一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法
2023-06-16 04:05:51
專利名稱：一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法
技術領域：
本專利涉及一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法。
背景技術：
聚丙烯(簡稱PP)是目前世界上應用最為廣泛，產量增長最快的樹脂之 一。與其他熱塑性樹脂相比，PP具有低密度、高熔點、來源廣、價格低以 及機械性能優越、化學穩定性好等特點，已經成為包裝、輕工、建築、電 子、電器和汽車等行業不可缺少的基本原料。但是普通商品聚丙烯(CPP)，
無論是Ziegler-Natta還是茂金屬催化劑催化生產的聚丙烯，均為線性結構的 聚丙烯(linearPP,LPP)，其分子量分布相對較窄，導致聚丙烯的軟化點與熔 點較接近，熔程較短。這在熱成型加工中表現為當溫度高於熔點後，熔體 黏度急劇下降，熔融態下拉伸時不能出現應變硬化現象，進而導致聚合物 的抗熔垂性能差，熱成型製品壁厚不均，擠出塗覆、壓延時邊緣巻曲、收 縮，擠出發泡時泡孔塌陷等問題。這一缺點極大地限制了聚丙烯在熱成型 加工、發泡、擠出塗覆、吹塑等方面的應用。
高熔體強度聚丙烯(high melt strength PP, HMS-PP)就是針對以上不足 而開發的一種新型聚丙烯材料。高熔體強度聚丙烯具有較高的熔體強度， 在熔融拉伸時存在應變硬化現象，加工溫度範圍較寬，可用於熱成型、擠 出發泡、塗覆、吹塑等方面。由HMS-PP製得的製品具有良好的熱穩定性和 高溫下尺寸穩定性，較高的韌性和拉伸強度，優異的微波適應性，良好的 環境效應和易回收等特點。
通常情況下，聚丙烯在熔融條件下的接枝，其降解是非常嚴重的，而且降解是優先從分子量大的分子開始，從而限制了熔體強度的提高，文獻
E. Borsig.etal. Prog. Polym. Sci. 2002， 27， 1195-1282對此做了詳細的報導。 在製備長支鏈聚丙烯的過程中，控制其降解以及交聯，是製備長支鏈 聚丙烯的關鍵。目前常用的方法有電子輻射、反應擠出、直接聚合。這幾 類方法中比較容易實現的是反應擠出，設備簡單，工藝簡單。反應擠出的 方法主要有D. Graebling. Macromolecules, 2002, 35， 4602-4610; Lagendijk R P， Hogt A H， Gotsis A D， et al. Polymer, 2001， 42， 10035-10043; Hongxia Tang， Wenli Dai， Baiq薩Chen, et al. Polym. Eng. Sci" 2008, 48， 1339-1344 等。
採用D.Graebling的方法製備的產品，由於顏色和助劑的不穩定性，在 二次加工的時候將分解具有明顯的毒性的副產物，限制了其用途；
Gotis的方法在Akzol Nobel使用，但是因為引發劑是用溶劑分散在聚 丙烯中反應擠出，存在溶劑的負面影響，汙染環境；
Baiquan Chen的方法採用的是環氧類化合物和PP-g-MAH的官能團反 應，其成本的控制比較難。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備長支鏈高熔體強度聚丙烯的方法，以克 服現有技術存在的上述缺陷。
本發明的方法包括如下步驟
將聚丙烯、引發劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合後加入 雙螺杆擠出機，在融熔狀態下擠出，然後將粒料烘乾，即可獲得含有長支 鏈的高熔體強度聚丙烯；
融熔溫度為170 210°C，停留時間為90 250秒；所述聚丙烯的融指為2-5;
所述引發劑選自雙二五硫化劑(2， 5-二甲基-2, 5-雙(叔丁過氧基)己 烷)、過氧化二異丙苯、過氧化苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲醯等；
所述多官能單體選自季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酸酯、二丙 二醇丙烯酸酯或雙甲基丙烯酸四乙二醇酯等。
物料的重量比例如下 引發劑的重量為聚丙烯的0.01 10%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的0.1 6%; 多官能單體的重量為聚丙烯的0.1 5%;
硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的0.01 10%;
本發明通過控制聚丙烯、引發劑等相關助劑的比例，停留時間，利用 硬脂酸鈣和苯乙烯，控制接枝過程中聚丙烯的降解，從而獲得性能穩定的 長支鏈的高熔體強度聚丙烯，提高常規聚丙烯的使用性能。
本發明的方法，操作容易，便於控制，具有工業化實施的前景，易於 推廣應用。
圖1為實施例1動態剪切測試獲得的彈性模量的測試結果。
圖2為實施例1動態剪切測試獲得的損耗角的測試結果。 圖3為實施例1拉伸粘度的測試結果。 圖4為實施例2動態剪切測試獲得的彈性模量的測試結果。 圖5為實施例2動態剪切測試獲得的損耗角的測試結果。
具體實施例方式
實施例1將聚丙烯、引發劑雙二五硫化、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬脂
酸鈣混合均勻，然後加入雙螺杆擠出機中，在180 'C下以轉速50轉/分鐘， 停留時間為90秒，擠出造粒，然後將粒料在12(TC烘乾，即獲得長支鏈的 高熔體強度聚丙烯； 聚丙烯融指為2;
雙二五硫化劑的重量為聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的0.1%; 季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯的4%; 硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的0.01%;
