脫硫和用於脫硫的吸附劑的製作方法

2023-06-16 17:52:41 2

專利名稱：脫硫和用於脫硫的吸附劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及從裂化汽油和柴油燃料的流體料流中脫硫。在另一個方面中，本發明涉及一種適於用在裂化汽油和柴油燃料的流體料流的脫硫中的吸附劑組合物。本發明的又一個方面涉及一種生產用於從裂化汽油和柴油燃料的流體料流中除去硫成分的硫吸附劑的方法。
背景技術：
對更乾淨燃燒的燃料的需要已引起對降低含烴流體(如，汽油和柴油燃料)中的硫水平持續的世界範圍內的努力。由於硫對對硫敏感的零件(如，汽車催化轉化器)的性能的負面影響，這種含烴流體中硫的減少被認為是提高空氣品質的一種方法。汽車發動機尾氣中的硫的氧化物的存在抑制了轉化器中的貴金屬，且可能不可逆地使轉化器中的貴金屬中毒。來自這種無效的或中毒的轉化器的排放物包含一定量的未燃燒的、非甲烷系烴、氮的氧化物和一氧化碳。這種排放物在由日光催化時形成地表的臭氧，更通常稱作煙霧汙染。
含烴流體(如汽油)中的大多數硫來自熱加工汽油。熱加工汽油，如熱裂化汽油、減粘裂化汽油、焦化汽油和催化裂化汽油(以下統稱為「裂化汽油」)，包含部分烯烴、芳烴、硫和含硫化合物。
由於大多數汽油，如車用汽油、賽車汽油、航空汽油、船用汽油等等包含至少部分裂化汽油的混合物，減少裂化汽油中的硫必然有助於減少大多數汽油(如車用汽油、賽車汽油、航空汽油、船用汽油等等)中的硫水平。
公眾對汽油中硫的討論已不集中在是否應該減少硫水平上。較低的硫的汽油將減少汽車排放物並提高空氣品質已成為多數人的意見。因此，實際的爭論已集中在要求減少的水平、需要較低的硫的汽油的地理區域和實施的時間。
由於仍存在對汽車空氣汙染的影響的擔憂，顯然需要進一步努力，以減少車用燃料中的硫水平。雖然目前的汽油產品包含約百萬分之330(ppm)，美國環境保護署最近發布了要求汽油中的平均含硫量平均少於30ppm、最高為80ppm的規定。到2006年，標準將實際要求每一種在美國銷售的汽油混合物滿足30ppm的水平。
除了需要能生產低含硫量的車用燃料，還需要一種方法，該方法對這種燃料中的烯烴含量具有最小的影響，以便可保持辛烷值(研究法和馬達法辛烷值)。由於烯烴的飽和顯著影響辛烷值，因而這種方法是人們所希望的。這種對烯烴含量的不利影響通常是由於，如在脫硫過程為了除去噻吩化合物(如，噻吩、苯並噻吩、烷基噻吩、烷基苯並噻吩、烷基二苯並噻吩等等)通常所使用的苛刻條件，所述噻吩化合物是最難以從裂化汽油中除去的含硫化合物的一些。此外，需要避免這樣的一種體系，在該體系中的條件使得通過飽和還損失了裂化汽由中的芳烴含量。因此，需要一種實現脫硫並且保持辛烷值的方法。
除了需要從裂化汽油中脫硫，在石油工業中還存在對減少柴油燃料中含硫量的需要。在通過加氫脫硫從柴油燃料脫硫的過程中，提高了辛烷值，但在氫消耗方面存在巨大的成本。這些氫是通過加氫脫硫和芳烴加氫反應消耗的。
因此，需要一種實現脫硫而又不存在顯著的氫消耗的方法，以便提供一種更經濟的處理裂化汽油和柴油燃料的方法。
對於減少裂化汽油和柴油燃料中的硫水平，由於缺少在提供結果好且經濟可行的方法方面的成功，顯然仍需要一種用於這種含烴流體的脫硫的較好的方法，該方法對於辛烷水平具有最小的影響，同時可實現高水平的脫硫。
傳統上，在從含烴流體中脫硫的方法中所用的吸附劑組合物是在固定床應用中所採用的團聚體。由於流化床的各種工藝優勢，有時將含烴流體用於流化床反應器中。流化床反應器具有優於固定床反應器的優點，如較好的傳熱和較好的壓降。流化床反應器通常使用顆粒狀反應物。這些顆粒的粒度通常為約1至約1000微米。但是，所用的反應物通常不具有足夠用於所有應用的抗磨性。因此，需要發明一種具有足夠的抗磨性的吸附劑，所述吸附劑可從這些含烴流體中脫硫，且可以用於流化、輸送、移動或固定床反應器，這種發明將會是對現有技術和經濟的重大貢獻。
因此，需要提供一種新的吸附劑組合物，該組合物能夠用於從裂化汽油和柴油燃料中脫硫。
也需要提供一種生產新的吸附劑組合物的方法，該組合物在裂化汽油和柴油燃料的脫硫方面是有用的。
還需要提供一種從裂化汽油和柴油燃料中脫硫的方法，該方法使氫的消耗最小化，且使在這種料流中所包含的烯烴和芳烴的飽和最小化。
又需要提供一種脫硫裂化汽油，所述脫硫裂化汽油包含少於約百萬分之100，優選少於百萬分之50的硫(基於脫硫裂化汽油的總重量)；且所述脫硫裂化汽油包含與製備這種脫硫裂化汽油的裂化汽油中基本上相同量的烯烴和芳烴。
由本發明的詳細描述和附加的權利要求，將使本發明的其它方面、目的和優點更清楚。
發明概述本發明是基於發明人的的發現，即通過使用膨脹珍珠巖形成包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑基礎組合物，提供了通過向其中加入促進劑金屬形成吸附劑體系的新的基礎組合物，所述基礎組合物允許控制所得到的吸附劑體系的磨損值並控制吸附劑體系的活性。
更具體地，根據本發明，發明人已經發現使用膨脹珍珠巖作為包含氧化鋅、氧化矽、氧化鋁和促進劑金屬的體系中的氧化矽來源產生吸附劑組合物，所述組合物允許改變基礎載體組合物的氧化鋅含量和氧化鋁含量，從而允許在用於裂化汽油或柴油燃料的脫硫時改變吸附劑壽命；以及通過改變基礎載體的氧化鋁含量獲得吸附劑體系磨損值的改變。
因此，本發明的一個方面，提供了一種適於裂化汽油和柴油燃料的脫硫的新的吸附劑組合物，所述組合物包含基礎載體組份和促進劑組份，所述基礎載體組份主要由氧化鋅、膨脹珍珠巖、氧化鋁組成，其中所述促進劑組份的化合價被基本還原，並且這種還原價態的促進劑組份以從裂化汽油或柴油燃料中脫硫的有效用量存在。
根據本發明的另一個方面，提供了一種製備新的吸附劑體系的方法，所述方法包括使主要由氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁組成的基礎載體接觸，以便形成其混合物，該混合物選自溼混料、捏塑體、膏或淤漿；將這種混合物造粒以形成選自細粒、擠出物、小片、球、丸或微球的顆粒；使這種顆粒乾燥以形成乾燥的顆粒；將這種乾燥的顆粒煅燒以形成煅燒的顆粒；將促進劑組份分布到這種乾燥和煅燒的顆粒上，以形成促進劑處理顆粒；使這種促進劑處理顆粒乾燥，以形成乾燥促進劑處理顆粒；將這種乾燥促進劑處理顆粒煅燒，以形成煅燒促進劑處理顆粒；並且採用適合的還原劑(如，氫)使這種煅燒促進劑處理顆粒還原，以便生產含有基本上被還原的、優選為零價的促進劑組份的吸附劑組合物，所述促進劑組份以在從裂化汽油或柴油燃料料流中脫硫方面有效的用量分布在這種基礎吸附劑組合物上。通過改變氧化鋁組份在基礎載體中的濃度可以提高吸附劑組合物的抗磨性。通過控制吸附劑體系的基礎載體組份的氧化鋅含量可以控制用於裂化汽油或柴油燃料的脫硫的吸附劑體系的壽命。
根據本發明的又一個方面，提供了一種氧化的(即，未被還原的)吸附劑組合物，其可由上述吸附劑製備方法、但不包括煅燒促進劑顆粒之後的步驟製備。氧化的吸附劑組合物可以包含所有或部分以下組份氧化鋅；膨脹珍珠巖；由式MXZnYO所表徵的取代的固體金屬氧化物溶液，其中M為促進劑金屬，且X和Y各為0.01-0.99的數值；和由式MZZn(1-Z)Al2O4所表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液，其中M為促進劑金屬，且Z為0.01-0.99的數值。
根據本發明的又一個方面，提供了一種還原的吸附劑組合物，其可以通過上述吸附劑製備方法製備。還原的吸附劑組合物可以包含所有的或部分以下組份氧化鋅；膨脹珍珠巖；由式MAZnB所表徵的取代的固體金屬溶液，其中M為促進劑金屬，且A和B各為0.01-0.99的數值；和由式MZZn(1-Z)Al2O4所表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液，其中M為促進劑金屬，且Z為0.01-0.99的數值。
根據本發明的再又一個方面，提供了一種用於裂化汽油和柴油燃料的脫硫的方法，該方法包括在脫硫區採用吸附劑組合物使含烴流體脫硫，將脫硫的含烴流體從硫化的吸附劑組合物中分離，使至少部分硫化的吸附劑組合物再生以生產再生的脫硫吸附劑組合物；使至少部分再生的脫硫吸附劑組合物活化，以生產活化的再生脫硫吸附劑組合物；和其後將至少部分活化的再生脫硫吸附劑組合物返回到脫硫區。
發明詳述本發明是基於申請人的發現，即通過將磨碎的膨脹珍珠巖用於包含氧化鋅、磨碎的膨脹珍珠巖和粘合劑的吸附劑載體的形成，生產一種基礎載體，在所述基礎載體中可調節氧化鋅含量和粘合劑含量，以便提供抗磨性吸附劑以及延長吸附劑體系使用壽命。
更具體地，發現通過將磨碎的膨脹珍珠巖用於氧化鋅、壓碎的膨脹珍珠巖和粘合劑(如，氧化鋁)的形成，獲得了一種基礎載體組合物，所述組合物允許改變其中氧化鋅和粘合劑含量，以便採用促進劑金屬浸漬基礎載體後，當在採用氫使其還原之後時，所得到的體系顯示出抗磨性以及延長的壽命。將所得到的吸附劑組合物用於裂化汽油和/或柴油燃料的脫硫。
