一種複合型掃描氯離子敏感微探針及其製備方法
2023-06-16 01:49:41 1
專利名稱：一種複合型掃描氯離子敏感微探針及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種探針，尤其是涉及一種複合型掃描氯離子敏感微探針。
背景技術：
在自然環境中，氯離子是一種廣泛存在且具有強烈去鈍化作用的物種，氯離子在金屬/溶液界面分布的不均一性成為金屬局部腐蝕發生、發展的最主要原因。2000年Lin等(LinCJ，Du RG，Nguyen T.In-situ imaging of chloride ions at the metal/solution interface by scanningcombination microelectrodes，Corrosion 56(1)41-47 2000)研製成功由Ag/AgCl電極和液體氯離子選擇性膜電極組成的複合電極，其中Ag/AgCl電極通過微毛細管鹽橋作為參比電極，氯離子選擇性液膜電極作為氯離子探針。結合掃描微電極系統已檢測到氯離子向陽極遷移並富集，形成『氯島』。其它可實現金屬/溶液界面氯離子微觀分布原位測量的技術尚未見報導。然而，上述複合微電極尚存在液膜電極使用壽命短、響應速度慢及微電極製作難度大等技術問題。
發明內容
本發明旨在解決上述技術問題，提供一種適於商用的新的複合型掃描氯離子敏感微探針及其製備方法。
本發明所說的複合型掃描氯離子敏感微探針設有金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針固接，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針外設包封層，兩探針的尖端部分裸露，兩探針的尖端直徑各為10-100μm。所說的金屬電位敏感微探針優選Pt-Ir合金微電極，作為複合型掃描氯離子敏感微探針的參考探針。所說的氯離子選擇性微探針優選Ag/AgCl電極，在Ag/AgCl電極表面設塗層，所說的塗層選自指甲油層、石蠟層或聚合物塗膜材料層，作為複合型掃描氯離子敏感微探針的氯離子敏感探針。金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針最好並排設置，優選平行設置。所說的包封材料可採用聚甲基苯乙烯、石蠟或環氧樹脂等，優選聚甲基苯乙烯。金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針的尖端距離L最好為0＜L≤20μm。
本發明所說的複合型掃描氯離子敏感微探針的製備方法，其步驟為1)、製備氯離子選擇性微探針在長20～100mm，直徑0.1～0.5mm的銀絲的一端加工10～100μm的尖端部分，然後在濃度為0.001～1mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理至銀絲表面生成一層AgCl膜，將形成的Ag/AgCl電極表面設塗層，塗層厚度為1～10μm，所說的塗層選自指甲油層、石蠟層或聚合物塗膜材料層等，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯離子選擇性微探針；2)、製備金屬電位敏感微探針在長20～100mm，直徑0.1～0.5mm的Pt-Ir合金絲一端加工10～100μm的尖端部分，形成金屬電位敏感微探針；3)、將金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針固接，形成複合探針；4)、在複合探針外設包封層，僅尖端部分露出，即形成複合型掃描氯離子敏感微探針。
在步驟1)中，所說的恆電流陽極氧化處理其時間為1～10h，控制電流為0.001～1mA/cm2。在步驟2)中，所說的Pt-Ir合金優選Pt70％-Ir30％合金。在步驟3)中，所說的固接可採用粘接劑粘接；兩探針並排設置，優選平行設置；金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針的尖端距離L最好為0＜L≤20μm。在步驟4＝中，所說的包封層可採用聚甲基苯乙烯層、石蠟層或環氧樹脂層等，優選聚甲基苯乙烯層。
