一種丙烯酸羥基乙酯的製備工藝的製作方法

2023-06-16 21:49:01

專利名稱：一種丙烯酸羥基乙酯的製備工藝的製作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸羥酯的製備工藝領域，具體涉及丙烯酸羥基乙酯的製備工藝。
背景技術：
丙烯酸酯類按分子結構與應用可分為通用丙烯酸酯和特種丙烯酸酯。其中特種丙烯酸酯產量相對較低，生產規模相對較小，但是其品種卻很多。在眾多特種丙烯酸酯中， 丙烯酸羥基乙酯是一種無色透明液體，具有碳碳雙鍵和羥基兩個官能團，性質極其活波，應用範圍相當廣泛，主要用於生產熱固性塗料、膠粘劑、纖維處理劑和合成樹脂共聚物的改性劑。丙烯酸羥基乙酯(HEA)的製備方法很多，目前在工業化生產上最常用的是開環反應法，在反應釜中按一定的烷酸比將環氧乙烷逐步滴加到丙烯酸中，在催化劑、阻聚劑的共同作用下反應合成丙烯酸羥基乙酯。如本公司原有丙烯酸羥基乙酯的製備工藝如下將丙烯酸(AA)泵入反應釜內，然後加入催化劑、阻聚劑，在導熱油加熱至80-85°C，常壓氮氣保護80-90°C條件下滴加環氧乙烷(EO)進行加成反應(反應時間與投料量有關，投料量越大反應時間越長，如當丙烯酸200kg，其他物料按照比例加入時，反應時間2. 5-3. 5小時)，滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於O. 5%視為加成反應完畢，反應完畢後泵入蒸餾釜，在導熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝， 分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產品。CN101906036也公開了一種丙烯酸羥乙酯的製備方法將裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的燒瓶置於水浴上，加入三氧化鐵、對苯二酚及丙烯酸，水浴加熱至75°C，用氮氣置換反應瓶中的空氣，待三氧化鐵完全溶於丙烯酸後開始通入環氧乙烷，通氣時間I. 5小時，通氣結束後繼續反應I. 5小時，然後將反應物轉入蒸餾瓶中，再加入適量對苯二酚減壓蒸餾，收集80-86°C的餾分即為成品。不同廠家的工藝流程基本相同，在選擇催化劑、阻聚劑、反應溫度、時間等工藝參數略有區別。上述製備工藝的主要技術問題是I、副反應較多，生成EGDA、DEGMA等雜質，並且雜質含量很難控制。2、常壓條件下，環氧乙烷嚴重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。3、丙烯酸羥基乙酯易聚合，大量聚合物較難處理。4、有氧條件下，環氧乙烷易形成混合性爆炸物；無氧條件下，原料和產品易發生聚合，常壓下難以控制含氧量。5、丙烯酸受熱後易聚合從而導致爆聚，並釋放大量熱量。6、簡單蒸餾焦炭殘渣較多，收率低且產生大量廢渣。針對上述問題，技術人員通過大量搜索文獻發現顧俊在高純丙烯酸羥乙酯的新生產工藝(上海化工，2010年2月)中提及只有採用精餾塔進一步提純才可以提高產品含量和降低副反應中EGDA、DEGMA等雜質。對丙烯酸羥乙酯生產過程中易聚合採用高真空降低操作溫度來控制。但採用精餾塔、聚合採用高真空對設備要求高，必然會增加生產成本。技術內容
本發明首先要解決的技術問題是副反應較多，生成EGDA、DEGMA等雜質；常壓條件下環氧乙烷嚴重過量，易形成爆炸性混合氣體，危險性較高。為此本發明在反應釜中加入適量的水作為助劑，並在密閉條件下進行加成反應，結果有效地解決了上述技術問題。本發明的技術方案如下通過真空機組將反應釜抽成真空，保持反應釜真空狀態， 利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應釜內，催化劑、阻聚劑、水與丙烯酸的質量百分比分別為 O. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-3X10_4、0. 5X 1(Γ3_5X 1(Γ3，完成後保證反應釜內真空在-O. 99Mpa—O. 75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比O. 01 % -O. 25 %，加熱至 80°C _85°C條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證反應釜內壓力< 60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100°C (反應時間與投料量有關，投料量越大反應時間越長，如當丙烯酸2000kg，其他物料按照比例加入時，反應時間I. 5-3.5小時)；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於O. 5%視為加成反應完畢；加成反應完畢後減壓脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉至中間釜添加質量百分比O. 5-5%。的水後減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。所述的催化劑無特別限制，可以選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙醯丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或幾種，優選乙酸鉻。所述的阻聚劑無特別限制，可以選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種，優選對苯二酚、對羥基苯甲醚。