用於製備鄰苯基苯酚的催化劑組合物及用該催化劑組合物製備鄰苯基苯酚的方法與流程
2023-06-17 10:25:01
本發明有關一種催化劑組合物，尤指一種用於製備鄰苯基苯酚的催化劑組合物。
背景技術：
：鄰苯基苯酚(ortho-Phenylphenol，OPP)是一種用途極為廣泛的化工產品，不僅可作為蔬果的防腐劑，亦可進一步使用於合成作為磷系阻燃劑中間體的9,10-二氫-9-氧雜-磷雜菲-10-氧化物(9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)、作為防腐殺菌劑及染色載體的鄰苯基苯酚鈉鹽(Sodiumortho-phenylphenol，SOPP)、作為光學材料的鄰苯基苯氧乙基丙烯酸酯(ortho-Phenylphenoxyethylacrylate，OPPEA)，還可應用於熱穩定劑及表面活性劑等其他領域。鄰苯基苯酚有許多種合成工藝，主要分為分離法及合成法。分離法是在以氯苯磺化生產苯酚時，分離純化蒸餾殘餘物而得到鄰苯基苯酚，但因苯酚生產方式逐漸改變，且此方法的反應條件較為嚴苛及得到的產量有限，現已不適用。因此，生產鄰苯基苯酚以合成法最廣為使用，其中，合成法又依據使用的原料不同細分為聯苯磺化(滷化)水解法、氯苯苯酚偶合法等多種方式。目前工業上大多採用取得容易且價格便宜的環己酮作為原料，先進行縮合反應生成二聚物(2-(1-環己烯基)環己酮或2-環己亞烷基環己酮)，接著再進行脫氫反應得到產物鄰苯基苯酚，其反應如下式(Ⅰ)所示。以環己酮二聚物製備鄰苯基苯酚的反應中，所使用的催化劑大致可分為金屬合金催化劑、負載型非貴金屬催化劑以及負載型貴金屬催化劑三種類型，其中，金屬合金催化劑相較於其他種類催化劑，於反應時容易有燒結現象產生，且對產物鄰苯基苯酚的選擇率較低、穩定性較差、合成工藝較為複雜。舉例而言，如US3,932,536A使用鎳-銅-鋁-鉻合金催化劑，初始鄰苯基苯酚選擇率為81％，反應1,000小時後，選擇率降至70％。再者，負載型催化劑一般使用氧化鋁、活性碳、氧化矽或其他金屬氧化物等單一物或複合物作為載體，非貴金屬催化劑因未使用貴金屬作為活性組份，可有效降低成本。然而，前述負載型非貴金屬催化劑經反應300小時後，該轉化率及收率雖無變化，但該負載型非貴金屬催化劑的催化劑活性及反應性仍無法滿足工業化生產的標準。顯然前述金屬合金催化劑與負載型非貴金屬催化劑存在催化劑壽命、催化劑活性及反應性不足以應用於工業化生產的缺失。貴金屬催化劑常使用鉑、鈀作為活性組份，此類型催化劑為最早應用在生產鄰苯基苯酚，如CN1371897A所示，使用含鈀的分子篩催化劑，雖二聚體的初始轉化率達98％，鄰苯基苯酚的選擇率為100％。但是，在反應200小時後，二聚體的轉化率降至92％，鄰苯基苯酚的選擇率則降至97％。除此之外，為了提升催化劑活性，通常會再加入其他助催化劑進行催化劑改性。如中國石油大學學報:自然科學版,2012,36(3):165-174所示，使用鉑負載於氧化鋁的催化劑，研究助催化劑碳酸鉀加入的時機及用量，有效地使選擇率提升至94％。然而，如化工進展,2004,23(1):59-61所示，使0.3重量％的鉑負載於γ-氧化鋁上，並加入助催化劑硫酸鉀，雖於反應初始二聚體的轉化率達98.7％，鄰苯基苯酚的選擇率為96.8％。但經反應50小時後，轉化率降至88.1％，鄰苯基苯酚收率降至84％，於反應100小時後，該收率更降至80％以 下。再如JP51-149248A所示，該催化劑是一種由鉑、銥(VIII族)與鹼金屬氧化物負載於載體上的催化劑，其中，鉑的含量為0.1至5.0重量％、銥與鉑重量比為0.1至0.4、鹼金屬氧化物的含量為0.5至8.0重量％，以該載體中的三氧化二鐵的總重計，該載體最高含有0.1％的鐵或含有≧90重量％的氧化鋁的氧化鋁-氧化矽複合載體。但該催化劑的二聚體轉化率僅有92％，鄰苯基苯酚的選擇率為93％。另外，CN101524643B使用以氧化鋁為載體，鉑為活性金屬，檸檬酸為競爭吸附劑，並加入助催化劑硫酸鈉製備的催化劑，雖初始的轉化率達100％，選擇率95％，但經過2,000小時後，該轉化率則降至為99.8％。