本發明所說的複合型掃描氯離子敏感微探針在二維平臺和控制程序的驅動下，逼近樣品表面進行掃描測量，已檢測複合微探針之間的電位差，從而可獲取表面氯離子濃度的微區分布。氯離子選擇性微探針採用Ag/AgCl電極，其工作原理可以用式(1)和(2)表示(1) =0.224-0.05921g[Cl-]---(SHE,298K)]]>式(1)是Ag/AgCl電極的半電池反應式，式(2)表明Ag/AgCl的電極電位和溶液中氯離子濃度的對數之間存在線性關係。通過測量探針的電位，就可以很方便地計算出溶液中的氯離子濃度。
採用由金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針的緊密複合(而不是單一的氯離子探針掃描測量)是實現原位、高空間分辨度和精確測量表面氯離子濃度的微區分布的關鍵。組成複合探針的兩種探針尖端尺寸以及兩者之間的距離是本發明空間分辨能力的決定性因素，本發明發展了一種可操作性良好的探針複合工藝，可將針尖之間的距離控制在20μm之內。
本發明的優勢是以Ag/AgCl電極為氯離子探針與Pt-Ir電位探針複合構成的複合電極可以快速、準確地原位測量金屬表面氯離子濃度在微米尺度分布，類似的技術目前還未見報導。與原有的複合探針比較，本發明採用Pt-Ir電極以取代玻璃毛細管微電極作為微參比電極，這種改進有兩個優勢，首先電極製備過程更簡單，尖端尺寸更小，提高探針的空間分辨能力；第二，可利用金屬針尖的隧道電流精確控制複合探針和樣品表面之間的距離，從而大大提高測量靈敏度和空間分辨度。複合探針逼近樣品表面的過程如下所述首先在STM模式下使複合探針與樣品表面靠近，進入隧道電流區，隨後通過Z方向的步進電機控制探針後退適當的距離。
圖1為複合型掃描氯離子敏感微探針實施例的結構示意圖。
圖2為Ag/AgCl電極電位與溶液中氯離子濃度關係曲線。在圖2中，橫坐標為氯離子濃度lg[cl-]/md.L-1，縱坐標為電位E/mVvs.SCE。斜率(slope)為-56.9mV。
圖3為在0.001mol.L-1NaCl溶液中加入飽和NaCl溶液Ag/AgCl電極的時間-電位曲線(a)及對應的dE/dt曲線(b)。在圖3(a)中，橫坐標為時間t/s，縱坐標與圖2相同；在圖3(b)中，橫坐標為時間t/s，縱坐標為dE/dt，E為電位。
圖4為浸泡於0.01mol.L-1NaCl的18-8不鏽鋼表面氯離子濃度分布圖。在圖4中，掃描過程向溶液滴加飽和NaCl。
具體實施例方式
如圖1所示，本發明所說的複合型掃描氯離子敏感微探針設有金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針，金屬電位敏感微探針選為Pt-Ir合金微電極1，作為複合型掃描氯離子敏感微探針的參考探針。氯離子選擇性微探針選為Ag/AgCl電極2，在Ag/AgCl電極表面塗覆一層指甲油層4，作為複合型掃描氯離子敏感微探針的氯離子敏感探針。金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針1、2由粘接劑固接，並由聚甲基苯乙烯3包封，兩探針的尖端部分裸露，兩探針的尖端直徑各為10-100μm。兩探針1、2平行設置。兩探針的尖端距離L為0＜L≤20μm。
以下給出本發明所說的複合型掃描氯離子敏感微探針的製備工藝。
實施例1所用藥品均為分析純，配置溶液採用三次去離子水。Ag/AgCl電極電位—濃度曲線，電位—時間曲線測量由Eco Chemi公司的Autolab電化學工作站器完成。18-8不鏽鋼依次用400到1000號的水磨砂紙打磨，用1μm氧化鋁拋光粉拋光成鏡面，無水乙醇、三次水超聲清洗、乾燥。金屬表面氯離子濃度的微區掃描測量由廈門大學自行研製的掃描電化學/掃描隧道顯微鏡聯用系統完成。
首先取長20mm，直徑0.2mm的純銀絲，用鋒利剪刀在其一端機械剪出50μm的尖端，然後在濃度為0.01mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理3h，控制電流為0.5mA/cm2。陽極氧化完成後銀絲表面均勻地生成一層棕褐色，緻密的AgCl膜。Ag/AgCl電極經蒸餾水淋洗、晾乾後，表面均勻地塗覆一層厚度5μm的指甲油，注意暴露出μm級Ag/AgCl尖端部分，形成Ag/AgCl電極。同樣採用剪切的方法，在長20mm，直徑0.2mm的Pt-Ir合金(Pt 70％-Ir30％)絲一端加工出70μm的尖端(符合通常STM測量要求)，形成參考探針。為使兩種針尖儘可能靠近(但不能接觸)，在顯微鏡觀測下，將兩探針(銀絲和Pt-Ir)按圖1的方式組合成複合探針，用粘結劑固定。複合探針須經過包封，僅尖端部分露出。包封材料採用聚甲基苯乙烯，在特製的電加熱裝置凹槽部分加熱到適當溫度，小心地使針尖穿過該層粘稠的液體，使微探針表面除尖端部位外均勻地塗覆一層聚甲基苯乙烯。圖1是複合探針的結構示意圖。
