玻璃的紅外光及紫外光截止濾波器效果而可變得鮮明。
應予說明，在玻璃A中，還能夠以(Tl%的範圍添加硫酸鹽作為澄清劑。作為硫酸鹽，可使用芒硝(Na2SO4)、K2SO4、Li2SO4' MgSO4、CaSO4 等。在玻璃A中，從進一步提高澄清效果方面考慮，優選將1400 °C時的粘度設為103dPa s以下，更優選設為102 7dPa s以下。由此，能夠使單位質量的玻璃中含有的殘留泡的密度為60個/kg以下，優選為40個/kg以下，更優選為20個/kg以下，進一步優選為10個/kg以下，越發優選為2個/kg以下，更越發優選為0個/kg。因此，能夠在高生產率的基礎上大量生產適於防護玻璃的玻3 。接著，對於玻璃A的製造方法進行說明。首先，為了得到玻璃A，稱量並混合氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物等以及Sn02、CeO2等澄清劑，調配玻璃原料，將上述玻璃原料進行熔融，將所得熔融玻璃進行澄 清、成型，得到玻璃A。玻璃A製法中的優選方式是如下方法將熔融玻璃保持在140(Tl60(TC後，降溫，保持在120(Tl40(TC，然後成型。通過將熔融玻璃保持在140(Tl600°C，從而降低玻璃的粘性而使玻璃中的泡形成容易上浮的狀態，獲得由於Sn的氧放出而產生的澄清促進效果，然後，使熔融玻璃溫度下降，保持在120(Tl4(KrC，從而能夠利用Ce的氧攝入而飛躍性地改善泡破裂。熔融玻璃中Sn與Ce共存的上述玻璃的製法中，利用1400°C時的粘度為5X103dPa S、更優選為lX103dPa s以下這樣的玻璃特性以及由Sn與Ce共存所產生的協同效果，泡破裂格外得到改善。若將保持在140(Tl600°C的時間設為TH並將保持在120(Tl400°C的時間設為TL，則優選使TL/TH為0. 5以下，更優選為0. 2以下。通過如上所述將TH相對於TL延長，從而變得容易將玻璃中的氣體排除到玻璃外。但是，從促進由Ce產生的玻璃中的氣體攝入效果方面考慮，優選使TL/TH大於0. 01,進一步優選大於0. 02，越發優選大於0. 03，更越發優選
大於0. 04。從分別提高Sn與Ce的泡破裂效果方面考慮，從1400 1600 °C的範圍降溫到120(Tl40(TC的範圍時的溫度差優選為30°C以上，更優選為50°C以上，進一步優選為80°C以上，越發優選為100°C以上，更越發優選為150°C以上。應予說明，溫度差的上限為400°C。在上述玻璃的製法中，也優選以玻璃中的殘留泡的密度成為60個/kg以下的方式確定Sn及Ce的添加量。通過利用1400°C時的粘度為103dPa s以下這樣的玻璃特性，能夠使玻璃中的殘留泡的密度進一步減少。進而，優選以玻璃中的殘留泡的密度成為40個/kg以下的方式確定Sn及Ce的添加量,更優選以成為20個/kg以下的方式確定Sn及Ce的添加量，進一步優選以成為10個/kg以下的方式確定Sn及Ce的添加量，越發優選以成為2個/kg以下的方式確定Sn及Ce的添加量,特別優選以成為0個/kg的方式確定Sn及Ce的添加量。應予說明，即使存在殘留泡，也能夠使泡的大小全部為0. 3mm以下。在上述玻璃的製法中，將玻璃原料進行加熱、玻璃化的熔融槽、澄清槽優選由電鑄磚或者煅燒磚等耐火物構成，連接作業槽、澄清槽與作業槽的連接管或者流出管優選由鉬或者鉬合金(稱為鉬系材料)構成。進行原料玻璃化的熔融槽內的熔融物與在玻璃製造工序中達到最高溫度的澄清槽內的熔融玻璃均顯示出高的侵蝕性。鉬系材料雖然顯示出優異的耐侵蝕性，但是若與侵蝕性高的玻璃接觸，則被玻璃侵蝕，以鉬固體物的形式混入玻璃中。