由前可知，負載型貴金屬催化劑雖有較高的轉化率及選擇率，然而其催化劑壽命不足以應付長時間的反應，導致催化劑活性無法有效維持，致使催化劑穩定性不佳。如何增加催化劑整體穩定性，並延長催化劑壽命，時為業界迫切待解的課題。技術實現要素：為了克服上述的缺點，本發明提供一種用於製備鄰苯基苯酚的催化劑組合物，包括：載體；以及承載於該載體上的第一活性金屬、第二活性金屬、及選自金屬鹽或金屬氫氧化物的助催化劑，其中，該第一活性金屬為鉑，且該第二活性金屬選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥。本發明還提供一種製備鄰苯基苯酚的方法，包括：在本發明的催化劑組合物的存在下，使環己酮二聚物進行脫氫反應。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該第二活性金屬與第一活性金屬的重量比介於0.03至0.38。於另一具體實施例中，該第二活性金屬與第一活性金屬的重量比介於0.08至0.3。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該第一活性金屬與載體的重量比介於0.004至0.006。在前述具體實施例中，該第二活性金屬與載體的重量比介於0.0002至0.0015。於另一具體實施例中，該第二活性金屬與載體的重量比介於0.0005 至0.0012。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該第二活性金屬選自鉻、釕、銥或鎳。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該金屬鹽是鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬硝酸鹽，該助催化劑的具體實例可選自硫酸鉀、碳酸鉀及硝酸鈉所組成組的至少一個。於本發明的催化劑組合物及方法的另一具體實施例中，該金屬氫氧化物是鹼金屬氫氧化物，該助催化劑的具體實例可選自氫氧化鉀所組成組的至少一個。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該助催化劑與載體的重量比介於0.02至0.15。於本發明的催化劑組合物及方法的一具體實施例中，該載體選自SiO2、Al2O3或Zr2O3所組成組的至少一個。於本發明的方法的一具體實施例中，該脫氫反應的重時空速(WHSV)介於0.2至2.0。本發明通過於承載有第一活性金屬鉑的該載體上承載選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥的第二活性金屬的催化劑組合物，以提高活性金屬鉑的分散度，再於該載體上承載助催化劑，使用本發明的催化劑組合物製備鄰苯基苯酚時能維持環己酮二聚物的轉化率為99.97％至100％，能有效提升催化劑壽命，以利應用於工業化生產。由前可知，本發明的催化劑組合物通過將第一活性金屬鉑、與選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥的第二活性金屬與助催化劑承載於載體上，不僅具有高環己酮二聚物的轉化率，且能在經過較長反應時間後，在維持環己酮二聚物的轉化率的情況下，具有良好的鄰苯基苯酚的選擇率。再者，本發明的催化劑組合物，不僅具有較長的催化劑壽命，更適用於不同反應溫度，具有更廣的反應物重時空速，能滿足不同工業製程上需求。具體實施方式以下通過特定的具體實施例說明本發明的實施方式，該領域技術人員可 由本說明書所揭示的內容輕易地了解本發明的優點及功效。本發明亦可通過其它不同的實施方式加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明所揭示的精神下賦予不同的修飾與變更。於本說明書中所記載的轉化率、選擇率根據下列方式計算：轉化率(％)＝{[環己酮二聚物添加量(mol)-反應後環己酮二聚物剩餘量(mol)]/環己酮二聚物添加量(mol)}×100％。選擇率(％)＝{產物中所含鄰苯基苯酚的量(mol)/[環己酮二聚物添加量(mol)-反應後環己酮二聚物剩餘量(mol)]}×100％。