本發明技術人員經過多年的試驗對現有方法作出改進，上述方法與現有技術的區別主要有三點1、密閉條件下進行加成反應；2、加入水作為助劑；3、反應溫度控制在 90-100。。。密閉條件進行加成反應的技術效果是防止環氧乙烷的洩露，減少了對環境的汙染更環保、減少了環氧乙烷的用量，降低原料成本、避免環氧乙烷過量形成爆炸性混合氣體， 增加生產的安全性，穩定性。為了達到國際通用質量標準，本發明技術人員通過大量搜索各類文獻如上海華誼顧俊工程師在薄膜蒸發器基礎上新增了一套精餾塔系統對產品精餾提純才有效的提高了產品純度及降低副反應中EGDA和DEGMA的含量，由於設備自身的限制技術人員想從自身工藝上調整來解決上述問題，通過長期大量試驗發現本產品反應時間越短雙酯含量越低， 大量實驗數據發現催化劑的用量越大，反應時間越短；反應溫度越高，反應時間越短。但是催化劑用量的提高無形中增加了生產成本，還對環境造成了不良影響，而溫度越高危險係數越大。綜合考慮技術人員終於找到最經濟有效的方法解決上述雜質含量偏高的技術問題一加水作為助劑，加水產生的技術效果是產品雙酯、單酯含量下降並有效的減少了生產過程中聚合物的產生。分析原因如下產品中的雜質雙酯即乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)，是由丙烯酸羥基乙酯(HEA)和丙烯酸(AA)進一步酯化反應生成的，該酯化反應同時還生成水，加入助劑水後使該酯化反應向不利於生成EGDA的逆反應方向進行，因此EGDA含量下降；產品中的單酯即二甘醇單丙烯酸酯(DEGMA)，是由HEA和EO反應反應形成的，加入助劑水後由於環氧乙烷(EO)不穩定奪取HEA羥基上的H生成的，水的加入可能使不穩定的EO更易奪取水羥基上的H，從而減少DEGMA的生成；DEGMA減少也可能與密閉條件下EO加入量減少有關；丙烯酸羥基乙酯含有雙鍵，容易發生聚合反應，蒸發器蒸餾4-8鍋就產生較多的聚合物，加入助劑水後再進行減壓蒸餾，可以連續生產60-100鍋僅少量聚合物，分析原因如下聚合物主要也是由於HEA中不穩定的羥基不斷酯化和雙鍵打開聚合形成，此過程中的酯化反應也會生成水，加入助劑水後阻止了此類酯化反應；水的揮髮帶走了部分副反應需要的反應能量。其次經過大量試驗發現將聚合物浸泡熱水中一定時間內可以完全融化， 加入一定比例水後可能溶解了部分生產過程中的聚合物。常用的開環反應法製備丙烯酸羥基乙酯的反應溫度為50-90°C，本發明反應溫度控制在90-100°C，反應速率較快，反應時間短，生產效率高。反應速率高后，相對使用的催化劑用量相應減少，從而減少產物中的雜質，不但有效的降低了生產成本，更減少了對環境的危害。其次反應時間越短，副反應越少，一定程度上也降低了雙酯含量。本發明的另一個改進在於在加成反應完畢後、脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨後排去夾套中的冷卻水。脫除環氧乙烷和丙烯酸是為了避免蒸餾過程中E0、AA與HEA發生聚合，未改進之前脫輕過程中生產2-4鍋，反應釜就形成了大量聚合物，採用低溫排水工藝可有效減少反應釜中的這類聚合，脫輕過程連續生產40-80 鍋，反應釜未發現聚合物。技術人員分析的原因可能如下溫度降低能抑制聚合反應；此時如不及時排出較低溫度的水，氣相部分遇冷水容易冷凝，從而吸附在反應釜壁上，由於氣相部分阻聚劑含量較低，在高溫條件下極易聚合，此時排去夾套中的冷卻水則避免氣相部分在釜壁冷凝從而發生聚合甚至引發進一步爆聚。所以此處降溫同時排水就大大減少了聚
口 ο作為優選，加熱至80°C -85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。蒸汽溫度僅僅只有 80-120°C，避免導熱油溫度過高容易引起著火，其次導熱油不均勻局部受熱引發聚合，產生爆聚的危險。作為優選，中間品轉至中間釜的蒸餾採用薄膜蒸發，真空度控制在
5.33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。薄膜蒸發中物料液體沿加熱管壁呈膜狀流動而進行傳熱和蒸發，優點是傳熱效率高，蒸發速度快，物料停留時間短，特別適合熱敏性物質的蒸發。本發明使用薄膜蒸發沒有焦化殘渣，使得整個工藝更環保、更安全。作為優選，加成反應完畢後減壓至-I. Ompa下脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸.本發明方法製備HEA —段時間後，反應釜、蒸餾器中仍然會殘留部分爆米花狀聚合物，這種聚合物是本領域技術人員公知的，但目前沒有文獻報導其組成和形成原因。快速清理這些聚合物是保證連續生產的必要條件，但之前未發現比較好的處理方法，通常用電鑽打或錘子敲，十分費時費力，並且殘留的產品或原料容易灼傷清洗工人的眼睛。作為本發明的另一個改進之處是提供了定期清理聚合物的方法鹼性條件下高溫水煮。技術人員經過大量實驗發現其他實驗室常用的溶劑如乙醇、醋酸丁酯、二甲苯等都無法有效溶解，鹼性條件高溫水煮，減少大量人工清理聚合物的時間，更環保、更安全、更有效率。綜上所述，本發明的技術效果在於所得產品丙烯酸羥基乙酯含量高、雜質含量少；環氧乙烷用量減少，避免形成爆炸性混合氣體；生產工藝更安全、環保。


圖I實施例I方法所得丙烯酸羥基乙酯產品氣相色譜2實施例2方法所得丙烯酸羥基乙酯產品氣相色譜3實施例3方法所得丙烯酸羥基乙酯產品氣相色譜4實施例4方法所得丙烯酸羥基乙酯產品氣相色譜圖
具體實施例方式實施例I本公司原有製備工藝將200kg丙烯酸泵入反應釜內，然後按配比加入質量分數為O. 5%的乙酸鉻、