圖2是本發明製備的Ag/AgCl電極在氯化鈉溶液中電位—濃度曲線，可以看出電位與Cl-濃度的對數之間線性良好，並且斜率與理論值很接近，表明Ag/AgCl電極電位響應對氯離子選擇性良好。
電位響應速度是本發明的一個重要指標，因此需要測試響應速度，實驗方法為200ml燒杯中先加入100ml 0.001mol/L氯化鈉溶液，以1000s-1採樣頻率測量Ag/AgCl相對飽和甘汞電極的電位—時間曲線，測量開始約20s後迅速加入20ml飽和氯化鈉溶液，其它條件不變，繼續測量直至電位再次達到穩定。測量過程中用磁力攪拌器持續攪拌溶液，以加快溶液均勻混合。測量結果如圖3所示。從圖3a可以看到，在加入飽和NaCl溶液前後，Ag/AgCl電極電位保持穩定，變化幅度在1mV以內。在飽和溶液加入的瞬間，電位急劇降低，在1s內迅速達到穩定。圖3b是圖3a對時間求導的結果，同樣可以看出，在加入飽和溶液前以及溶液混合完全後，Ag/AgCl電極dE/dt接近於0V.s-1，表明電位相當穩定。當溶液中Cl-濃度變化時，電位響應迅速，超過400mV.s-1。兩圖的結果說明，Ag/AgCl電極電位穩定，對氯離子濃度變化響應快，有利於作為氯離子探針，跟蹤電極表面氯離子濃度的動態變化。
圖4是18-8不鏽鋼浸泡在0.001mol/L-1NaCl溶液中，利用複合探針掃描測量其表面的氯離子濃度分布圖，掃描過程中向溶液滴加飽和NaCl溶液。可看到，隨8次飽和NaCl溶液的加入，在氯離子濃度分布圖中跟隨出現8道明顯的凹槽，與電極掃描方向平行，而其它區域電位分布均勻。整體而言，加入飽和NaCl溶液後氯離子濃度略有上升(電位略有降低)。上述結果表明，複合探針的電位響應快速，可準確地反映電極表面氯離子濃度的分布的瞬間變化。而且由於掃描微探針的機械掃描過程有單向的攪拌作用，促使溶液中氯離子在攪拌方向的擴散加快，從氯離子濃度分布圖中也可以真實地反映出氯離子濃度空間分布的動態過程。
實施例2與實施例1類似，其區別在於製備Ag/AgCl電極時，取長50mm，直徑0.3mm的純銀絲，用鋒利剪刀在其一端機械剪出70μm的尖端，然後在濃度為0.001mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理5h，控制電流為0.001mA/cm2。陽極氧化完成後銀絲表面均勻地生成一層棕褐色，緻密的AgCl膜。Ag/AgCl電極經蒸餾水淋洗、晾乾後，表面均勻地塗覆一層厚度1μm的指甲油層。在製備參考探針時，在長50mm，直徑0.3mm的Pt-Ir合金(Pt70％-Ir30％)絲一端加工出50μm的尖端。
實施例3與實施例1類似，其區別在於製備Ag/AgCl電極時，取長70mm，直徑0.1mm的純銀絲，用鋒利剪刀在其一端機械剪出20μm的尖端，然後在濃度為0.05mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理10h，控制電流為0.01mA/cm2。陽極氧化完成後銀絲表面均勻地生成一層棕褐色，緻密的AgCl膜。Ag/AgCl電極經蒸餾水淋洗、晾乾後，表面均勻地塗覆一層厚度7μm的指甲油層。在製備參考探針時，在長70mm，直徑0.5mm的Pt-Ir合金(Pt70％-Ir30％)絲一端加工出20μm的尖端。
實施例4與實施例1類似，其區別在於製備Ag/AgCl電極時，取長100mm，直徑0.5mm的純銀絲，用鋒利剪刀在其一端機械剪出100μm的尖端，然後在濃度為1mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理1h，控制電流為1mA/cm2。陽極氧化完成後銀絲表面均勻地生成一層棕褐色，緻密的AgCl膜。Ag/AgCl電極經蒸餾水淋洗、晾乾後，表面均勻地塗覆一層厚度10μm的指甲油層。在製備參考探針時，在長100mm，直徑0.1mm的Pt-Ir合金(Pt 70％-Ir30％)絲一端加工出100μm的尖端。
權利要求
1.一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針固接，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針外設包封層，兩探針的尖端部分裸露，兩探針的尖端直徑各為10-100μm。