反應初始＝反應開始後6小時。於本說明書中所記載的重時空速(WeightHourlySpaceVelocity，WHSV)根據下式定義：重時空速(WHSV)＝環己酮二聚物(毫克(mg)/小時(h))/觸媒(mg)另外，該催化劑組合物中該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比是以Varian220FS原子吸收光譜儀(Atomicabsorptionspectrometer，AAS)分析而得，其中，第一活性金屬、第二活性金屬與助催化劑在載體上的承載率皆大於92％。本發明提供一種用於由環己酮二聚物製備鄰苯基苯酚的催化劑組合物，該催化劑組合物包括載體；以及承載於該載體上的第一活性金屬、第二活性金屬、及選自金屬鹽或金屬氫氧化物的助催化劑。此外，該催化劑組合物的製備上，是以鉑作為第一活性金屬、以選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥作為第二活性金屬，並將第一活性金屬和第二活性金屬先承載於例如SiO2、Al2O3或Zr2O3的載體上，接著在溶液環境下，使選自金屬鹽或金屬氫氧化物的助催化劑承載於該載體上，如下式(II)所示。[Pt+M+助催化劑]/γ-Al2O3(II)式中，M選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥。於一具體實施例中，將鉑及鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥承載於γ-氧化鋁上，經除水、煅燒處理後，再於溶液環境下，使選自金屬鹽或金屬氫氧化物的助催化劑承載於該載體上，以得到的催化劑，用以製備鄰苯基苯酚。於本發明的催化劑組合物中，第一活性金屬鉑與載體的重量比介於0.004至0.006的範圍內。鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥的第二活性金屬與載體的重量比介於0.0002至0.0015的範圍內，更優選介於0.0005至0.0012。助催化劑與載體的重量比介於0.02至0.15的範圍內，更優選介於0.05至0.10。本發明還提供一種製備鄰苯基苯酚的方法，包括：在本發明的催化劑組合物的存在下，使環己酮二聚物進行脫氫反應。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該第二活性金屬與第一活性金屬的重量比介於0.03至0.38。於另一實施例中，該第二活性金屬與第一活性金屬的重量比介於0.08至0.3。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該第一活性金屬與載體的重量比介於0.004至0.006。在前述具體實施例中，該第二活性金屬與載體的重量比介於0.0002至0.0015。於另一具體實施例中，該第二活性金屬與載體的重量比介於0.0005至0.0012。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該第二活性金屬選自鉻、釕、銥或鎳。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該金屬鹽是鹼金屬硫酸鹽、鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬硝酸鹽，該助催化劑的具體實例可選自硫酸鉀、碳酸鉀及硝酸鈉所組成組的至少一個。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的另一具體實施例中，該金屬氫氧化物是鹼金屬氫氧化物，該助催化劑的具體實例可選自氫氧化鉀所組成組的至少一個。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該助催化劑與載體的重量比介於0.02至0.15。