鉬固體物質由於顯示出耐侵蝕性，因此鉬一旦以固體物的形式混入玻璃中，則完全不熔解於玻璃中，在經成型的玻璃中作為異物殘留。另一方面，即使耐火物被侵蝕而混入玻璃中，也熔入玻璃中而難以作為異物殘留。因此，優選使熔融槽、澄清槽為耐火物制。另一方面，若使作業槽為耐火物制，則耐火物表面熔入熔融玻璃，導致均質化中的玻璃產生脈紋，變得不均質。作業槽的溫度成為1400°C以下，玻璃的侵蝕性也降低，由此優選利用難以熔入玻璃的鉬系材料來構成作業槽、連接管、流出管，優選攪拌並均質化作業槽內的熔融玻璃的攪拌器也由鉬系材料構成。[片成型]本發明的防護玻璃例如能夠如下製得將玻璃原料進行加熱、熔融，利用下引法、浮式法等成型成片狀，得到玻璃母材，然後加工該玻璃母材而製得。在此，對於玻璃的熔融，如在玻璃A的製法中所述。下引法中，使用在上部具備導入熔融玻璃的溝槽的ZrO2系耐火物制筒狀成型體。然後，通過使熔融玻璃從上述溝溢出到兩側，從而使玻璃分流，使之沿著成型體表面下降，·然後使之在成型體下方合流，拉伸至下方，成型為片狀。應予說明，為了防止成型中玻璃沿寬度方向的收縮，並且改善平板玻璃的平坦性，可以以在成型體下方合流、不妨礙玻璃向下方移動的方式，將成為片狀的玻璃的兩側各用一對壓花輥夾持，局部地冷卻。在該方法中，由於使與成型體相接的面通過在成型體下方的玻璃的合流而貼合，因此消除與成型體的接觸痕跡，在平板玻璃的主表面不產生這樣的痕跡。因此，即使不研磨利用下引法成型的玻璃母材的主表面，也能夠如後所述利用蝕刻等而從玻璃母材切下必要形狀的玻璃而製作防護玻璃。但是，玻璃母材的主表面也可適當研磨。浮式法中，將熔融玻璃在流動通路的熔融金屬上流出，沿水平方向拉伸而成型為片狀。在浮式法中也與下引法同樣，可以將成型中的玻璃的兩側各自用一對壓花輥夾持而局部地冷卻。在下引法、浮式法中均使形成為片狀的玻璃從成型區域連續地移動到退火區域，進行退火。片狀玻璃在從成型到冷卻的過程中，優選利用公知方法以不損害玻璃平坦性的方式控制面內溫度分布。從成型到退火連續的長條的平板玻璃在退火後被切斷成所需長度，被送到後面的工序。[向防護玻璃的加工]將利用退火而降低了應力的片狀玻璃根據需要而切斷成容易加工成防護玻璃的大小。將這樣得到的玻璃板稱作玻璃母材。防護玻璃的輪廓形狀並非僅由直線構成，大多由含有曲線的形狀等複雜的輪廓線所構成。此外，由於厚度薄達I. Omm以下，因此還存在若在加工工序中施加大的力則容易破損這樣的問題。為了應對這樣的問題，優選利用蝕刻而從玻璃母材切下防護玻璃的方法。為此，首先，使用抗蝕劑，利用公知的方法，使相當於要得到的防護玻璃的輪廓的部分玻璃表面在玻璃母材的主表面露出，形成由上述輪廓包圍的區域由抗蝕劑覆蓋的狀態。這樣形成抗蝕劑圖案後，將該圖案作為掩模，用蝕刻劑蝕刻玻璃母材，從玻璃母材切下防護玻璃。玻璃A由於化學耐久性優異，因此切下的防護玻璃的端面能夠抑制由蝕刻所致的粗糙，能夠使端面的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)為IOnm以下。根據該方法，防護玻璃的端面具有非常高的平滑性，不產生由機械切斷等所形成的微裂紋。端面的微裂紋大多成為破壞的起點，通過端部的平滑化，能夠提高機械強度。應予說明，蝕刻玻璃母材的方法可為溼式蝕刻(溼法蝕刻)，也可為乾式蝕刻(幹法蝕刻)。從降低加工成本的方面考慮，優選溼法蝕刻。用於溼法蝕刻的蝕刻劑只要能夠蝕刻玻璃基板，可以為任意。例如，能夠使用以氫氟酸為主要成分的酸性溶液，或者在氫氟酸中含有硫酸、硝酸、鹽酸、氟矽酸中的至少一種酸的混合酸等。