術語「汽油」指的是在約37.7℃至約204.4℃(約100°F至約400°F)的範圍內沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適合的汽油的例子包括但不限於在煉油廠內的烴料流，如石腦油、直餾石腦油、焦化石腦油、催化裂化汽油、減粘裂化石腦油、烷基化油、異構化油(isomerate)、重整產品等等及其混合物。
術語「裂化汽油」指的是在37.7℃至約204.4℃(約100°F至約400°F)的範圍內沸騰的烴的混合物或其任何餾分；其為使較大的烴分子裂化為較小的分子的熱裂法或催化裂化法的產物。適合的熱裂法的例子包括但不限於焦化、熱裂化、減粘裂化等等及其組合。適合的催化裂化法的例子包括但不限於流化床催化裂化、重油裂化等等及其組合。因此，適合的裂化汽油的例子包括但不限於焦化汽油、熱裂化汽油、減粘裂化汽油、流體催化裂化汽油、重油裂化汽油等等及其混合物。在一些情況下，當用作本發明的方法中的含烴流體時，可以在脫硫之前將裂化汽油分餾和/或氫化處理。
術語「柴油燃料」指的是在約149℃至約399℃(約300°F至約750°F)的範圍內沸騰的烴的混合物，或其任何餾分。適合的柴油燃料的例子包括但不限於輕循環油、煤油、噴氣燃料、直餾柴油、氫化處理的柴油等等及其混合物。
術語「硫」指的是以任何形式的硫，如通常存在於含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)中的元素硫或硫化合物。可以存在在本發明的方法的過程中、通常包含在含烴流體中的硫的例子包括但不限於硫化氫、氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、硫醇(RSH)、有機硫化物(R-S-R)、有機二硫化物(R-S-S-R)、噻吩、取代噻吩、有機三硫化物、有機四硫化物、苯並噻吩、烷基噻吩、烷基苯並噻吩、烷基二苯並噻吩等等及其混合物，以及通常存在於計劃用於本發明的脫硫方法中的類型的柴油燃料中的較大分子量的硫化合物，其中每個R可以是含有1-10個碳原子的烷基、環烷基或芳基。
術語「流體」指的是氣體、液體、蒸氣及其混合物。
術語「氣態」指的是其中含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)主要在氣相或蒸氣相中的狀態。
術語「抗磨性」指的本發明的吸附劑組合物的抗磨性，用Davidson指數對其測量。術語「Davidson指數」(「DI」)指的是在湍動的控制條件下，吸附劑抵抗粒度減小的量度。Davidson指數表示在測試條件下，超過20微米粒度的部分減少至粒度少於20微米的重量百分比。Davidson指數使用噴射杯磨損測試法進行測量。噴射杯磨損測試法包括將5g吸附劑樣品進行篩選以除去0-20微米粒徑範圍內的顆粒。然後，將20微米以上的顆粒在21升/分鐘的速率下進行空氣切向噴射1小時，所述空氣切口噴射是通過固定在特別設計的噴射杯(1」內徑×2」高度)的底部的0.0625英寸的孔所引入。Davidson指數(「DI」)如下計算 通過使用已知的校準用基準確定校正因子(目前為0.3)以調節噴射杯尺寸和磨損的差別。
術語「載體組份」指的是可以用作本發明的吸附劑組合物的載體以幫助促進本文所述的脫硫方法的任何組份或這種組份的混合物。適合的載體組份的例子包括但不限於與適合的粘合劑(氧化鋁或膨脹珍珠巖)結合的氧化鋅。目前優選的載體組份為包括氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的那些。
術語「促進劑組份」指的是可以加入到本發明的吸附劑組合物中，以幫助促進裂化汽油或柴油燃料的脫硫的任何組份。這種促進劑組份是至少一種金屬、金屬氧化物或金屬氧化物的前體，其中金屬組份基本上選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、錫、銻和釩。
含促進劑金屬的化合物的一些例子包括金屬醋酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬硫氰酸鹽等等及其混合物。優選這種促進劑金屬組份的金屬為鎳。在本發明的優選實施方案中，採用氧化鎳的前體，如硝酸鎳，更優選六水合硝酸鎳促進吸附劑組合物。
術語「金屬」指的是任何形式的金屬，如元素金屬或含金屬的化合物。
術語「金屬氧化物」指的是任何形式的金屬氧化物，如金屬氧化物或金屬氧化物前體。
在製備本發明的吸附劑組合物的過程中，選自金屬、金屬氧化物等等及其混合物的促進劑組份最初可以為含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體的形式。應當理解當促進劑組份最初是含金屬的化合物和/或金屬氧化物前體時，在本文所述的本發明的方法中可以將這種化合物和/或前體部分或全部轉化為這種化合物和/或前體相對應的金屬或金屬氧化物。
如本文所用，術語「珍珠巖」是矽質火山巖的巖石學術語，所述矽質火山巖天然存在於世界各地的某些區域。使其不同於其它火山礦石的區別特徵是其當加熱至一定溫度時能夠膨脹為原始體積的4-20倍的性能。當加熱到871℃(1600°F)以上時，壓碎的珍珠巖由於存在和天然珍珠巖結合的水而膨脹。在加熱的過程中，結合的水在加熱軟化的玻璃狀顆粒中氣化並形成無數微小氣泡。這些微小的玻璃密封氣泡解釋了其輕的重量。可以製備膨脹珍珠巖至重量僅僅為40kg/m3(2.5磅/立方英尺)。
膨脹珍珠巖的典型化學分析1特徵為二氧化矽73％、氧化鋁17％、氧化鉀5％、氧化鈉3％、氧化鈣1％和痕量元素。
膨脹珍珠巖的典型物理特徵為軟化點871℃-1,093℃(1600-2000°F)、熔點1,260℃-1,343℃(2300°F-2450°F)、pH6.6-6.8和比重2.2-2.4。
如本文所用，術語「膨脹珍珠巖」指的是通過將珍珠巖矽質火山巖加熱至871℃(1600°F)以上而膨脹的小球珍珠巖。
如本文所用，術語「膨脹珍珠巖顆粒」或「磨碎的珍珠巖」指的是已進行壓碎以便形成顆粒物質形狀的膨脹珍珠巖，其中這種物質的粒度包括97％的顆粒的粒徑少於2微米。
術語「磨碎的膨脹珍珠巖」指將膨脹的珍珠巖顆粒進行研磨或壓碎所得到的產品。
氧化鋅通常以基於吸附劑組合物的重量約10至約90重量％的氧化鋅的量，優選以約40至約80重量％的氧化鋅的量存在於吸附劑載體組合物中。
在製備本發明的吸附劑載體組合物中所用的氧化鋅可為氧化鋅的形式，或為本文所述的製備條件下可轉化為氧化鋅的一種或多種鋅化合物的形式。適合的鋅化合物的例子包括但不限於硫化鋅、硫酸鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、醋酸鋅、硝酸鋅等等及其混合物。優選氧化鋅為氧化鋅粉末的形式。
在製備本發明的吸附劑載體組合物中所用的氧化鋁可以是任何可商購的氧化鋁材料，其包括但不限於膠體氧化鋁溶液和通常由水合氧化鋁脫水所生產的那些氧化鋁化合物。
在製備本發明的吸附劑載體組份的過程中，通常使用的氧化鋁的量為約1.0至約20重量％，優選約5至約15重量％(基於吸附劑載體組份的總重量)。
膨脹珍珠巖通常以基於吸附劑載體組合物的重量約10至約40重量％的珍珠巖的量，優選以約15至約30重量％的量存在於吸附劑載體組合物中。
促進劑組份通常以基於吸附劑組合物的總重量，約1.0至約60重量％的促進劑組份的量，優選以約10至約30重量％的促進劑組份的量存在於吸附劑組合物中。當促進劑組份包含雙金屬促進劑組份時，雙金屬促進劑組份應包括形成這種雙金屬促進劑組份的兩種金屬的比例為約20∶1至約1∶20。在本發明目前優選的實施方案中，促進劑組份包含以重量比約1∶1的鎳和鈷的雙金屬促進劑組份。
在製備本發明的吸附劑組合物的過程中，載體組份通常通過任何提供各組份的均勻混合，從而提供基本上均勻的包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的混合物的方法或方式，通過將載體組份、氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的組份以適當的比例混合進行製備。可以使用任何適合混合載體組分的組份的裝置，以獲得這種組份的所需要的分散。適合的混合裝置的例子包括但不限於混合轉筒、固定殼或槽、間歇式或連續式Muller混合機、衝擠式混合機等等。目前在混合載體組份的組份的過程中優選使用Muller混合機。
將載體組份的組份混合，以提供所得到的混合物，該混合物可以以選自溼混料、捏塑體、膏或淤漿等等的形式存在。使這種所得到的混合物成形，以形成選自細粒、擠出物、小片、球、丸或微球的顆粒。例如，如果所得到的混合物為溼混料的形式，可以將溼混料壓實，在本文所述乾燥條件下乾燥，在本文所述煅燒條件下煅燒，且其後通過將壓實、乾燥、煅燒的混合物造粒以形成顆粒進行成形或造粒。再例如，當載體組份的組份的混合物產生在捏塑體或膏狀態的混合物的形式時，將這種混合物成形，優選擠出以形成顆粒，優選直徑為0.79mm-12.7mm(約1/32英寸-1/2英寸)和任意適合的長度、優選約3.17mm至約25.4mm(約1/8英寸至約1英寸)的長度的圓柱形擠出物。然後，將所得到的顆粒、優選圓柱形擠出物在本文所述的乾燥條件下乾燥，接著在本文所述的煅燒條件下煅燒。更優選地當混合物為淤漿的形式時，通過將淤漿噴霧乾燥以形成粒度為約20至約500微米的微球獲得這種淤漿的顆粒。然後，將這種微球在本文所述的乾燥條件下進行乾燥，並在本文所述的煅燒條件下進行煅燒。