4.5X10_4的對苯二酚和對羥基苯甲醚，在導熱油加熱至80-85°C，常壓氮氣保護80-100°C 條件下滴加環氧乙烷進行加成反應約3個小時，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 08 I滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於O. 5%視為加成反應完畢，反應完畢後泵入蒸餾釜，在導熱油加熱約120--280°C條件下減壓蒸餾冷凝，分離出輕組分和重組分，中間餾分為該產品。採用氣相色譜法分析產品成分，氣相色譜條件毛細管色譜柱(SE-54)，柱溫 170°C，進樣口溫度230°C，氣化室溫度230°C，氫火焰離子化檢測器(FID)溫度230°C，進樣量0·2 μ 1，載氣N2、載氣壓力O. 06Mpa、分流比I : 30.所得色譜圖見附圖1，採用面積歸一化法分析結果見表I :其中保留時間為
2.283min的是主成分丙烯酸羥基乙酯的色譜峰，含量為91. 08% ；3. 343min的是單酯峰，含量為6. 76% ；2. 998的是雙酯峰，含量為O. 78%。表I
權利要求
1.一種丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是通過真空機組將反應釜抽成真空，保持反應釜真空狀態，利用真空將丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水抽入反應釜內，催化劑、阻聚劑、 水與丙烯酸的質量比分別為 0. 5X10_2-2X10_2、4. 5X10_4-13X10_4、0. 5X 1(T3_5X 1(T3， 完成後保證反應釜內真空在-0. 99Mpa—0. 75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.01% -0. 25%，加熱至80°C -85°c條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證反應釜內壓力彡60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為I. 02-1. 06 1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100°C ;滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0. 5%視為加成反應完畢；加成反應完畢後減壓脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉至中間釜添加質量百分比0. 5-5%。的水後減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。
2.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是所述的催化劑選自丙烯酸鉻、氯化鉻、乙醯丙酮鉻、乙酸鉻、甲基重鉻酸鈉、丙烯酸鉻等鉻化合物、氯化鐵、鐵粉、甲酸鐵、丙烯酸鐵等鐵化合物中的一種或多種。
3.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是所述的阻聚劑選自對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚等酚類化合物、硫代二苯胺、酚噻嗪等胺化合物、對苯二酚單甲醚、對羥基苯甲醚中的一種或多種。
4.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是在加成反應完畢後、脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸前，冷卻水降溫至30-70°C，隨後排去夾套中的冷卻水。
5.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是加熱至80°C-85°C所述的加熱是指蒸汽加熱。
6.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是中間品轉至中間釜的蒸餾採用薄膜蒸發，真空度控制在5. 33-21. 33Kpa，控制蒸汽壓力10_50Kpa，殘液返回中間釜二次蒸餾。
7.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是加成反應完畢後減壓至-I. OMpa脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸。
8.權利要求I所述的丙烯酸羥基乙酯的製備工藝，其特徵是製備丙烯酸羥基乙酯一段時間後，鹼性條件下高溫水煮生產過程中產生的聚合物。
全文摘要
本發明涉及一種丙烯酸羥基乙酯的製備工藝通過真空抽入丙烯酸、催化劑、阻聚劑、水，完成後保證真空在-0.99Mpa---0.75Mpa，充入氮氣保證氧氣/氮氣體積比0.01％-0.25％，加熱至80℃--85℃條件下滴加環氧乙烷，通過控制環氧乙烷的滴速保證壓力≤60KPa，環氧乙烷與丙烯酸摩爾比為1.02-1.06∶1，通過冷卻水冷卻控制反應溫度在90-100℃；滴加完成後關閉冷卻水自然升溫，待溫度下降後取樣檢測丙烯酸質量百分數小於0.5％視為加成反應完畢；加成反應完畢後絕對真空下脫除輕組分環氧乙烷、水和丙烯酸，將中間品轉至中間釜加入質量百分比為0.5-5‰的水後減壓蒸餾，得丙烯酸羥基乙酯。本發明方法所得產品丙烯酸羥基乙酯含量高，雜質含量少。
文檔編號C07C67/48GK102584582SQ201210013048
公開日2012年7月18日 申請日期2012年1月16日 優先權日2012年1月16日
發明者張英泉, 敖文亮, 蘇良科, 趙寧, 黃子偉 申請人:常州海克萊化學有限公司