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該載體選自SiO2、Al2O3或Zr2O3所組成組的至少一個。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法的一具體實施例中，該脫氫反應的重時空速(WHSV)介於0.2至2.0。製備例1本發明的催化劑組合物的製備將1.335克六氯白金酸、0.619克硝酸鉻(III)九水合物溶於300克去離子水中，再將經250℃下煅燒3小時的100克γ-氧化鋁加入前述金屬鹽類水溶液，於70℃超音波震蕩下含浸至幹，烘乾、除水。接著於30單位時間標準毫升數(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)氮氣，450℃的條件下煅燒5小時，再於30sccm氮氣與10sccm氫氣，360℃的條件下還原5小時，得到尚未承載助催化劑的催化劑。將6.316克硫酸鉀溶於300克去離子水中，再將還原後的催化劑加入該硫酸鉀水溶液中，於70℃超音波震蕩下含浸至幹，烘乾、除水，得到製備例1的催化劑組合物，其中，該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比為0.5:0.08:100:6。製備例2至4使用不同第二活性金屬製備本發明的催化劑組合物使用與製備例1相同的方法製備催化劑組合物，差別僅在於製備例2至4是將製備例1中的0.619克硝酸鉻(III)九水合物分別以0.208克氯化釕(III)三水合物、0.153克氯化銥(III)水合物、0.326克氯化鎳(II)六水合物替代，於製備例2至4中該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比為0.5:0.08:100:6。製備例5至8使用不同含量的第二活性金屬製備本發明的催化劑組合物使用與製備例1相同的方法製備催化劑組合物，差別僅在於製備例5至8是將該硝酸鉻(III)九水合物的添加量分別改為0.155克、0.388克、0.930克、1.161克，藉以改變該催化劑組合物中該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比分別為0.5:0.02:100:6、0.5:0.05:100:6、0.5:0.12:100:6、0.5:0.15:100:6。製備例9至11使用不同助催化劑製備本發明的催化劑組合物使用與製備例1相同的方法製備催化劑組合物，差別僅在於製備例9至11是將製備例1中的硫酸鉀分別以碳酸鉀、氫氧化鉀、硝酸鈉取代，於製備例9至11中該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比為0.5:0.08:100:6。製備例12至15使用不同含量的助催化劑製備本發明的催化劑組合物使用與製備例1相同的方法製備，差別僅在於製備例12至15是將製備例1中的6.316克硫酸鉀添加量分別調整為2.105克、8.421克、11.579克、15.789克， 藉以改變該催化劑組合物中該第一活性金屬:第二活性金屬:載體:助催化劑的重量比分別為0.5:0.08:100:2、0.5:0.08:100:8、0.5:0.08:100:11、0.5:0.08:100:15。比較例1不含第二活性金屬的催化劑組合物及鄰苯基苯酚的製備將1.335克六氯白金酸溶於300克去離子水中，再將經250℃下煅燒3小時的100克γ-氧化鋁加入前述金屬鹽類水溶液，於70℃超音波震蕩下含浸至幹，烘乾、除水。接著於30sccm氮氣下450℃煅燒5小時，再於30sccm氮氣與10sccm氫氣下360℃還原5小時。將6.316克硫酸鉀溶於300克去離子水中，再將還原後的催化劑加入溶液中，於70℃超音波震蕩下含浸至幹，烘乾、除水。將20克由前製得的催化劑組合物填充於固定床反應器，使用連續式操作進行反應，以0.33sccm的流速饋入環己酮二聚物，並通以氫氣作為載氣，於汽化溫度240℃、反應溫度360℃、反應壓力1atm條件下進行環己酮二聚物的脫氫反應。