當優選地通過噴霧乾燥獲得顆粒時，可以使用分散劑組份，且分散劑組份可以是任何有助於提高混合物的噴霧乾燥能力的適合的化合物，所述混合物優選為淤漿的形式。特別地，在避免固體顆粒在流體介質中的沉積、沉澱、沉降、附聚、粘附和結塊方面，這些組份是有用的。適合的分散劑包含縮合磷酸鹽、磺化聚合物及其混合物。術語縮合磷酸鹽指的是任何脫水磷酸鹽，其中H2O∶P2O5少於約3∶1。適合的分散劑的具體例子包括焦磷酸鈉、偏磷酸鈉、磺化苯乙烯馬來酸酐聚合物及其組合。所用的分散劑組份的量通常為約0.01重量％至約10重量％(基於組份的總重量)。優選所用的分散劑組份的量通常為約0.1重量％至約8重量％。
基礎載體的氧化鋁組份可以是任何適合的具有類似水泥特性的、可以幫助將顆粒組合物粘合在一起的氧化鋁的化合物。目前優選的為氧化鋁，優選膠態氧化鋁。
在實施本發明的過程中，目前優選通過噴霧乾燥形成吸附劑組合物。在製備優選的噴霧乾燥吸附劑組合物的過程中，可以使用酸組份。通常，酸組分可以是有機酸或無機酸，如硝酸。如果酸組份為有機酸，則優選為羧酸。如果酸組分為無機酸，則優選硝酸或磷酸。還可以使用這些酸的混合物。通常，將酸與水一起使用，以形成稀釋的酸水溶液。在酸組份中酸的用量通常為基於酸組分的總體積約0.01體積％至約20體積％。
在製備優選的噴霧乾燥吸附劑組合物的過程中，可以使包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的基礎載體組份以本領域已知的、將形成液體溶液、淤漿或膏的、能夠分散於類似流體的噴霧中的混合物的任何方式一起接觸。當基礎載體組份為固體時，那麼應將其在液體介質中接觸，以形成為液體溶液、淤漿或膏的、能夠分散於類似流體的噴霧中的混合物。用於使這些組份接觸的適合的裝置使本領域已知的，如，轉筒、固定殼、槽、Muller混合機、衝擊混合機等等。
通常，在進行接觸以形成混合物之後，將這些組份與如上所述的酸組份接觸。但是，乾燥組份和酸組份可以同時一起或分別接觸。
在將組份一起接觸以形成混合物之後，將它們進行噴霧乾燥以形成噴霧乾燥的吸附劑材料，所述吸附劑材料含有優選為微小球式的顆粒，其具有如本文所述的平均粒徑。噴霧乾燥是本領域已知的，且在《Perry化學工程師手冊》(Perry’s Chemical Engineers』Handbook)第六版(McGraw-Hill，Inc.出版)第20-54至20-58頁中對其進行論述，在此將上述頁的內容引入，作為參考。另外的信息可以從《工業乾燥手冊》(Handbook of Industrial Drying)(Marcel Dekker Inc.出版)第243-293頁中獲得。
然後，在如本文所述的乾燥條件下將噴霧乾燥的吸附劑材料乾燥，並隨後在如本文所述的煅燒條件下，優選在氧化性氣氛中(如在氧或空氣存在下)進行煅燒，以形成煅燒的噴霧乾燥吸附劑材料。煅燒可以在任何適合的條件下進行，在所述條件下可除去殘餘的水，且可使任何可燃物氧化。通常，將噴霧乾燥的基礎吸附劑材料在含氧氣氛中煅燒。
當將包含氧化鋅、珍珠巖和氧化鋁的顆粒載體組份煅燒時，至少部分的氧化鋅和至少部分的氧化鋁結合形成鋁酸鋅(ZnAl2O4)。所得到的煅燒的載體組份優選包含鋁酸鋅的量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。煅燒的載體組份優選包含氧化鋅的量為約20至約95重量％，更優選約40至約90重量％，最優選為約60至約80重量％。煅燒的載體組份優選包含珍珠巖的量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。
通常，噴霧乾燥的吸附劑材料具有的平均粒度為約10微米至約1000微米，優選為約20至約150微米。
術語「平均粒度」指的是如通過使用RO-TAP實驗篩振搖機(由美國俄亥俄州Mentor的W.S.Tyler Inc.製造)或其它類似的篩子所測的顆粒材料的粒徑。將待測的材料置於在底部具有底盤的一組標準8英寸直徑不鏽鋼框架篩子的頂部。材料進行篩分約10分鐘，其後，對每個篩子上所保留的材料秤重。通過用特定篩子上所保留的材料的重量除以原始樣品的重量，計算每個篩子上保留百分率。使用這些數據計算平均粒度。
然後將所得到的顆粒狀(優選噴霧乾燥的)煅燒載體組份與促進劑組份混合，所述載體組份包含鋁酸鋅、氧化鋅、壓碎的膨脹珍珠巖和任選的粘合劑，優選氧化鋁(如果未全部轉化為鋁酸鋅)。
在本發明的實施中有用的促進劑組份是得自一種或多種金屬、金屬氧化物或金屬氧化物前體的促進劑，其中所述金屬選自鈷、鎳、鐵、錳、鋅、銅、鉬、銀、錫、釩和銻。目前優選鎳或鈷或鈷和鎳的混合物的促進劑組份。
在顆粒狀煅燒的載體組份與促進劑組份結合(優選通過浸漬)之後，將所得到的促進劑處理顆粒在如上所述的乾燥條件下進行乾燥，並在如上所述的煅燒條件下進行煅燒，在此之前採用還原劑(優選氫)對這種乾燥、煅燒、促進劑處理顆粒進行還原。
促進劑組份可以通過任何用於將促進劑組份結合到基質材料(如，乾燥和煅燒的顆粒)之上或與之混合的適合的方式或方法結合到顆粒狀(優選噴霧乾燥的)煅燒的載體組份之上或與其混合，這導致促進的吸附劑組合物的形成，隨後可將該組合物在如本文所述的乾燥條件下乾燥，並在如本文所述的煅燒條件下煅燒，從而提供了乾燥、煅燒、促進劑處理顆粒。然後，可以採用還原劑(優選氫)將乾燥、煅燒、促進劑處理顆粒進行還原，從而提供了本發明的吸附劑組合物。用於結合促進劑組份的方式的例子包括浸漬、浸泡或噴霧及其組合。
結合的優選方法是使用任何用於浸漬基質的標準的初始溼潤浸漬技術(即，基本上完全採用結合元素的溶液填充基質材料)的浸漬。優選的方法使用包含所需要濃度的促進劑組份的浸漬溶液，以便最終提供促進劑處理顆粒，然後可以將所述促進劑處理顆粒進行乾燥和煅燒，隨後採用還原劑(如，氫)還原。浸漬溶液可以是任何水溶液且該溶液的量適於提供載體組份的顆粒的浸漬以產生大量促進劑組份，所述促進劑組份可在採用還原劑還原之後可提供還原的促進劑組份，所述還原的促進劑的含量足以在當根據本發明的脫硫方法處理裂化汽油或柴油燃料時可從這種流體中脫硫。
使用促進劑組份的水溶液浸漬顆粒將是十分合適的。優選的浸漬溶液包含通過將含金屬的化合物溶解在溶劑，如水、醇、酯、酮及其組合中所形成的水溶液，優選含金屬的化合物為金屬鹽的形式，如金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽及其組合。
水溶液中金屬促進劑組份的濃度可以為約0.1克金屬促進劑組份/克水溶液至約5克金屬促進劑組份/克水溶液。優選這種水溶液的金屬促進劑組份與水介質的重量比可以為約1∶1至約4∶1，更優選該重量比為1.5∶1-3∶1。
在製備噴霧乾燥的吸附劑材料的過程中，可以將促進劑組份作為原始混合物的組份加入到噴霧乾燥的吸附劑材料中，或可以在將原始混合物噴霧乾燥和煅燒之後，將它們加入。如果在已經將吸附劑材料噴霧乾燥和煅燒之後將促進劑組份加入到噴霧乾燥的吸附劑材料中，應將噴霧乾燥的吸附劑材料第二次乾燥和煅燒。優選在溫度通常為約37.7℃至約343℃(約100°F至約650°F)下將噴霧乾燥的吸附劑材料二次乾燥。優選在溫度通常為約65.5℃至約315.5℃(約150°F至約600°F)，且更優選為約93.3℃-288℃(200°F-550°F)下將噴霧乾燥的吸附劑材料二次乾燥。進行二次乾燥的時間通常為約0.5小時至約8小時，優選為約1小時至約6小時，且更優選為1.5小時至4小時。這種二次乾燥通常在壓力為約大氣壓(即，約101kPa至約689kPa(約14.7磅/平方英寸絕對壓力)至約100磅/平方英寸絕對壓力(psia))，優選約大氣壓下進行。然後，在如上所述的煅燒條件下，將這種噴霧乾燥的吸附劑材料煅燒，優選在氧化性氣氛中，如在氧或空氣的存在下鍛鍊。
優選的浸漬溶液通過將含金屬的化合物(如，六水合硝酸鎳)溶解在水中形成。可以使用一些酸性溶液以幫助溶解含金屬的化合物。優選通過使用包含溶解在水中的六水合硝酸鎳的溶液用鎳組份浸漬顆粒。
通常，如本文所用，乾燥條件可以包括溫度為約82℃至約143℃(約180°F至約290°F)，優選為約87.7℃至約137.7℃(約190°F至約280°F)，最優選為93.3℃-132.2℃(200°F-270°F)。這種乾燥條件還可以包括時限通常為約0.5小時至約60小時，優選為約1小時至約40小時，最優選為1.5小時至20小時。這種乾燥條件還可以包括壓力通常為約大氣壓(即，約101kPa至約1,033kPa(約14.7磅/平方英寸絕對壓力)至約150磅/平方英寸絕對壓力(psia))，優選為約大氣壓至約689kPa(約100psia)，最優選約大氣壓，只要能夠維持所需要的溫度即可。可以使用任何本領域技術人員已知的乾燥方法，如風乾、烘乾等等及其組合。