此外，用於幹法蝕刻的蝕刻劑只要能夠蝕刻玻璃基板，可以為任意，例如能夠使用氟系氣體。防護玻璃的加工也能夠利用公知的雷射切斷、機械加工來實施。機械加工將利用水射流、噴砂，雷射及機械劃線而切出規定形狀的玻璃例如使用電沉積了 #400100左右的金剛石的磨料進行研削加工，能夠形成所期望的形狀。關於這些進行了雷射以及機械加工的玻璃的加工面，雖然殘留無數的微裂紋，但是通過將這些玻璃基板進行上述溼法蝕刻而除去微裂紋，從而能夠得到與經蝕刻加工的基板同樣的機械強度。本發明的防護玻璃的厚度為I. Omm以下，優選為0. 8mm以下，更優選為0. 5mm以下。本發明的防護玻璃厚度的下限可考慮本發明的防護玻璃具有的機械強度與用途而適當 設定，例如為0. Imm以上，優選為0. 2mm以上，更優選為0. 25mm以上，進一步優選為0. 3mm以上。[化學強化]玻璃A適合作為化學強化用玻璃。玻璃A的化學強化例如通過將加工成所期望的防護玻璃形狀的玻璃A浸潰於鹼熔融鹽而進行。作為熔融鹽，可使用硝酸鈉熔融鹽、硝酸鉀熔融鹽、或者混合上述2種熔融鹽而成的熔融鹽。玻璃A包含Li2O或Na2O中的任一種來作為玻璃成分。在玻璃A含有Li2O成分的情況下，使用鈉熔融鹽、或者鈉熔融鹽與鉀熔融鹽來進行化學強化，在玻璃A不含有Li2O的情況下，即，在Li20、Na20中僅含有Na2O的情況下，使用鉀熔融鹽進行化學強化即可。應予說明，化學強化處理如下進行使化學強化處理液(熔融鹽)與玻璃表面接觸，從而將玻璃中含有的一部分離子置換成比該化學強化處理液中含有的上述離子大的離子，將該玻璃基板進行化學強化。若將玻璃浸潰於熔融鹽，則玻璃表面附近的Li離子與熔融鹽中的Na離子、K離子進行離子交換，玻璃表面附近的Na離子與熔融鹽中的K離子進行離子交換，在玻璃表面形成壓縮應力層。應予說明，化學強化時的熔融鹽溫度優選設為比玻璃的應力點高的溫度且比玻璃化轉變溫度低的溫度，且為熔融鹽不熱分解的溫度範圍。由於反覆使用熔融鹽，因此熔融鹽中的各鹼離子濃度發生變化，並且Li、Na以外的玻璃成分也微量溶出。其結果是，如上所述的處理條件偏離最佳範圍。由這樣的熔融鹽的經時變化所致的化學強化偏差如上所述能夠通過調整玻璃A的組成而降低，而且通過將熔融鹽中的K離子的濃度設定到高濃度，也能夠降低上述偏差。應予說明，實施化學強化處理的情況能夠通過如下方法得到確認利用Babinet法觀察確認玻璃截面(切開處理層的面)的方法，測定並確認鹼離子(例如Li+、Na+、K+)距玻璃表面在深度方向的分布的方法(Senarmont法)等。本發明的防護玻璃雖然厚度薄達I. Omm以下,優選為0. 8mm以下,更優選為0. 5mm以下，但是從將玻璃熔融時的殘留泡抑制到極低水平的方面考慮，通過化學強化形成的壓縮應力層為5 u m以上即可。壓縮應力層的厚度的優選範圍為50 y m以上，更優選的範圍為100 以上。壓縮應力層的厚度的上限以板厚為標準進行確定即可。防護玻璃的壓縮應力層成為表裡均相等的厚度，但是若在壓縮應力層間不存在拉伸應力層，則不會形成化學強化，因此壓縮應力層的厚度的上限以板厚為標準進行確定即可。應予說明，在近年的可攜式電子設備中，用手寫筆等直接接觸防護玻璃而進行操作的製品增加，要求防護玻璃的高機械強度(防損傷性，破壞強度，剛性等)，由此壓縮應力優選300MPa以上，進一步優選600MPa以上，特別優選SOOMPa以上。這樣大的值的壓縮應力能夠通過調整化學強化時間、鹼熔融鹽的組成、濃度、溫度等條件而形成。[利用螢光的辨別功能]如上所述，本發明的防護玻璃由於含有Ce，因此若使用紫外光燈等而照射強的紫外光，則產生藍色的螢光。