並於反應後6小時取樣，以ShimadzuGC-2010Plus氣相色譜儀(gaschromatography)分析產物，並將結果記錄於表1。實施例1至15本發明的製備鄰苯基苯酚的方法分別將20克由製備例1至15所製得的催化劑組合物填充於固定床反應器，使用連續式操作進行反應，以0.33單位時間標準毫升數(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)的流速饋入環己酮二聚物，並通以氫氣作為載氣，於汽化溫度240℃、反應溫度360℃、反應壓力1atm條件下進行環己酮二聚物的脫氫反應。並於反應後6小時取樣，以ShimadzuGC-2010Plus氣相色譜儀(gaschromatography)分析產物，並將結果記錄於表1至4。表1參閱表1可知，相較於比較例1的催化劑，本發明的催化劑組合物通過於 載體上承載第一與第二活性金屬，於反應6小時後具有環己酮二聚物轉化率為100％的優異的特性，且本發明的催化劑組合物在轉化率為100％的條件下更具有90％以上的選擇率。表2於製備例1、5至8的催化劑組合物中，是於第一活性金屬:載體:助催化劑的重量比固定為0.5:100:6的條件下改變第二活性金屬的含量，各該製備例中該第二活性金屬的重量比如表2所示。參閱表2，相較於比較例1(參閱表1)，本發明的催化劑組合物的第二活性金屬與載體的重量比介於0.0002至0.0015時，不僅不會降低反應物的轉化率，更在反應物轉化率維持在100％的條件下維持一定的產物選擇率。比較例2不含助催化劑的催化劑組合物將1.335克六氯白金酸、0.619克硝酸鉻(III)九水合物溶於300克去離子水中，再將經250℃下煅燒3小時的100克γ-氧化鋁加入前述金屬鹽類水溶液，於70℃超音波震蕩下含浸至幹，烘乾、除水。接著將催化劑於30sccm氮氣下450℃煅燒5小時，再於30sccm氮氣與10sccm氫氣下360℃還原5小時。將20克由前製得的催化劑組合物填充於固定床反應器，使用連續式操作進行反應，以0.33單位時間標準毫升數(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)的流速饋入環己酮二聚物，並通以氫氣作為載氣，於汽化溫度240℃、反應溫度360℃、反應壓力1atm條件下進行環己酮二聚物的脫氫反應。並於反應後6小時取樣，以ShimadzuGC-2010Plus氣相色譜儀(gas chromatography)分析產物，並將結果記錄於表3。表3於製備例1、9至11的催化劑組合物中，是在第一活性金屬:載體:助催化劑的重量比固定為0.5:0.08:100:6的條件下改變助催化劑的含量，各該製備例中的助催化劑如表3所示。如表3所示，比較例2不含有助催化劑的催化劑組合物在反應6小時內，即反應初始時選擇率已低於80％。不同於比較例2，本發明的催化劑組合物在使用不同的助催化劑的各實施例中皆具有99.97％以上的反應物轉化率，維持一定的催化劑活性。另外，由表3可知，鑑於實施例10、11，當助催化劑為鹼金屬硫酸鹽或鹼金屬碳酸鹽(實施例1、9)時，本發明的催化劑組合物更可在反應物轉化率維持於100％的情況下，達到85.5％以上的產物選擇率。表4於製備例1、12至15的催化劑組合物中，是在第一活性金屬:第二活性金屬:載體的重量比固定為0.5:0.08:100的條件下改變助催化劑的重量比為2、6、8、11、15，各該製備例中的助催化劑如表4所示。如表4所示，相較於比較例2(參閱表3)，本發明的催化劑組合物的助催化劑與載體的重量比介於0.02至0.15時，不僅不會降低反應物的轉化率，且在反應物轉化率為100％的條件下更具有一定的產物選擇率。實施例16至20本發明的製備鄰苯基苯酚的方法將20克由製備例1所製得的催化劑組合物填充於固定床反應器，使用連續式操作進行反應，以0.33sccm的流速饋入環己酮二聚物，並通以氫氣作為載氣，於汽化溫度240℃、反應壓力1atm條件下，分別在不同反應溫度下進行環己酮二聚物的脫氫反應，各該實施例的反應溫度如下表5所示。並於反應後6小時取樣，以ShimadzuGC-2010Plus氣相色譜儀(gaschromatography)分析產物，並將結果記錄於表5。