通常，如本文所用，煅燒條件可以包括溫度為約371℃至約871℃(約700°F至約1600°F)，優選為約427℃至約815.5℃(約800°F至約1500°F)，最優選為約482℃至約760℃(900°F至約1400°F)。這種煅燒條件還可以包括壓力通常為約48.2kPa至約5.16MPa(約7磅/平方英寸絕對壓力(psia)至約750psia)，優選為約48.2kPa至約3.10MPa(約7psia至約450psia)，最優選為約48.2kPa-1.03MPa(7psia至150psia，且時限為約1小時至約60小時，優選為約2小時至約20小時，最優選為約3小時至15小時。
當將促進劑處理顆粒煅燒時，至少部分的促進劑金屬和至少部分的鋁酸鋅結合，形成由式MZZn(1-Z)Al2O4所表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液，其中M為促進劑金屬，且Z為0.01-0.99的數值。此外，在煅燒時，至少部分的促進劑金屬和至少部分的氧化鋅結合，形成由式MXZnYO所表徵的取代的固體金屬氧化物溶液，其中M為促進劑金屬，X為0.01-0.99的數值，且Y為0.01-0.99的數值。在上式中，優選X為約0.50至約0.90，更優選為約0.60至約0.80，最優選為0.65-0.75。另外優選Y為約0.10至約0.50，更優選為約0.20至約0.40，最優選為0.25-0.35。優選Y等於(1-X)。
取代的固體溶液具有獨特的物理和化學特性，所述特性對於本文所述的本發明的吸附劑組合物的化學性質是重要的。取代的固體溶液是通過用溶質金屬直接取代晶體結構中的溶劑金屬原子形成的合金的子集。例如，發明人認為在本發明的氧化的(即，未還原的)煅燒吸附劑組合物中所發現的促進劑金屬-氧化鋅取代的固體金屬氧化物溶液是通過溶質鋅金屬原子取代溶劑促進劑金屬原子形成。存在三個利於形成取代的固體溶液的基本條件(1)兩種元素的原子半徑在彼此的15％內；(2)兩種純相的晶體結構相同；和(3)兩種組份的電負性相似。本發明的吸附劑組合物中所用的促進劑金屬(作為元素金屬或金屬氧化物)和氧化鋅優選滿足以上所述三個條件中的至少兩個。例如，當促進劑金屬為鎳時，滿足第一和第三個條件，但不滿足第二個條件。鎳和鋅金屬原子半徑在彼此的10％之內，且電負性相近。但是，氧化鎳(NiO)優選形成立方晶體結構，而氧化鋅(ZnO)優選為六方晶結構。鎳鋅氧化物固體溶液保留了氧化鎳的立方結構。強迫氧化鋅存在於立方結構中提高了相的能量，這限制了可以溶解在氧化鎳結構中的鋅的量。從微觀上化學計量控制表現為70∶30的鎳鋅氧化物固體溶液(Ni0.7Zn0.3O)，且從微觀上表現為固體吸附劑顆粒的可重複再生性能，所述鎳鋅氧化物固體溶液(Ni0.7Zn0.3O)在氧化(即，煅燒或再生)的過程中形成。
煅燒的(即，氧化的或再生的)促進劑處理吸附劑顆粒優選包含取代的固體金屬氧化物溶液(MXZnYO)，其量為約5至約70重量％，更優選為約10至約60重量％，更優選為約20至約40重量％，最優選為25-35重量％。煅燒的促進劑處理吸附劑顆粒優選包含促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液(MZZn(1-Z)Al2O4)，其量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。煅燒的促進劑處理吸附劑顆粒優選包含氧化鋅，其量為約10至約90重量％，更優選為約20至約70重量％，更優選為約30至約50重量％，最優選為35-45重量％。煅燒的促進劑處理吸附劑顆粒優選包含珍珠巖，其量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。
一旦促進劑組份已經分布到顆粒狀煅燒的基礎載體組份之上或被其分散，通過將所得到的組合物在如本文所述的乾燥條件下乾燥，隨後在如本文所述的煅燒條件下煅燒製備所需要的還原價態的促進劑組份吸附劑，從而提供乾燥、煅燒、促進劑處理顆粒。其後，將乾燥、煅燒、促進劑處理顆粒採用適合的還原劑(優選氫或適當的烴)進行還原，以便生產在其中含有基本上為還原價態的促進劑組份的內容物的組合物，優選在其中基本上為0價態的內容物的組合物，這種0價態的促進劑組份以足以根據本文所述的方法從含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)中脫硫的量存在。
本發明的含有還原價態的促進劑組份的吸附劑組合物是具有與硫起化學和/或物理反應的能力的組合物。還優選吸附劑組合物從裂化汽油中除去二烯烴和其它形成膠質的化合物。
本發明的含有還原價態的促進劑組份的吸附劑組合物包含促進劑組份，所述促進劑組份處於基本上為還原價態的狀態，優選0價態的狀態。優選還原價態的促進劑組份為還原的鎳。本發明的吸附劑組合物中還原價態的促進劑組份(優選為還原的鎳)的量為容許從裂化汽油或柴油燃料中脫硫的量。所述還原價態的促進劑組份(優選還原的鎳或鈷或鎳和鈷的混合物)的量通常為吸附劑組合物(載體組合物+促進劑)總重量的約1.0至約60重量％。
在本發明的一個目前優選的實施方案中，還原的鎳以基於鎳的總重量，約15至約30重量％的量存在，且已將還原的鎳基本上還原至0價。
在本發明的另一個目前優選的實施方案中，氧化鋅以基於吸附劑載體的總重量約40至約80重量％的氧化鋅的量存在；膨脹珍珠巖以基於吸附劑載體的總重量約10至約30重量％的膨脹珍珠巖的量存在；氧化鋁以基於吸附劑載體的總重量約1.0至約20重量％的量存在；並且在還原之前，促進劑金屬以基於組合物總重量約10至約30重量％的量的促進劑金屬存在。
在氧化的吸附劑顆粒的還原過程中，優選將至少部分在氧化的吸附劑顆粒中所存在的取代的固體金屬氧化物溶液(MXZnYO)還原，以形成由式MAZnB所表徵的取代的固體金屬溶液，其中M為促進劑金屬，且A為0.01-0.99的數值，且B為0.01-0.99的數值。對於取代的固體金屬溶液，在上式中，優選A為約0.50至約0.97，更優選為約0.80至約0.95，最優選為約0.90至約0.94。另外，優選B為約0.03至約0.50，更優選為約0.05至約0.20，最優選為約0.06-0.10。優選B等於(1-A)。
還原的吸附劑顆粒優選包含取代的固體金屬溶液(MAZnB)，其量為約5至約80重量％，更優選為約10至約60重量％，更優選為約20至約50重量％，最優選為30-40重量％。還原的吸附劑顆粒優選包含上述的促進劑金屬-鋁酸鋅(MZZn(1-Z)Al2O4)(參見對氧化的(即，未還原的)吸附劑顆粒的描述)，其量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。還原的吸附劑顆粒優選包含氧化鋅，其量為約10至約90重量％，更優選為約20至約60重量％，最優選為30-40重量％。還原的吸附劑顆粒優選包含珍珠巖，其量為約2至約50重量％，更優選為約5至約30重量％，最優選為10-20重量％。
用於本發明的脫硫方法的本發明的吸附劑組合物可以通過以下方法製備，包括(a)將優選包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的載體組份混合，以便形成選自溼混料、捏塑體、膏、淤漿等等及其組合的混合物；(b)將混合物造粒(優選噴霧乾燥)以形成選自細粒、擠出物、小片、小球、丸、微球等等及其組合的顆粒，優選微球；(c)使顆粒在如本文所述的乾燥條件下乾燥，以形成乾燥的顆粒；(d)將乾燥的顆粒在如本文所述的煅燒條件下煅燒，以形成煅燒的顆粒；(e)將煅燒的顆粒與促進劑組份結合(優選浸漬)，以形成促進劑處理顆粒；(f)將促進劑處理顆粒在如本文所述的乾燥條件下乾燥，以形成乾燥促進劑處理顆粒；(g)將乾燥促進劑處理顆粒在如本文所述的煅燒條件下煅燒，以形成煅燒促進劑處理顆粒；和(h)採用適合的還原劑將煅燒促進劑處理顆粒還原，以便生產在其中含有還原價態的促進劑組份內容物(優選在其中為還原價態的鎳內容物)的吸附劑組合物，並且其中還原價態的促進劑組份內容物以有效用量存在。所述有效用量指的是當使這種含烴流體與根據本發明的方法的本發明的吸附劑接觸時，可從含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)中脫硫。
一種使用本發明的新的吸附劑組合物使含烴流體，如裂化汽油或柴油燃料脫硫，以提供脫硫裂化汽油或柴油的方法包括
(a)在脫硫區，採用本發明的吸附劑組合物使選自裂化汽油、柴油燃料的含烴流體脫硫；(b)將脫硫的含烴流體從所得到的硫化吸附劑組合物中分離；(c)使至少部分的硫化吸附劑組合物再生，以生產再生的脫硫吸附劑組合物；(d)使至少部分再生的脫硫吸附劑組合物還原，以生產還原的再生脫硫吸附劑組合物；和(e)使至少部分還原的再生脫硫吸附劑組合物返回到脫硫區。
本發明的脫硫步驟(a)在一組條件下進行，所述條件包括總壓、溫度、重時空速和氫流量。這些條件使得吸附劑組合物能夠使含烴流體脫硫，以生產脫硫的含烴流體和硫化吸附劑組合物。