通過ARES流變儀進行小振幅剪切測試，圖1為改性前後彈性模量的 比較；圖2為改性前後損耗角的比較，圖3為改性前後的拉伸粘度的比較。 從圖1, 2和3的比較中看出聚丙烯經改性後彈性模量沒有明顯變化，損耗 角下降，並且結合拉伸粘度測試結果，可知通過支化反應，聚丙烯發生了 長鏈支化，聚丙烯熔體具有拉伸硬化效果，熔體強度提高明顯，提高了聚 丙烯的熔體強度。
實施例2
將聚丙烯、引發劑雙二五硫化劑、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸鈣混合均勻，加入到雙螺杆擠出機中，溫度為210 QC，停留時間250 秒，擠出造粒，然後將粒料在12(TC烘乾，即獲得長支鏈的高熔體強度聚丙 烯；
聚丙烯融指為2;
雙二五硫化劑的重量為聚丙烯的0.01%;
苯乙烯的重量為聚丙烯的6%;季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯的4%; 硬脂酸鈣的重量為聚丙烯的10%;
通過ARES流變儀進行小振幅剪切測試，圖4為改性前後彈性模量的 比較；圖5為改性前後損耗角的比較。從圖4和5看出，經改性後聚丙烯 的彈性模量升高，損耗角降低，表明聚丙烯的熔體的分子鏈的拓撲纏結密 度增加，聚丙烯發生了長鏈支化，提高了聚丙烯的熔體強度，熔體強度明 顯增強。
實施例3
將聚丙烯、過氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯和硬 脂酸鈣混合均勻後加入到雙螺杆擠出機中，溫度為17(TC， 50轉/分鐘停留 時間250秒，擠出造粒。然後將粒料在12(TC烘乾，即獲得長支鏈的高熔體 強度聚丙烯。
聚丙烯(熔指為2);
過氧化苯甲酸叔丁酯的重量為聚丙烯10%、苯乙烯的重量為聚丙烯 6%、季戊四醇三丙烯酸酯的重量為聚丙烯0.1%、硬脂酸鈣的重量為聚丙烯 10%。
測試小振幅剪切的流變，以及相應的拉伸粘度測試。測試表明聚丙烯 支化效果明顯，熔體強度增強。
實施例4
將聚丙烯、過氧化苯甲叔丁酯、苯乙烯、季戊四醇三丙烯酸酯以及硬 脂酸鈣混合均勻，加入雙螺杆擠出機中，在18(TC條件下轉速50轉/分鐘， 在停留時間90秒，擠出造粒，然後將粒料在120 。C烘乾，即獲得長支鏈的 高熔體強度聚丙烯；聚丙烯融指數為5;
過氧化苯甲叔丁酯的重量為聚丙烯的10%; 苯乙烯重量為聚丙烯的6%; 季戊四醇三丙烯酸酯重量為聚丙烯的4 %; 硬脂酸鈣重量為聚丙烯的0.01%;
測試小振幅剪切的流變，以及相應的拉伸粘度測試。
測試表明聚丙烯支化效果明顯，聚丙烯發生了長鏈支化，熔體強度增 強，提高了聚丙烯的熔體強度。
實施例5
將聚丙烯、過氧化苯甲酸叔丁酯、苯乙烯、三羥甲基丙烯酸酯以及硬
脂酸鈣混合均勻後加入到雙螺杆擠出機中，溫度為170。C， 50轉/分鐘，停 留時間為90秒，擠出造粒，然後將粒料在12(TC烘乾，即獲得長支鏈的高 熔體強度聚丙烯； 聚丙烯熔指為5;
過氧化苯甲酸叔丁酯的重量為聚丙烯10wt%、苯乙烯的重量為聚丙烯 6wt%、三羥甲基丙烯酸酯的重量為聚丙烯4%、硬脂酸鈣的重量為聚丙烯
10%;
測試小振幅剪切的流變，以及相應的拉伸粘度測試。測試表明聚丙烯 支化效果明顯，熔體強度增強。
權利要求
1. 長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟將聚丙烯、引發劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合後加入雙螺杆擠出機，在融熔狀態下擠出，然後將粒料烘乾，即可獲得含有長支鏈的高熔體強度聚丙烯，停留時間為90-250秒。
2. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，融熔溫度為170 210°C。
3. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，聚丙烯的融指為2 5。
4. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述引發劑選自雙二五 硫化劑(2,5-二甲基-2，5-雙(叔丁過氧基)己垸)、過氧化二異丙苯、過氧 化苯甲酸叔丁酯或過氧化二苯甲醯。
5. 根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述多官能單體選自季 戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酸酯、二丙二醇丙烯酸酯、雙甲基丙烯 酸四乙二醇酯等。
6. 根據權利要求1 5任一項所述的方法，其特徵在於，引發劑的用 量為聚丙烯重量的0.01 10%，苯乙烯單體用量為聚丙烯重量的0.1 6%， 多官能單體的用量為聚丙烯重量的0.1 5%，硬脂酸鈣的用量為聚丙烯重 量的0.01 10%。
全文摘要
本發明提供了一種長支鏈高熔體強度聚丙烯樹脂的製備方法，包括如下步驟將聚丙烯、引發劑、苯乙烯單體、多官能單體和硬脂酸鈣混合後加入雙螺杆擠出機，在融熔狀態下擠出，然後將粒料烘乾，即可獲得含有長支鏈的高熔體強度聚丙烯，停留時間為90-250秒。本發明通過控制聚丙烯和引發劑及硬脂酸鈣的比例，停留時間，利用硬脂酸鈣和苯乙烯，控制接枝過程中聚丙烯的降解，從而獲得性能穩定的長支鏈的高熔體強度聚丙烯，提高常規聚丙烯的使用性能。本發明的方法，操作容易，便於控制，具有工業化實施的前景，易於推廣應用。
文檔編號C08F255/00GK101418064SQ20081020384
公開日2009年4月29日 申請日期2008年12月2日 優先權日2008年12月2日
發明者濤 劉, 姜修磊, 磊 李, 許志美, 玲 趙, 陳海林 申請人:華東理工大學