製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的裝置和方法

2023-06-16 20:57:01

專利名稱：製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的裝置和方法
技術領域：
本發明涉及一種製備自扭曲聚合物微米或納米複合纖維的設備及製備工藝，屬 於材料科學與工程領域。
背景技術：
電紡(Electro spinning)是利用靜電力的作用製備連續納米纖維的技術，即將 直流高壓施加於聚合物溶液(或熔體)與纖維收集裝置之間，聚合物溶液在靜電力 的作用下高速噴出形成連續納米纖維。電紡絲是製備聚合物連續納米纖維的唯一方 法，所製備纖維的直徑一般在數十到數百個納米。1934年，美國工程師A.Formals 在靜電力的作用下，實現纖維素(CA)溶液的電紡絲；隨後在1950 1980年，相 繼有人迸行研究；20世紀80年代後，尤其是近10年，研究較多。電紡絲裝置一 般分三部分高壓電源、毛細管和金屬接收裝置。高壓電源電壓在1 50KV;毛細 管採用金屬、玻璃或塑料，其內徑一般在0.35~1.5mm;插入聚合物溶液中的金屬 電極一般為金屬鉑或銅等；接收裝置根據不同要求可以採用不同的形狀，直接接地 或接負的直流電源。
電紡絲製備的纖維一般是直纖維，採用特殊的手段或材料也可以獲得扭曲纖 維。由於具有特殊的結構，扭曲纖維在微納機電系統、微納電磁系統、組織工程支 架材料、可植入材料、藥物釋放載體材料、防護材料、過濾材料等方面有廣泛的應
用前景。
迄今為止，只有5篇公開文獻報導聚合物扭曲纖維的製備技術。這些扭曲纖 維的螺旋直徑在幾個微米到20個微米的尺寸範圍。如Kessick等用一種導電和一 種非導電的聚合物混合後共混電紡絲，在導電基材上製備了複合扭曲纖維，他們認 為纖維中的導電相所攜帶的電荷在接收裝置上被轉移，因而導電相將收縮，從而形 成扭曲纖維。Shin等用非導電聚合物製得了單相扭曲纖維，他們認為由於射流的 彎曲不穩定性所引起的物理作用力在扭曲纖維的形成過程中起重要作用。Xin等制 備了由兩種聚合物組成的複合扭曲結構，他們認為電紡液的粘度和導電性以及工作 電壓是影響扭曲纖維形成的主要因素。Lin等通過電紡收縮率不同的兩種聚合物的 共混體系製備了扭曲纖維。Reneker等也根據電紡射流的不穩定性製備了扭曲纖維。 儘管如此，目前國際上還不能有效控制扭曲纖維的形成，現有報導大多只是偶然得 到扭曲纖維，還沒有找到一種簡單易行、普遍存在適用於各種材料的生產聚合物扭 曲納米纖維的電紡方法。本領域技術人員針對上述問題提出一種製備螺旋聚合物納米纖維的方法。其 是用注射器作為噴絲頭，再設一收集地極置於噴絲頭側下方， 一收集板置於二者之 間傾斜放置用於收集纖維。施加電壓後，電紡纖維在靜電力作用下從噴絲頭噴出， 向地極運動，在運動過程中與收集板相撞。由於纖維接近噴絲頭的部分較粗、前端 較細而產生鞭動不穩定性，使得高速運動的纖維在撞擊收集板的時候會在其表面振 蕩，從而以螺旋路徑沉積在收集板上形成螺旋纖維。該方法雖然可以直接得到螺旋 纖維，但是由於其單純依靠噴絲頭噴射纖維的鞭動不穩定性製備螺旋纖維，其製備 出的纖維隨機性很強，纖維結構不易控制，獲得的螺旋纖維質量不理想，此方法很 難大規模生產扭曲螺旋纖維。同時，由於此方法的隨機性強，更不適合製備複合纖 維絲。
本領域技術人員採用的另一類製備扭曲纖維的方法，是在用常規電紡法製備 直纖維之後，利用機械/電學作用或者化學藥劑處理，使得直纖維產生扭曲結構。 這種方法需要兩步處理，且需要額外的處理設備，成本高昂且耗費時間，化學藥劑 還會帶來額外的汙染。這類方法也不利於大規模生產。

發明內容
本發明的一個目的是提供一種簡便、適用於大規模靜電紡絲生產扭曲微/納米
複合纖維的裝置。
本發明的另一個目的是提供一種適用於各種聚合物溶液生產扭曲微/納米複合 纖維的方法。
為了實現上述目的，本發明採用以下技術方案
一種製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的裝置，該裝置包括機身、供液裝 置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特徵在於，
一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝 置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內呈一定夾角設置；