在進行本發明的方法的脫硫步驟過程中，優選裂化汽油或柴油燃料在氣相或蒸氣相中。但是，在實施本發明的過程中，這種含烴流體完全在氣相或蒸氣相中是不必要的。
總壓可以為約103kPa至約10.33MPa(約15磅/平方英寸絕對壓力(psia)至約1500psia)。但是目前優選總壓為約344kPa至約3.44MPa(約50psia至約500psia)。
通常，溫度應足以使含烴流體保持在基本上為氣相或蒸氣相中。儘管這種溫度可以是約37.7℃至約538℃(約100°F至約1000°F)，目前優選當處理裂化汽油時，溫度為約204℃至約427℃(約400°F至約800°F)，且當處理柴油燃料時，溫度為約260℃-482℃(約500°F至約900°F)。
重時空速(「WHSV」)定義為在溫度和壓力的標準條件(「STP」)下，將含烴流體進料至脫硫區的以磅/小時計的速度除以加入含烴流體進料的脫硫區中所包含的吸附劑組合物的磅數的數值比。在實施本發明的過程中，上述WHSV應為約0.5hr-1至約50hr-1，優選為約1hr-1至約20hr-1。
在進行脫硫步驟的過程中，目前優選使用一種試劑，所述試劑阻礙了含烴流體中烯烴和芳烴化合物的任何可能的化學或物理反應，所述流體採用固體含還原金屬的吸附劑組合物進行處理。優選這種試劑為氫。
在脫硫區中的氫流量通常使得氫與含烴流體的摩爾比為約0.1至約10，優選為約0.2至約3。
脫硫區可以是任何在其中可進行裂化汽油或柴油燃料的脫硫的區域。適合的區域的例子是固定床反應器、移動床反應器、流化床反應器、輸送反應器等等。目前，優選流化床反應器或固定床反應器。
如果需要的話，在裂化汽油或柴油燃料的脫硫過程中，可以使用稀釋劑，如甲烷、二氧化碳、煙道氣、氮等等及其組合。因此，對於實施本發明而言，將高純度氫用於獲得含烴流體(如，裂化汽油或柴油燃料)的所需要的脫硫不是必須的。
當使用流化床反應器體系時，目前優選使用粒度為約10微米至約1000微米的吸附劑組合物。這種吸附劑組合物應具有的粒度優選為約20微米至約500微米，且更優選為30微米至400微米。當使用固定床反應器體系實施本發明的脫硫方法時，吸附劑通常應具有的粒度為約0.79mm至約12.7mm(約1/32英寸至約1/2英寸)的直徑，優選為0.79mm至約6.35mm(約1/32英寸至約1/4英寸的直徑)。
另外，目前優選使用表面積為約1平方米/克(m2/g)至約1000平方米/克，優選約1m2/g至約800m2/g的吸附劑組合物。
脫硫的含烴流體(優選氣態的或汽化的裂化汽油或柴油燃料)和硫化吸附劑組合物的分離可以通過本領域已知的任何從氣體中分離固體的方式完成。這種方法的例子是旋風裝置、沉降室、分離固體和氣體的撞擊式裝置等等及其組合。然後，可以將脫硫的氣態裂化汽油或脫硫的氣態柴油燃料回收，並優選將其液化。這種脫硫的含烴流體的液化可以通過本領域已知的任何方法完成。
適於用作本發明的方法中的進料的氣態裂化汽油或氣態柴油燃料是一種組合物，所述組合物部分包含烯烴、芳烴、硫以及鏈烷烴和環烷烴。
氣態裂化汽油中烯烴的量通常為約10至約35重量％的烯烴(基於氣態裂化汽油的總重量)。對於柴油燃料而言，其中基本不含烯烴。
氣態裂化汽油中芳烴的量通常為約20至約40重量％的芳烴(基於氣態裂化汽油的總重量)。氣態柴油燃料中的芳烴的量為約10至約90重量％的芳烴(基於氣態柴油燃料的總重量)。
在採用本發明的脫硫方法處理這種含烴流體之前，適於用在本發明的方法中的含烴流體(即，裂化汽油或柴油燃料)中的硫的量可以為裂化汽油的約百萬分之100至約百萬分之10,000的硫(按重量計)和柴油燃料的約百萬分之100至約百萬分之50,000(按重量計)。
根據本發明的脫硫方法處理之後，脫硫裂化汽油或脫硫柴油燃料的硫的量少於含烴流體的約百萬分之100(ppm)的硫(按重量計)，且更優選少於含烴流體的約5ppm的硫(按重量計)。
在進行本發明的方法過程中，如果需要的話，可以在硫化吸附劑組合物的再生之前和/或之後，接入汽提器單元。這種汽提器用於從硫化吸附劑組合物中除去部分、優選所有的任何烴。這種汽提器還可以用於在將再生的吸附劑組合物加入到吸附劑活化區(即，吸附劑還原區)之前，從體系中除去氧和二氧化硫。汽提包括一組包括總壓、溫度和汽提劑分壓的條件。
當使用時，優選汽提器中的總壓為約172.2kPa至約3.44MPa(約25磅/平方英寸絕對壓力(psia)至約500psia)。
這種汽提的溫度可以為約37.7℃至約538℃(約100°F至約1000°F)。
汽提劑是一種幫助從硫化吸附劑組合物中除去烴的組合物。優選汽提劑是氮。
吸附劑再生區使用一組包括總壓和脫硫劑分壓的條件。總壓通常為約172.2kPa至約3.44MPa(約25磅/平方英寸絕對壓力(psia)至約500psia)。
脫硫劑分壓通常為總壓的約1％至約25％。
脫硫劑是一種幫助產生氣態含硫化合物和含氧化合物(如二氧化硫)，並燒掉任何可能存在的殘餘的烴沉積物的組合物。適於用在吸附劑再生區中的優選的脫硫劑選自含氧的氣體，如空氣。
吸附劑再生區中的溫度通常為約37.7℃至約815.5℃(約100°F至約1500°F)，優選約427℃至約649℃(約800°F至約1200°F)。
吸附劑再生區可以是任何在其中可進行硫化吸附劑組合物的脫硫或再生的容器。
然後，將脫硫的吸附劑組合物在活化區中採用還原劑還原，以使吸附劑組合物的至少部分促進劑組份內容物還原，以生產固體還原價態的促進劑組份，從而允許根據本文所述的發明方法從裂化汽油或柴油燃料中脫硫。
通常，當實施本發明時，在溫度為約37.7℃至約815.5℃(約100°F至約1500°F)且壓力為約103kPa至約10.33MPa(約15磅/平方英寸絕對壓力(psia)至約1500psia)下進行脫硫的吸附劑組合物的活化(即，還原)。這種還原進行足以獲得在吸附劑組合物的外層中所包含的所需要水平的促進劑組份的還原的時間。這種還原通常可以在時限為約0.01小時至約20小時內獲得。
再生的吸附劑組合物的活化(即，還原)之後，可以將至少部分所得到的活化的(即，還原的)吸附劑組合物返回到脫硫區。
當進行本發明的方法時，可以在一個區域或容器或在多個區域或多個容器中完成脫硫、再生、活化(即，還原)和任選的在上述再生之前和/或之後汽提的步驟。
當在固定床反應器體系中進行本發明的方法時，可以在一個區域或容器中完成脫硫、再生、活化和任選的在上述再生之前和/或之後汽提的步驟。
可以將脫硫裂化汽油用於形成汽油混合物，以提供適於工業使用的汽油產品；且還可以將其用在需要含有低水平的硫的裂化汽油的地方。
根據本發明製備的脫硫裂化汽油產品是新穎的和獨特的脫硫裂化汽油，其具有非常低的含硫量，且通常僅包含兩種不同種類的硫物質，噻吩和苯並噻吩。通常，根據本發明生產的裂化汽油產品的硫含量可以少於約百萬分之25(按重量計)(ppmw)，優選少於約15ppmw，最優選少於約10ppmw的硫。
除了具有非常低的硫含量，根據本發明生產的脫硫裂化汽油還具有少於約百萬分之1(按重量計)(ppmw)，優選少於約0.5ppmw，最優選少於約0.1ppmw的硫醇化合物。此外，根據本發明所生產的脫硫裂化汽油還具有少於約1ppm，優選少於約0.5ppmw，最優選少於約0.1ppmw的四氫噻吩。另外，根據本發明所生產的脫硫裂化汽油具有少於約1ppm，優選少於約0.7ppm，最優選少於約0.5ppm的二氫苯並噻吩化合物。根據其它本領域已知的方法(如，加氫處理)脫硫的脫硫汽油顯示存在多種不同形式的硫。這些形式的硫化合物包括硫醇、噻吩、四氫噻吩、苯並噻吩和二氫苯並噻吩。
如在本文中所用，含硫化合物以通用的化學用法廣義定義。通常，如在本文中所用，硫醇是由式R-SH所定義的含硫化合物。噻吩是包含四個碳原子和一個硫原子的五員環含硫化合物，通式為(CR)4S。苯並噻吩是包含六員環和四元環的環狀含硫化合物，其中硫原子在五元環中且具有的通式為C6R4·S·CR:CR，其中六元環和五元環相連，且每個環具有兩個共有的碳原子。對於所有這些化合物，R可以相同或不同，且選自氫或烴基，所述烴基選自每個基團具有約1至約20個碳原子的烷基、烯基、芳基、烷芳基或芳烷基。
在根據本發明所製備的脫硫裂化汽油中除了不存在硫醇和四氫噻吩和僅含極少量的二氫苯並噻吩以外，本發明的脫硫裂化汽油的辛烷值減少被降至最低，特別是與其它脫硫方法相比尤其如此。其它脫硫方法，如加氫處理，可能使平均辛烷值(如，由Δ(RON+MON+MON)/2定義)降低相當大且對汽油產品的最終用戶有害的量。對於平均辛烷值，根據本發明所生產的脫硫裂化汽油具有的辛烷損失或辛烷減少少於約3.5，優選少於約3，最優選少於約2個辛烷值數。根據本發明所生產的、當與未根據本發明脫硫的汽油相比時具有低的含硫量且保留相似的辛烷含量或具有極少的辛烷損失的脫硫裂化汽油對環境可以是友好的，對車輛(如，汽車)中的催化轉化器有益，且可以維持車輛的公裡油耗。
脫硫柴油燃料可以用於形成柴油燃料混合物，以提供柴油燃料產品。
實施例以下實施例旨在對本發明進行說明，且教導本領域普通技術人員實施或使用本發明。總之，這些實施例並非旨在限制本發明。