表5反應溫度(℃)轉化率(％)選擇率(％)實施例16330100.0092.16實施例17345100.0091.25實施例1360100.0091.89實施例18370100.0091.58實施例19380100.0092.00實施例20400100.0091.34如表5所示，使用本發明的催化劑組合物製備鄰苯基苯酚時，適用的反應溫度自330至400℃，皆具有高選擇率、高轉化率，在較廣的反應溫度範圍下皆能有高反應物轉化率，且在反應物轉化率為100％的條件下還能有一定的產物選擇率，在不同的反應溫度範圍下皆能有良好的催化劑活性。由前可知，於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法中，該環己酮二聚物脫氫 反應溫度範圍介於330至400℃之間。實施例21至27本發明的製備鄰苯基苯酚的方法將20克由製備例1所製得的催化劑組合物填充於固定床反應器，使用連續式操作進行反應，以不同的單位時間標準毫升數(standard-statecubiccentimeterperminute，sccm)流速饋入環己酮二聚物，並通以氫氣作為載氣，於汽化溫度240℃、反應溫度為360℃、反應壓力1atm條件下，進行環己酮二聚物的脫氫反應。更詳而言，實施例21至27分別以0.10sccm、0.20sccm、0.26sccm、0.40sccm、0.46sccm、0.56sccm、0.66sccm，換算為重時空速(WeightHourlySpaceVelocity，WHSV)分別為0.3h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.7h-1、2.0h-1，各該實施例的饋入環己酮二聚物的流速記載於表6。並於反應後6小時取樣，以ShimadzuGC-2010Plus氣相色譜儀(gaschromatography)分析產物，並將結果記錄於表6。表6WHSV(h-1)轉化率(％)選擇率(％)實施例210.3100.0093.87實施例220.6100.0093.69實施例230.8100.0093.82實施例11.0100.0091.89實施例241.2100.0089.65實施例251.4100.0086.25實施例261.7100.0086.66實施例272.099.9982.24如表6所示，使用本發明的催化劑組合物製備鄰苯基苯酚時，適用的重時空速範圍較廣，反應皆具高轉化率，且在反應物轉化率為99.99％的條件下，能維持一定的產物選擇率。在較廣反應物重時空速下，本發明的催化劑組合物仍能維持良好的催化劑活性。於本發明的製備鄰苯基苯酚的方法中，該脫氫反應重時空速介於0.3至2.0，更優選介於0.3至1.4。另外，以實施例21為例，經過連續反應2400小時後，進行取樣並以氣相色譜儀分析產物，更發現該環己酮二聚物的轉化率仍維持在100％，且在該環己酮二聚物的轉化率為100％的條件下，該鄰苯基苯酚的選擇率為90.69％。由此結果可知，本發明的催化劑組合物於反應2400小時後，轉化率維持100％，選擇率為90％以上，在反應2400小時後仍具有高催化劑活性。綜上所述，相較於先前技術中的種種缺失，本發明的催化劑組合物通過於載體上同時承載鉑、選自鉻、錳、鐵、鈷、鎳、鉬、鎝、釕、銠、鈀、鎢、錸、鋨或銥與助催化劑，能有效地增加活性金屬鉑於催化劑上的分散性，維持長時間的高轉化率，確實提升催化活性。再者，本發明的催化劑組合物通過特定第一活性金屬、第二活性金屬與助催化劑的含量組合，透過調整助催化劑用量，有效降低催化劑酸性，使使用本發明的催化劑組合物進行脫氫反應時，不僅有效且顯著地延長催化劑壽命，更使本發明的催化劑組合物具有一定的穩定性，以利應用於工業化生產。此外，本發明的製備鄰苯基苯酚的方法，使反應物與催化劑重量比具有較大的範圍，能適用於不同規格的固定床反應器或製程條件，於工業上的應用範圍極廣。上述實施例以例示性說明本發明的原理及其功效，而非用於限制本發明。任何該領域技術人員均可在不違背本發明的精神及範疇下，對上述實施例進行修改。因此本發明的權利保護範圍，應如權利要求書所列。當前第1頁1 2 3