所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。 所述裝置包括多個噴絲頭組，該噴絲頭組之間平行排列。 所述第一噴絲頭和第二噴絲頭之間的夾角小於卯。。 所述接收裝置為一金屬板。
所述的第一噴絲頭和第二噴絲頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及 接收裝置與第二噴絲頭間的距離d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <9<90° ， 3cm<h<8cm。上述範圍為最佳取值範圍，扭曲纖維的獲得及其結構、形貌和dl、
4d2、 h以及e值的選擇有關，各距離和角度的選取應使得兩噴絲頭中的物料以溶液
形態，即在溶劑完全揮發前結合，以保證結合效果。 一種製備扭曲結構聚合物微米或納米纖維的方法
1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；
2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運動；
3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結合，形成複合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；
4) 複合纖維受接收裝置吸引向其運動，在接觸到接收裝置後形成扭曲結構纖 維，被保存在接收裝置上。
所述的聚合物溶液為聚對苯二甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯 二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
所述的聚合物溶液中的有機溶劑為烷烴、芳香烴、滷代烴、醚、酮、羧酸、羧 酸衍生物和雜環類化合物中的一種，或者它們中幾種的混合物。
所述的噴絲頭上所加的電壓範圍為正電壓15 22KV，負電壓-3 -8KV。
上述電壓值範圍為最佳取值，在實際製備過程中，根據具體情況可選擇其他電 壓值，只要保證正負電壓絕對值不同，即可實現本發明目的。
本發明製備扭曲複合纖維的原理為
由於兩個噴絲頭所加電壓的絕對值具有一差值，噴出的聚合物溶液在結合後仍 保留某一極性的電荷而向接收裝置運動。在運動過程中，帶電的聚合物溶液受到電 牽伸的作用而被拉伸，並形成複合的聚合物纖維。經過一段拉伸距離後，複合纖維 到達接收裝置，由於剩餘電荷轉移至接地的接收裝置，複合纖維失去電牽伸的作用， 產生回彈力而收縮，又因為噴絲頭內提供的聚合物溶液收縮率的不同導致形成的復 合纖維中在纖維軸向收縮程度有所差異，從而形成扭曲結構的複合纖維。
本發明的有益效果為
(1) 本發明通過調節紡絲液濃度和兩噴絲頭間位置關係，將兩類聚合物進行 複合並進行電拉伸，可以得到立體結構的扭曲複合纖維。
(2) 本發明所得到的扭曲纖維直徑均在微/納米級，且為一種複合型扭曲納米
纖維材料。
(3) 本發明有效解決了扭曲結構的不易控制的問題，可以有效控制扭曲結構的形成。
(4) 本發明製備扭曲纖維的方法簡單易行， 一次完成整個扭曲複合纖維的制 備，且製備產品質量優異。較之現有技術多步驟製備，方法簡便，成本低廉，生產 效率大幅提高。由於本發明裝置簡單，易於實行，適於大規模生產。
(5) 與現有技術相比，本發明是利用聚合物溶液在接觸接收裝置後失去電荷 而產生的回彈力引起纖維收縮，由於兩種聚合物溶液的收縮率不同而產生扭曲結構 的複合纖維絲。通過調整電壓、兩組噴絲頭的位置及溶液的性質，可以有效控制形 成的複合纖維絲的扭曲結構。
下面結合具體實施方式
對本發明做進一步說明，並非對本發明的限定，凡依照 本發明內容進行的本領域的等同替換，均屬於本發明的保護範圍。


圖1為本發明所使用的裝置示意圖。 圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。 圖3為HSPET/PTT扭曲纖維的複合結構照片。 圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的複合結構照片。
具體實施例方式
實施例l單噴絲頭組的製備扭曲纖維的裝置