實施例I使用焦磷酸四鈉(TSPP)作為分散劑，通過將10％氧化鋁(VistaDispal)、40％硅藻土(World Chemical)和50％氧化鋅與水以42％固體混合，生產固體還原鎳吸附劑體系。
將所得到的泥漿使用裝配有0.035英寸的噴氣嘴和0.35英寸的噴水頭噴嘴的Niro Mobil Minor Spray Drier進行噴霧乾燥。入口溫度為320℃且出口溫度為150℃。通過噴嘴的空氣流量為70升/分鐘。以約43cc/min H2O供應泥漿。
使用馬弗爐在溫度為150℃下在空氣中將噴霧乾燥的產品乾燥1小時，然後在溫度為635℃下煅燒1小時。
將所得到的煅燒的組合物過濾，以除去＜40微米的細屑和＞250微米的粗大顆粒。
使用在5％的水中的熔化的六水合硝酸鎳以使其熔化/溶解，採用12％的鎳(金屬形式)浸漬篩過的吸附劑。然後，使用Sono-Tec噴霧器將所得到的溶液噴灑到吸附劑上，同時使吸附劑顆粒在帶檔板水泥攪拌器型轉筒中旋轉。將鎳浸漬的吸附劑在溫度為635℃下再次煅燒1小時。
再次如上所述採用15％的鎳浸漬煅燒的12％的鎳吸附劑組合物。
然後，將所得到的27％的鎳浸漬的吸附劑在溫度為635℃下煅燒1小時，以提供30％(按重量計)的鎳浸漬的吸附劑體系。
所得到的浸漬的吸附劑體系具有的Davison抗磨性值為19.26。
實施例II將10克如實施例I中所製備的吸附劑置於1/2英寸直徑的石英管中，所述石英管具有的長度為約12英寸且其底部1/3以上放置有玻璃粉，以便為吸附劑的床提供惰性載體，所述吸附劑放置在玻璃粉之上。
在每個循環過程中，將氣態裂化汽油以13.6ml/小時的速度向上泵送入反應器中。氣態裂化汽油具有的馬達法辛烷值為80.6(MON)或研究法辛烷值為92.1(RON)，烯烴含量為21.2重量％、含百萬分之340的硫(按重量計)的含硫化合物(基於氣態裂化汽油的總重量)；並含約0.03重量％的噻吩化合物(基於氣態裂化汽油中含硫化合物的總重量)。
在每個循環過程中，將反應器維持在溫度為700°F和壓力為15磅/平方英寸絕對壓力(psia)下。氫流量為150標準立方釐米/分鐘(sccm)，所述氫採用150sccum的氮稀釋。
在開始循環1之前，採用以300sccm的速度流動的氫，在溫度為700°F下將吸附劑還原1小時。每個循環包括四小時，在每個四小時的循環周期內，在1小時間隔下所測得的每個循環的產品硫(ppm)。在每個循環之後，採用含有4體積％的氧的氧和氮的混合物，將吸附劑在900°F下再生2小時，然後採用氮進行吹掃(再生)，並隨後將其在700°F下，在以300cc的速度流動的氫中還原1小時(活化)。
將吸附劑組合物每個試驗2個循環。每個循環使用150sccm的氫和150sccm的氮和350sccm/烴的混合物。
獲得以下數據
實施例III使用聚丙烯酸銨作為分散劑，通過將13.75％氧化鋁(硝酸膠溶CondeaDisperal)、17.25％研磨的膨脹珍珠巖(R/F 27M)和69％氧化鋅以42％固體與水混合，生產固體還原鎳吸附劑體系。
將所得到的泥漿使用裝配有0.035英寸的噴氣嘴和0.35英寸的噴水頭噴嘴的Niro Mobil Minor Spray Drier進行噴霧乾燥。入口溫度為320℃且出口溫度為150℃。通過噴嘴的空氣流量為70升/分鐘。以約43cc/min H2O供應泥漿。
使用馬弗爐在溫度為150℃下在空氣中將噴霧乾燥的產品乾燥1小時，然後在溫度為635℃下煅燒1小時。
將所得到的煅燒的組合物過濾，以除去＜40微米的細屑和＞250微米的粗大顆粒。
使用在5％的水中的熔化的六水合硝酸鎳以使其熔解/溶解，採用15％的鎳(金屬形式)浸漬篩過的吸附劑。然後，使用Sono-Tec噴霧器將所得到的溶液噴灑到吸附劑上，同時使吸附劑顆粒在帶檔板水泥攪拌器型轉筒中旋轉。將鎳浸漬的吸附劑在溫度為635℃下再次煅燒1小時。
再次如上所述採用15％的鎳浸漬一半所得到的煅燒的15％的鎳吸附劑組合物。
然後，將所得到的30％的鎳浸漬的吸附劑在溫度為635℃下煅燒1小時，以提供30％(按重量計)的鎳浸漬的吸附劑體系。
所得到的浸漬的吸附劑體系具有的Davison抗磨性值為10。
實施例IV將10克如實施例III中所製備的每一吸附劑(15％和30％鎳)置於1/2英寸直徑的石英管中，所述石英管具有的長度為約12英寸且其底部1/3以上放置有玻璃粉，以便為吸附劑的床提供惰性載體，在每個石英管中將所述吸附劑放置在玻璃粉之上。
在每個循環過程中，將氣態裂化汽油以13.6ml/HR的速度向上泵送入反應器中。氣態裂化汽油具有的馬達法辛烷值為80.6(MON)或研究法辛烷值為92.4(RON)，烯烴含量為21.2重量％、含百萬分之340的硫(按重量計)的含硫化合物(基於氣態裂化汽油的總重量)；並含約0.03重量％的噻吩化合物(基於氣態裂化汽油中含硫化合物的總重量)。
在每個循環過程中，將反應器維持在溫度為700°F和壓力為15磅/平方英寸絕對壓力(psia)下。氫流量為150標準立方釐米/分鐘(sccm)，所述氫採用150sccm的氮將其稀釋。
在開始循環1之前，採用以300sccm的速度流動的氫，在溫度為700°F下將吸附劑還原1小時。每個循環包括四小時，在每個四小時的循環周期中，在1小時間隔下所測得的每個循環的產品硫(ppm)。在每個循環之後，採用含有4體積％的氧的氧和氮的混合物，將吸附劑在900°F下再生2小時，然後採用氮進行吹掃(再生)，並隨後將其在700°F下，在以300cc的速度流動的氫中還原1小時(活化)。
獲得以下結果
上述數據清楚地證明，本發明的吸附劑體系提供了一種易於從含烴流體，如裂化汽油中脫硫的體系。
此外，由於實施例III的低Davison磨損值，提供了一種可操作的吸附劑體系，所述吸附劑體系是耐磨的，並因此在替換它們之前，能夠持久應用。
在形成實施例III的吸附劑體系過程中，使用研磨的膨脹珍珠巖提供了一種吸附劑組合物，該吸附劑組合物僅具有實施例I的吸附劑體系的2/3的填充密度，因此僅用2/3的重量填充相同的體積。此外，大多數所得到的組合物的孔體積是大孔，這反過來又提供了最適於除去汽油中的硫的體系。
實施例V通過將175.9磅的去離子水和28.3磅的氧化鋁(Vista DispalTM)在混合器中混合生產固體還原鎳吸附劑體系。將水/氧化鋁淤漿混合直至使氧化鋁膠質化。在單獨的混合器中，將27.4磅的研磨的膨脹珍珠巖(R/F 27M)與104.8磅的氧化鋅粉末幹混。將珍珠巖/ZnO幹拌混合物緩慢加入到水/氧化鋁淤漿中，同時繼續混合。將所得到的載體混合物混合，直至均勻。
然後，將載體混合物在33英尺噴霧乾燥器中進行噴霧乾燥，所述噴霧乾燥器具有以9,000RPM旋轉的輪式霧化器。在乾燥期間進料至噴霧乾燥器的空氣具有的入口溫度為約500°F，出口溫度為約280°F。然後，將通過噴霧乾燥器生產的微小球載體顆粒在約250°F下乾燥約3小時，並在帶式煅燒爐上，在溫度為約635℃下煅燒約1.5小時。
然後，將煅燒的載體顆粒篩分以除去粗大顆粒(大於100篩目)和細小顆粒(小於635篩目)。然後，將篩過的載體顆粒置於帶檔板水泥攪拌器型混合器中，並通過將六水合硝酸鎳的水溶液噴灑到載體顆粒上，採用鎳進行浸漬，同時旋轉混合器。然後，將材料從混合器中排放出來，並在250°F下乾燥約8小時，然後在帶式煅燒爐上，在635℃下煅燒1.5小時。然後，將煅燒的(即，氧化的)促進劑處理吸附劑顆粒篩分，以除去粗大顆粒(大於100篩目)和細小顆粒(小於635篩目)。
將部分所得到的煅燒的(即，氧化的)促進吸附劑進料至固定流化床的1英寸內徑的石英反應器內。然後，將反應器內的吸附劑在750°F下，在以300sccm流動的氫中還原1小時。然後，將還原的促進吸附劑採用氮冷卻並從反應器中取出。
實施例VI使用X-射線衍射和相位濾波(R.V.Siriwardane、J.A.Poston、G.Evans，Jr.Ind.Eng.Chem.Res.33(1994)2810-2818)、經修正的Rietveld模型(RIQAS rietveld Analysis，操作手冊，Material Data，Inc.，Berkley，CA(1999))，分析在實施例V中製備的煅燒的未促進載體、氧化的促進吸附劑和還原的促進吸附劑的樣品。使用裝配有以40kV、30mA驅動的長細聚焦銅X-射線源的Philips XRG3100發生器；Philips 3020數字測角儀和Philips 3710 MPD控制計算機；和Kevex PSI Peltier冷卻矽探測器進行所有的X-射線衍射測量。採用Kevex 4601離子泵控制器、Kevex 4608Peltier電源、Kevex 4621檢測器偏壓、Kevex 4561A脈衝處理器和Kevex4911-A單通道分析器操作Kevex檢測器。
使用Philips APD 4.1c版軟體獲得衍射圖案。使用Material Data，Inc.Riqas 3.1c版軟體(Outokumpu HSC Chemistry for Windows用戶手冊，Outokumpo Research Oy，Pori，芬蘭(1999))進行所有的Rietveld計算。使用128MB RAM的Intel PentiumIII 300MHz級個人計算機，在MS Windows95操作體系下運行程序。