利用該現象，能夠容易地辨別呈現同一外觀而難以目視辨別的由玻璃A構成的玻璃母材或者防護玻璃與由未添加Ce的玻璃構成的玻璃母材或者防護玻璃。即，通過照射紫外光並確認螢光產生的有無，從而不僅能夠分析玻璃組成，而且能夠確認是否為由玻璃A構成的玻璃母材或者防護玻璃。為了容易地確認螢光產生的有無，優選在暗室狀態下進行上述檢查。紫外光燈使用市售產品即可。 在使用多種玻璃的情況下，能夠通過進行利用上述紫外光照射的檢查而避免混入不同種類的玻璃之類的故障。此外，在使用多種防護玻璃來生產顯示器時，在特定種類的防護玻璃發生故障的情況下，能夠通過有無螢光而容易地確定防護玻璃的生產廠家，還能夠迅速地確定故障的原因並解決問題。進而，也成為與其它製品識別的功能。此外，若照射強的紫外光並在暗室狀態下觀察玻璃表面，則還能夠利用Ce發出的螢光容易地檢查玻璃表面上有無異物。[帶有防飛散膜的防護玻璃]本發明的防護玻璃的一種方式為在表面具備防飛散膜的防護玻璃。伴隨著防護玻璃的超薄板化，變得不容易識別防護玻璃的端部位置。例如，在防護玻璃表面貼合防飛散膜時，將上述膜在玻璃端部進行定位、貼合。在進行這樣的作業時，對玻璃照射紫外光，使基於Ce的螢光產生，從而使防護玻璃的輪廓浮現，由此上述定位變得容易。此外，在防護玻璃表面、防飛散膜表面印刷產品名稱、產品型號、生產廠家等時，也能夠照射紫外光，利用Ce發出的螢光而容易地檢測出防護玻璃端部，效率良好地進行印刷位置的定位作業。[顯示器]本發明的顯示器為具備上述本發明的防護玻璃並以覆蓋顯示畫面的方式安裝有上述本發明的防護玻璃的顯示器。本發明顯示器的優選方式為可攜式信息終端、可攜式電話、汽車導航儀等可攜式性優異的或者在戶外使用的顯示器。本發明所安裝的防護玻璃薄達I. Omm以下，優選為0. 8mm以下，更優選為0. 5mm以
下，機械強度優異，因此適於要求小型化並且在嚴酷環境下使用的上述顯示器。特別是，可攜式信息終端、可攜式電話在操作時防護玻璃表面容易受到損傷，若為觸摸面板式的顯示器，則每次操作都對防護玻璃表面進行按壓或者摩擦等。此外，若像一部分可攜式電話那樣為摺疊式、開關式的可攜式電話，則每次摺疊或開關都會施加衝擊、夕卜力。若為其它形式，則由於攜帶時在露出防護玻璃的狀態下進行搬運，因此加以對防護玻璃施加強的衝擊、防護玻璃表面受到摩擦等的負荷。即使在這樣的用途中，本發明的顯示器也顯示出優異的耐久性。進而，在本發明的防護玻璃中，得到化學強化的防護玻璃的抗折強度進一步提高，破壞耐性進一步得到改善。圖I為示出安裝有本發明的防護玻璃的可攜式用顯示器的一部分的截面圖。在圖I所示的顯示器中，在液晶顯示面板2的上方隔著間隔D而配設有防護玻璃I。該液晶顯示面板2以一對玻璃基板21、22夾持液晶層23的方式構成。應予說明，在圖I中，省略了液晶顯示面板中通常用的其它部件，例如背光光源等。作為光源，能夠使用白色LED、將近紫外LED與螢光體組合而成的光源、EL元件等。 本發明的防護玻璃含有吸收紅外光的Sn氧化物與吸收紫外光的Ce氧化物，因此具有切割紫外光及紅外光的功能。因此，即使將顯示器畫面曝曬於太陽光等含有紫外光、紅外光的光，也可利用防護玻璃吸收紫外光與紅外光，減輕紫外光、紅外光照射導致的顯示器內部的消耗。像本發明顯示器的一種方式的帶有照相機的可攜式電話那樣，具備圖像顯示部與攝像元件並由防護玻璃覆蓋圖像顯示部與攝像透鏡的可攜式電話通過使防護玻璃薄板化，能夠防止撮影圖像的圖像質量下降，除此之外，防護玻璃還作為紫外光及紅外光吸收濾波器起作用，因此能夠拍攝清晰的圖像。實施例以下，利用實施例更加詳細地說明本發明。但是，本發明並不限定於實施例中示出的方式。