單噴絲頭組的製備扭曲納米纖維的裝置示意圖見圖1。本裝置具有一個噴絲頭 組，包括兩噴絲頭，即第一噴絲頭1和第二噴絲頭2。所述噴絲頭由金屬導電材料 製成，採用金屬導線一端連接電源，另一端分別連接噴絲頭1和噴絲頭2以提供 電紡絲所需電壓。噴絲頭1通過供液裝置供以高收縮率聚合物溶液，噴絲頭2供以 低收縮率聚合物溶液。噴絲頭1所連接電壓為正電壓，電壓範圍為15 22KV，噴 絲頭2所連接電壓為負電壓，電壓範圍為-3 -8KV。 dl為噴絲頭1與噴絲頭2之間 的水平距離，d2為噴絲頭2至接收裝置間的水平距離。此實施例中接收裝置為一 金屬接收板，該接收板接地。h為噴絲頭1與噴絲頭2間的垂直距離。e為噴絲頭 1與噴絲頭2之間的夾角。扭曲纖維的獲得及其結構、形貌和dl、 d2、 h以及e值 的選擇有關，各距離和角度的選取應使得兩噴絲頭中的物料以溶液形態，即在溶劑 揮發前結合，以保證結合效果。 一般情況下，在5cm<dl<d2<20cm， 40° <0<90° ， 3cm<h<8cm範圍內都可以獲得質量較高的扭曲結構纖維，但具體數值的選取與聚 合物溶液的性質與所加電壓的數值有關。實施例2採用多噴絲頭組製備扭曲纖維的裝置
本發明的製備扭曲納米纖維的裝置還可以有多個噴絲頭組，每個噴絲頭組內的 兩個噴絲頭的位置關係如實施例1所述。各個噴絲頭組間平行設置，它們的第一噴 絲頭l、 T、 1"……接同性的電極電壓，第二噴絲頭2、 2，、 2"……接與第一噴 絲頭相反的電極電壓。各噴絲頭組的第一噴絲頭和第二噴絲頭內分別加入收縮率不 同的聚合物溶液，各噴絲裝置組之間的聚合物溶液可以相同也可以不同，藉此生產 雙組分或更多組分的扭曲複合纖維。此裝置大大提高了生產效率，適用於大規模生 產複合材料扭曲纖維。
實施例3製備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚對苯二甲酸丙二醇酯 (HSPET/PTT)扭曲纖維
如圖1所示的製備扭曲複合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關係為
dl=5cm， d2=14cm， h=6cm， 0=90° 。
1) 把HSPET和PTT分別溶於三氟乙酸(TFA)和二氯甲垸體積比為3: 2的 混合溶劑中，濃度範圍為9% 14% (質量百分比)，用磁力攪拌機攪拌6小時後開 始進行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內，PTT加入噴絲頭2內。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩定噴出後，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-6KV時，HSPET 和PTT兩種聚合物溶液可穩定複合，並一起向接收板3運動。
4) 聚合物溶液在運動過程中因溶劑的揮發而形成複合纖維。在接觸到接收板 3的時候，複合纖維由於失去電荷產生的回彈力而收縮，由於HSPET和PTT兩種 溶液的收縮率不同，使得複合纖維中兩組分在纖維軸向的收縮程度有所差異，從而 形成扭曲結構。
5) 將接收板3上收集到的扭曲複合纖維在真空乾燥箱內常溫乾燥後，使用掃 描電子顯微鏡對纖維形貌進行考察。
圖2為HSPET/PTT扭曲纖維的形貌照片。圖3顯示出HSPET/PTT扭曲纖維 上兩根纖維的雙組分結構。圖2和圖3中顯示製得的扭曲複合纖維直徑達到了納米 級。從圖3中可以看出，由於聚合物溶液收縮率不同和本發明對於裝置本身的調整， 最終得到了結構穩定的扭曲複合纖維絲。 實施例4製備聚丙烯腈/聚氨酯(PAN/PU)扭曲纖維
如圖1所示的製備扭曲複合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關係為 dl=5cm， d2=12cm， h=3cm， 6=70° 。1) 把質量分數為12X的PAN和13X的PU分別溶於二甲基甲醯胺(DMF) 溶劑中，用磁力攪拌機攪拌6小時後開始進行紡絲。將PAN加入噴絲頭1內，PU 加入噴絲頭2內。兩種聚合物的質量比在l: 1和13: 5之間變化時可以得到不同 形貌的扭曲結構納米纖維。
2) 對噴絲頭1提供+15KV的電壓。
3) 待PAN纖維穩定噴出後，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-3KV時，PAN和PU
兩種聚合物溶液可穩定複合，並一起向接收板3運動。
步驟4)、 5)與實施例3相同。得到扭曲結構的PAN/PU納米纖維。
圖4為PAN/PU扭曲纖維的形貌照片，從中可見製得的扭曲複合纖維直徑達到
納米級。
實施例5製備高收縮性聚對苯二甲酸乙二醇脂/聚氨酯(HSPET/PU)扭曲纖維