煅燒的未經促進劑處理載體的X-射線衍射分析表明其包含以下量的以下組份氧化鋅(ZnO)70.3重量％鋁酸鋅(ZnAl2O4)14.9重量％珍珠巖14.8重量％氧化的促進吸附劑的X-射線衍射分析表明其包含以下量的以下組份氧化鋅(ZnO)40.0重量％珍珠巖13.5重量％鋁酸鋅取代固體溶液(NiZZn(1-Z)Al2O4)15.2重量％鎳鋅氧化物取代固體溶液(Ni0.7Zn0.3O)31.2重量％還原的促進吸附劑的X-射線衍射分析表明其包含以下量的以下組份氧化鋅(ZnO)36.9重量％珍珠巖13.1重量％鎳鋅鋁酸鹽取代固體溶液(NiZZn(1-Z)Al2O4)15.9重量％鎳鋅金屬取代固體溶液(Ni0.92Zn0.08)34.1重量％
實施例VII實施例VII-IX顯示了與傳統的加氫處理比較使用S Zorb方法處理汽油對產品組成的影響。它們旨在對本發明進行說明，並教導本領域普通技術人員實施和使用本發明。這些實施例並非旨在以任何方式限制本發明。
將催化裂化煉油廠汽油混合物用於這些測試。進料包含約18重量％的烯烴和34重量％的芳烴(基於ASTM D-5443的PIONA氣相色譜法)，且其具有的馬達法辛烷值(MON)為79.9和研究法辛烷值(RON)為89.8(通過發動機試驗測量)。使用ASTM-D5453硫螢光法測量總硫量。通過修正的ASTM D-5623氣相色譜法，使用硫化學發光檢測器測量硫物種。通過使用外標以及通過連續的提取硫醇和硫化物鑑定具體的硫物質。表3總結了硫分析結果。
實施例VIII將在實施例VII中所述的進料在Co/Mo TK-554餾出物加氫處理催化劑(可商購自Haldor-Topsoe)之上進行加氫處理。在向下流動的反應器內，在500SCF/Bbl的氫、2.0的液體時空速率和100psi的壓力下，在與50cc的30/40粗砂剛玉混合的25cc乾燥催化劑之上進行試驗。在常壓下將催化劑使用流速為190cc/min的氫混合物中的10％的硫化氫預硫化處理。溫度為400°F，10小時，隨後在400-700°F之間每50°F增加量下2小時，最後在700°F下四小時。加氫處理溫度從500-580°F進行變化，以獲得87-99重量％的脫硫。在加氫處理之後，收集樣品並測定產品中的硫分布。結果列於表II中。使用發動機試驗測量以確定與進料比較525、560和580°F下加氫處理的樣品平均辛烷值Δ(RON+MON)/2的改變(也列於表II中)。
實施例IX由負載在氧化鋅、氧化鋁和珍珠巖上的鎳構成的吸附劑通過以下方法製備。將氧化鋅加入到在硝酸水溶液中的膨脹珍珠巖中，並混合15分鐘。(珍珠巖可商購自Silbrico Corp，Sil-Kleer R/F 27M)。然後，將氧化鋁(硝酸膠溶Condea Dispersal)與水混合，並加入到氧化鋅和珍珠巖的淤漿中。在混合20分鐘之後，將該材料噴霧乾燥，然後加熱到150℃並保持1小時，並隨後加熱到635℃並保持1小時。噴霧乾燥的載體包含20.1重量％的珍珠巖、16.8重量％的氧化鋁和63.1重量％的氧化鋅。然後，採用16重量％的六水合硝酸鎳浸漬所得到的載體，加熱到150℃並保持1小時，並加熱到635℃並保持1小時。
測試上述吸附劑的脫硫能力。將10克煅燒的吸附劑置於1/2英寸直徑的鋼管中，所述鋼管長度為約11英寸且其底部1/3以上放置有燒結金屬粉，以便為吸附劑的床提供惰性載體。
在反應之前，採用以1.0標準立方英尺/小時(SCFH)的速度流動的氫，在溫度850°F下將吸附劑還原2小時。以下將這種條件稱作「還原條件」。
在每個反應循環的過程中，將反應器維持在溫度為750°F和壓力為150psig下。氫流量為0.36標準立方英尺/小時。將氣態進料以106.4ml/小時的速度向上泵送到反應器中。以下將這種條件稱作「反應條件」。每個反應循環為6小時，且可在該段時間任一點處測定產品硫。
在完成第一反應循環之後，採用氮以1.0SCFH的速率將吸附劑衝洗30分鐘，同時將溫度升至900°F。將溫度保持在900°F，在該溫度下，在0.5SCFH的空氣和0.5SCFH的氮下使吸附劑再生1小時，然後在1.0SCFH的空氣下1小時。以下將這種條件稱作「再生條件」。
然後，將溫度降至850°F，並採用氮以1.0SCFH的流速將樣品衝洗30分鐘。象循環1一樣，在還原條件下開始循環2；即，在溫度850°F下，採用以1.0標準立方英尺/小時(SCFH)的速度流動的氫處理2小時。
將吸附劑測試9個循環。在第十個循環的過程中，收集產物樣品並進行分析。獲得表5中的結果，在表5中給出的硫值是在循環10過程中分別在第二小時、第三小時、第四和第五小時的處理之後產物中的重量百萬分率。
基於PIONA分析，使用氣相色譜法計算在第二、第三、第四和第六小時之後所收集的樣品的平均辛烷值的改變，Δ(RON+MON)/2(表5)。在相同的脫硫水平下，這些辛烷值的改變顯著小於那些使用傳統的加氫處理所得到的改變(表4)。
比較表4與表5可以清楚地認識到，除了對辛烷值的影響，在S Zorb處理和加氫處理的產物的組成之間也存在顯著的差別。特別是S Zorb處理的產物僅包含兩種不同種類的硫物質——噻吩和苯並噻吩。另一方面，加氫處理的產物顯示另外還存在硫醇和四氫噻吩。雖然不希望受理論所束縛，發明人認為硫醇(很可能由硫化氫與烯烴反應產生)通常可以通過後處理除去。但是，四氫噻吩不易於從加氫處理的汽油樣品中除去。
在本說明書和附加的權利要求的範圍內，可進行合理的變動、變更和適應性修改，而不背離本發明的範圍。
權利要求
1.一種適合用於從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含(a)氧化鋅；(b)膨脹珍珠巖；(c)鋁酸鹽；和(d)促進劑金屬其中所述促進劑金屬以當使裂化汽油或柴油燃料的料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述促進劑金屬以0價態存在。
2.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
3.根據權利要求2的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬以約1.0至約60重量％的量存在。
4.根據權利要求4的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，且所述膨脹珍珠巖以約10至約40重量％的量存在。
5.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
6.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鈷。
7.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳和鈷的混合物。
8.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述鋁酸鹽包含所述促進劑金屬。
9.根據權利要求8的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
10.根據權利要求9的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
11.根據權利要求1的吸附劑組合物，其中所述鋁酸鹽包含鋅。
12.根據權利要求8的吸附劑組合物，其中所述鋁酸鹽包含鋅。
13.根據權利要求9的吸附劑組合物，其中所述鋁酸鹽包含鋅。
14.根據權利要求10的吸附劑組合物，其中所述鋁酸鹽包含鋅。
15.一種適合用於從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化合物的吸附劑組合物，所述吸附劑組合物包含(a)氧化鋅；(b)膨脹珍珠巖；和(c)促進劑金屬和鋅的取代的固體金屬溶液其中所述取代的固體金屬溶液以當使裂化汽油或柴油燃料的料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述取代的固體金屬溶液以0價態存在。
16.根據權利要求15的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
17.根據權利要求16的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬以約1.0至約60重量％的量存在。
18.根據權利要求17的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅的量的重量百分數為約10至約90重量％，且所述膨脹珍珠巖的量為約10至約40。
19.根據權利要求15的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