2.如權利要求1所述的一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於所說的金屬電位敏感微探針優選Pt-Ir合金微電極。
3.如權利要求1所述的一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於所說的氯離子選擇性微探針優選Ag/AgCl電極，在Ag/AgCl電極表面設塗層，所說的塗層選自指甲油層、石蠟層或聚合物塗膜材料層。
4.如權利要求1所述的一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針並排設置，優選平行設置。
5.如權利要求1所述的一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於所說的包封層採用聚甲基苯乙烯層、石蠟層或環氧樹脂層，優選聚甲基苯乙烯層。
6.如權利要求1所述的一種複合型掃描氯離子敏感微探針，其特徵在於金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針的尖端距離L為1＜L≤20μm。
7.複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於其步驟為1)在長20～100mm，直徑0.1～0.5mm的銀絲的一端加工10～100μm的尖端部分，然後在濃度為0.001～1mol/L的HCl溶液中恆電流陽極氧化處理至銀絲表面生成一層AgCl膜，將形成的Ag/AgCl電極表面設塗層，塗層厚度為1～10μm，所說的塗層選自指甲油層、石蠟層或聚合物塗膜材料層，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯離子選擇性微探針；2)、製備金屬電位敏感微探針在長20～100mm，直徑0.1～0.5mm的Pt-Ir合金絲一端加工10～100μm的尖端部分，形成金屬電位敏感微探針；3)、將金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針固接，形成複合探針；4)、在複合探針外設包封層，僅尖端部分露出，即形成複合型掃描氯離子敏感微探針。
8.如權利要求7所述的複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於在步驟1)中，所說的恆電流陽極氧化處理其時間為1～10h，控制電流為0.001～1mA/cm2。
9.如權利要求7所述的複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於在步驟2)中，所說的Pt-Ir合金優選Pt70％-Ir30％合金。
10.如權利要求7所述的複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所說的固接採用粘接劑粘接，兩探針並排設置，優選平行設置。
11.如權利要求7所述的複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於在步驟3)中，所說的金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針的尖端距離L為0＜L≤20μm。
12.如權利要求7所述的複合型掃描氯離子敏感微探針製備方法，其特徵在於在步驟4)中，所說的包封層採用聚甲基苯乙烯層、石蠟層或環氧樹脂層，優選聚甲基苯乙烯層。
全文摘要
一種複合型掃描氯離子敏感微探針及其製備方法，涉及一種複合型掃描氯離子敏感微探針。提供一種適於商用的新的複合型掃描氯離子敏感微探針及其製備方法。金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針固接，金屬電位敏感微探針和氯離子選擇性微探針外設包封層，兩探針的尖端部分裸露，兩探針的尖端直徑各為10－100μm。其步驟為在銀絲一端加工尖端部並生成AgCl膜，電極表面設塗層，暴露出Ag/AgCl尖端部分，形成氯離子選擇性微探針；在Pt－Ir合金絲一端加工尖端部，形成金屬電位敏感微探針；兩探針固接成複合探針；外設包封層，僅尖端部分露出，即形成複合型掃描氯離子敏感微探針。
文檔編號G01N27/333GK1651912SQ20051006001
公開日2005年8月10日 申請日期2005年3月24日 優先權日2005年3月24日
發明者林昌健, 胡融剛, 李彥, 卓向東, 杜榮歸 申請人:廈門大學