如圖l所示的製備扭曲複合纖維的裝置。兩噴絲頭和接收裝置的位置關係為 dl=9cm， d2=20cm， h=8cm， 0=50° 。
1) 把質量分數為14%的HSPET溶於三氟乙酸(TFA)和二氯甲烷體積比為3: 2的混合溶劑中，將質量分數為14X的PU溶於DMF溶劑中，用磁力攪拌機攪拌 6小時後開始進行紡絲。將HSPET加入噴絲頭1內，PU加入噴絲頭2內。
2) 對噴絲頭1提供+22KV的電壓。
3) 待HSPET纖維穩定噴出後，逐漸向噴絲頭2提供負壓至-8KV時，HSPET 和PU兩種聚合物溶液可穩定複合，並一起向接收板3運動。
步驟2)至步驟5)與實施例3相同。得到扭曲結構的HSPET/PU納米纖維。 圖5為HSPET/PU扭曲纖維的複合結構照片，從中可見製得的扭曲複合纖維 直徑達到了納米級，並可以看到扭曲纖維的雙組分結構。
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權利要求
1、一種製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的裝置，該裝置包括機身、供液裝置、噴絲頭和接收裝置，所述供液裝置和噴絲頭連接，其特徵在於，一第一噴絲頭與一第二噴絲頭構成一噴絲頭組，所述的第一噴絲頭朝向接收裝置，所述第二噴絲頭與第一噴絲頭在同一平面內呈一定夾角設置；所述第一噴絲頭與第二噴絲頭分別連接電源兩極，接收裝置接地。
2、 根據權利要求1所述的裝置，其特徵在於，所述裝置包括多個噴絲頭組， 該噴絲頭組之間平行排列。
3、 根據權利要求1或2所述的裝置，其特徵在於，所述第一噴絲頭和第二噴 絲頭之間的夾角小於90。。
4、 根據權利要求3所述的裝置，其特徵在於，所述接收裝置為一金屬板。
5、 根據權利要求4所述的裝置，其特徵在於，所述的第一噴絲頭和第二噴絲 頭間的水平距離dl，垂直距離h和夾角e，以及接收裝置與第二噴絲頭間的距離 d2滿足5cm<dl<d2<20cm， 40° <6<90° ， 3cm<h<8cm。
6、 一種利用權利要求5所述裝置製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的方法，其特徵在於1) 一噴絲頭組中的兩噴絲頭分別加入收縮率不同的兩種聚合物溶液；2) 對第一噴絲頭施加任意電極電壓，其中的聚合物溶液在靜電力作用下向接 收裝置運動；3) 對第二噴絲頭逐漸施加與第一噴絲頭異向電極電壓，第二噴絲頭中的聚合 物溶液在電極相互吸引下噴出，與第一噴絲頭噴出的聚合物溶液結合，形成複合纖 維；所述第一、第二噴絲頭所加電壓的絕對值不同；4) 複合纖維受接收裝置吸引向其運動，在接觸到接收裝置後形成扭曲結構纖 維，被保存在接收裝置上。
7、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的聚合物溶液為聚對苯二 甲酸乙二醇脂、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇脂、聚氨酯和聚丙烯 腈的溶液中收縮率不同的兩種或多種。
8、 根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述的聚合物溶液中的有機溶 劑為烷烴、芳香烴、滷代烴、醚、酮、羧酸、羧酸衍生物和雜環類化合物中的一種， 或者它們中幾種的混合物。
9、 根據權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述的噴絲頭上所加的電壓範 圍為正電壓15 22KV，負電壓-3 -8KV。
全文摘要
本發明公開了一種製備扭曲結構聚合物微/納米複合纖維的裝置及方法。本發明的裝置具有至少一個噴絲頭組及一個接收裝置。對所述噴絲頭組的兩個噴絲頭分別施加數值不等的正負電壓，並加入不同收縮率的組分，兩種組分在正負電壓的作用下噴出後相遇並粘連，並在電場的作用下繼續拉伸，隨著溶劑的揮發形成複合纖維，最終被接收裝置接收。在接收裝置上複合纖維因電荷轉移後產生的回彈力而收縮，由於兩種組分收縮率不同而形成扭曲纖維。根據組分性質、電壓、兩噴絲頭及接收裝置的相對位置的不同，可製得不同形貌結構的扭曲纖維。本發明解決了扭曲結構的控制問題；方法簡便，成本低廉，適於大規模生產。
文檔編號D01F8/08GK101525771SQ20091008079
公開日2009年9月9日 申請日期2009年3月27日 優先權日2009年3月27日
發明者張斌斐, 李從舉 申請人:北京服裝學院