(I)玻璃的熔融以得到向表I所示的基本組成廣8的各組成中外加地添加表2的No. rNo. 36所示的各量的SnO2, CeO2而成的組成的玻璃的方式，稱量並混合氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物等原料以及SnO2XeO2等澄清劑，製成用於得到288種玻璃的調配原料。將該原料投入至熔融容器，在140(Tl600°C的範圍經6小時加熱、熔融、澄清、攪拌而製作不含泡、未熔解物的均質熔融玻璃。製作不含未熔解物的均質熔融玻璃。在上述140(Tl600°C的範圍保持6小時後，使熔融玻璃的溫度下降(降溫)，在120(Tl40(rC的範圍保持I小時，從而能夠格外提高澄清效果。特別是在Sn及Ce共存的熔融玻璃中，如上所述確認了這樣的澄清效果極其顯著。應予說明，表I、表2所示的玻璃組成是氧化物的摩爾％表示(其中，51102、&02等澄清劑為基於外加添加的質量％表示)的組成為基準。表I
權利要求
1.一種防護玻璃，其特徵在於，用於覆蓋顯示器的圖像顯示部、並且透過所述圖像顯示部顯示的圖像，所述防護玻璃由如下的玻璃構成，板厚為I. Omm以下， 以氧化物基準進行換算，用摩爾％表示，所述玻璃包含 SiO2 60 75%， Al2O3 30^12% B2O3 0 10%， Li2O 和 Na2O 總計 5 26%， K2O 0 8%MgO, CaO, SrO, BaO 及 ZnO 總計 0 18%，ZrO2, TiO2 及 HfO2 總計 0 5%， 其中，SiO2和Al2O3的總計含量為68%以上，Li20、Na2O及K2O的總計含量為26%以下，進而，所述玻璃包含外加總計含量為0. r3. 5質量％的Sn氧化物和Ce氧化物，Sn氧化物的含量相對於Sn氧化物與Ce氧化物的總計含量的比、即Sn氧化物的含量/ (Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量)為0. oro. 99，Sb氧化物的含量為(TO. 1%。
2.根據權利要求I所述的防護玻璃，其中，所述防護玻璃在表面具有壓縮應カ層。
3.根據權利要求2所述的防護玻璃，其中，所述壓縮應カ層是通過化學強化而形成的。
4.根據權利要求廣3中任一項所述的防護玻璃，其中，在表面具備防飛散膜。
5.一種顯示器，具備權利要求廣4中任一項所述的防護玻璃，以覆蓋顯示畫面的方式安裝有所述防護玻璃。
全文摘要
本發明提供高品質且機械強度高的薄板狀防護玻璃及具備上述防護玻璃的顯示器。防護玻璃用於覆蓋顯示器的圖像顯示部並且透過上述圖像顯示部顯示的圖像。所述防護玻璃由如下的玻璃構成，板厚為1.0mm以下，以氧化物基準進行換算，用摩爾%表示，所述玻璃包含60~75%的SiO2，0~12%的Al2O3(其中，SiO2和Al2O3的總計含量が68%以上)，0~10%的B2O3，總計為5~26%的Li2O和Na2O、0~8%的K2O(其中，Li2O、Na2O及K2O的總計含量為26%以下)，總計為0~18%的MgO、CaO、SrO、BaO及ZnO，總計為0~5%的ZrO2、TiO2及HfO2，進而，包含外加總計含量為0.1~3.5質量%的Sn氧化物和Ce氧化物，(Sn氧化物的含量/(Sn氧化物的含量+Ce氧化物的含量))為0.01~0.99，Sb氧化物的含量為0~0.1%。
文檔編號C03C3/093GK102811963SQ201180015008
公開日2012年12月5日 申請日期2011年3月18日 優先權日2010年3月24日
發明者橋本和明, 蜂谷洋一, 越阪部基延 申請人:Hoya株式會社