20.根據權利要求15的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鈷。
21.根據權利要求15的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳和鈷的混合物。
22.一種吸附劑組合物，包含(a)氧化鋅；(b)促進劑金屬和鋅的取代的固體金屬溶液其中所述取代的固體金屬溶液以當使裂化汽油或柴油燃料的料流與其在脫硫條件下接觸時將導致從裂化汽油或柴油燃料的料流中脫硫的量存在，且至少部分所述取代的固體金屬溶液以0價態存在，且所述促進劑金屬是至少一種選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
23.根據權利要求22的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬以約1.0至約60重量％的量存在，且所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在。
24.根據權利要求23的吸附劑組合物，另外包含以約10至約40重量％的量存在的膨脹珍珠巖。
25.根據權利要求24的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
26.根據權利要求24的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鈷。
27.根據權利要求24的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳和鈷的混合物。
28.一種吸附劑組合物，包含(a)氧化鋅；和(b)由式MZZn(1-Z)Al2O4所表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液其中M為選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬，且Z為0.01-0.99的數值。
29.根據權利要求28的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
30.根據權利要求28的吸附劑組合物，另外包含所述促進劑金屬和鋅的取代的固體金屬溶液。
31.根據權利要求30的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
32.根據權利要求28的吸附劑組合物，另外包含膨脹珍珠巖。
33.根據權利要求32的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，且所述膨脹珍珠巖以約10至約40重量％的量存在。
34.根據權利要求33的吸附劑組合物，其中所述促進劑金屬是鎳。
35.一種氧化的吸附劑組合物，包含(a)氧化鋅；和(b)取代的固體金屬氧化物溶液其中所述取代的固體金屬氧化物溶液由式MXZnYO表徵，其中M為促進劑金屬，且X和Y各為0.01-0.99的數值。
36.根據權利要求35的氧化的吸附劑組合物，其中X為約0.50至約0.90，且Z為約0.10-0.50。
37.根據權利要求36的氧化的吸附劑組合物，其中M為選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
38.根據權利要求35的氧化的吸附劑組合物，其中X為約0.60至約0.80，且Y等於約(1-X)。
39.根據權利要求38的氧化的吸附劑組合物，其中M為鎳。
40.根據權利要求35的氧化的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，且所述取代的固體金屬氧化物溶液以約5至約70重量％的量存在。
41.根據權利要求35的氧化的吸附劑組合物，其中另外包含由式MZZn(1-Z)Al2O4表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代固體溶液，其中M為所述促進劑金屬，且Z為0.01-0.99的數值。
42.根據權利要求41的氧化的吸附劑組合物，其中M為選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
43.根據權利要求41的氧化的吸附劑組合物，其中M為鎳。
44.根據權利要求41的氧化的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，所述取代的固體金屬氧化物溶液以約5至約70重量％的量存在，且所述促進劑金屬-鋁酸鋅取代的固體溶液以約2至約50重量％的量存在。
45.根據權利要求35的氧化的吸附劑組合物，另外包含膨脹珍珠巖。
46.根據權利要求40的氧化的吸附劑組合物，另外包含以約10至約20重量％的量存在的膨脹珍珠巖。
47.根據權利要求41的氧化的吸附劑組合物，另外包含膨脹珍珠巖。
48.根據權利要求44的氧化的吸附劑組合物，另外包含以約10至約20重量％的量存在的膨脹珍珠巖。
49.一種還原的吸附劑組合物，包含(a)氧化鋅；和(b)取代固體金屬溶液其中所述取代固體金屬溶液由式MAZnB所表徵，其中M為促進劑金屬，且A和B各為0.01-0.99的數值。
50.根據權利要求49的還原的吸附劑組合物，其中A為約0.50至約0.97，且B為約0.03至約0.50。
51.根據權利要求50的還原的吸附劑組合物，其中M為選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
52.根據權利要求49的還原的吸附劑組合物，其中A為約0.80至約0.95，且B等於約(1-A)。
53.根據權利要求52的還原的吸附劑組合物，其中M為鎳。
54.根據權利要求49的還原的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，且所述取代固體金屬溶液以約5至約80重量％的量存在。
55.根據權利要求49的還原的吸附劑組合物，另外包含由式MZZn(1-Z)Al2O4所表徵的促進劑金屬-鋁酸鋅取代固體溶液，其中M為所述促進劑金屬，且Z為0.01-0.99的數值。
56.根據權利要求55的還原的吸附劑組合物，其中M為選自鎳、鈷、鐵、錳、銅、鋅、鉬、鎢、銀、銻和釩的金屬。
57.根據權利要求55的還原的吸附劑組合物，其中M為鎳。
58.根據權利要求55的還原的吸附劑組合物，其中所述氧化鋅以約10至約90重量％的量存在，所述取代固體金屬溶液以約5至約80重量％的量存在，且所述促進劑金屬-鋁酸鋅取代固體溶液以約2至約50重量％的量存在。
59.根據權利要求49的還原的吸附劑組合物，另外包含膨脹珍珠巖。
60.根據權利要求54的還原的吸附劑組合物，另外包含以約2至約50重量％的量存在的膨脹珍珠巖。
61.根據權利要求55的還原的吸附劑組合物，另外包含膨脹珍珠巖。
62.根據權利要求58的還原的吸附劑組合物，另外包含以約2至約50重量％的量存在的膨脹珍珠巖。
63.一種包含脫硫裂化汽油的組合物，其中所述脫硫裂化汽油包含少於約1ppmw的硫醇化合物和少於約1ppmw的四氫噻吩化合物。
64.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油具有的通過Δ(RON+MON)/2測定的平均辛烷值的降低小於3.5。
65.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油包含少於約0.5ppmw的硫醇化合物和少於約0.5ppmw的四氫噻吩化合物。
66.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油包含少於約1ppmw的二氫苯並噻吩化合物。
67.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油具有的通過Δ(RON+MON)/2測定的平均辛烷值的降低小於3。
68.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油包含少於約25ppmw的硫。
69.根據權利要求63的組合物，其中所述脫硫裂化汽油包含少於約15ppmw的硫。
全文摘要
通過採用促進劑，如鎳、氧化鎳或氧化鎳的前體浸漬包含氧化鋅、膨脹珍珠巖和氧化鋁的吸附劑載體，隨後使所得到的促進劑金屬吸附劑載體組合物中的促進劑金屬的化合價減少，製備耐磨的吸附劑組合物；所述吸附劑組合物用於從裂化汽油和柴油燃料中除去元素硫和硫化物，如硫化氫和有機硫化物。
文檔編號B01J20/06GK1627988SQ02829106
公開日2005年6月15日 申請日期2002年12月3日 優先權日2002年4月11日
發明者E·L·薩格魯, M·M·詹森, G·W·多德韋爾, L·E·裡德, J·E·巴雷斯, J·J·吉斯拉松, R·W·莫頓, J·L·馬蘭德拉 申請人:科諾科菲利浦公司