高純超細分散球形al的製作方法

2023-06-15 20:49:21 1

專利名稱：高純超細分散球形al的製作方法
技術領域：
本發明涉及高純超細Al2O3粉的製法。
由於氧化鋁陶瓷具有優良的熱學、光學、電學和物理機械性能，還具有良好的生物相容性，因此它廣泛用作耐熱材料、飛彈窗口和高壓鈉燈燈管材料、計算機集成電路基片、耐磨材料和生物陶瓷材料、石油化工中的催化劑載體和汽車發動機尾氣淨化載體材料。要實現氧化鋁陶瓷的上述性質，對其原料氧化鋁粉末有如下要求高純(＞99.99％)、超細(d＜100nm)、球形、粒徑分布較窄。例如，將氧化鋁粉末用作磨料時，根據拋光速度和拋磨表面光潔度的要求，氧化鋁粉未的粒度分布應儘可能窄，粒徑也應儘可能小。
用醇鋁作為製備氧化鋁粉未的前驅物，不外乎以下幾個方面的原因(1)醇鋁的製備對原料鋁要求不高，純度＞98％即可，形狀為片、屑等，而且設備可實現連續操作，使得製備過程相對簡化。
(2)易於用蒸餾、重結晶技術提純到可以用於製備透明陶瓷所需的純度。這是其它方法無法與之相比的。
(3)醇鋁易溶於多數有機溶劑中，並且易於水解。
(4)可回收製備過程中的所有副產物，使產品成本低，而且基本上無環境汙染。
(5)醇鋁的合成及其水解生成的氫氧化鋁等過程的溫度不高。
在以往眾多的以醇鋁為原料，經水解--煅燒製備氧化鋁粉未的方法中[1-7]，所得氧化鋁粉未的平均粒徑都在0.2μm以上，而且效率很低，不利於在工業上推廣利用。T.Ogihara，et al.，J.Am.Ceram.，(奧格哈拉等《美國陶瓷雜誌》)1991，74(9)2263-69.A.Ayral，MRS Proc.，(奧雷《材料研究雜誌》)1991，121，239-301.M.Ocana，Ceram.Int.，(喔卡那《陶瓷工業》)1992，18，99-106.M.Visca，J.Colloid Int.Sci.，(維斯卡，柯雷《工業研究雜誌》)1979，68(2)308-319.A.B.Hardy，InUltrastracture Processing of AdvancedCeramics，J.D.Mackenzice，D.R.Ulrich(eds.)，John Wieley Sons，(哈弟、馬肯歇、烏裡奇、威累遜《現代陶瓷的超晶格處理雜誌》)1988，417-425.W.E.Rhine，H.K.Bowen，Ceram.Int.，(雷因、布溫《陶瓷工業》)1991，17，143-52.E.Ponthiu，J.Non-Cryst.Solids，(彭亭《非晶固體雜誌》)1992，147148，598-605.
難於製得超細粉未的原因在於醇鋁的水解、縮合太快而無法控制粉未大小、大小分布和形貌。
本發明目的是利用水蒸氣改善醇鋁水解的動力學條件，使醇鋁的水解速度相對降低，在整個反應體系中實現均勻形核，從而製得分散的氫氧化鋁粉未，經煅燒，可製得分散的γ-Al2O3和α-Al2O3球形粉未，其平均粒徑分別為50和90nm，純度可達到99.99％。
本發明結合附圖對本發明作描述。
本發明的工藝流程如

圖1所示。
將精餾製得的醇鋁溶解於非極性溶劑如正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油中，醇鋁的濃度為0.05～0.5mol/l最佳為0.1-0.4mol/l。然後向此溶液中鼓入水蒸氣，加入量為理論量(理論量為按化學反應式計算所需的用水量)的1～4倍。待反應完畢，再向其中加入適量的鹽酸，加入量的多少，取決於希望在什麼樣的煅燒溫度下獲得球形超細氧化鋁而定。這時反應體系分為上下兩層，上層為清亮的非極性溶劑，下層為氫氧化鋁凝膠、水和相應的醇的混合物。用傾析法將上層溶劑倒出，經乾燥可循環利用。乾燥的方法可參考有關文獻。下層經真空乾燥，可分別回收超細氫氧化鋁凝膠、水和相應的醇的溶液。這種含水醇溶液經常規的醇水分離方法使醇得以回收，或作為醇水混合蒸汽水解醇鋁，當醇水中醇的濃度較高時回收也可以。對所得的氫氧化鋁凝膠粉末，經煅燒可得γ-Al2O3或α-Al2O3超細粉末。
圖1為超細氧化鋁粉末的製備工藝作為低碳醇，碳數以2～4為宜，具體地說，應為乙醇、異丙醇和仲丁醇，它們與鋁屑反應合成醇鋁的溫度隨醇種類而異，在80～150℃之間變化，隨著醇中碳數的增高，合成溫度亦相應增加。尤其是乙醇和異丙醇更為合適，純度應為分析純。
作為非極性溶劑的正己烷、正辛烷、正庚烷及汽油，純度應為分析純，其中庚烷和汽油最為合適。
作為水解用的水蒸汽或醇水混合蒸汽，其蒸汽壓應在1.01大氣壓至1.2大氣壓之間，尤以1.02大氣壓左右為宜。
也可在反應過程中加入鹽酸，鹽酸亦應為分析純，應配成1∶1的溶液加入。加入的鹽酸量，取決於希望在什麼溫度下獲得球形氧化鋁粉末而定，鹽酸與醇鋁的摩爾比的範圍為0～0.3，0-0.1常用。摩爾比越大，越易在較低的煅燒溫度下獲得球形氧化鋁粉末。反之，需在較高溫度下煅燒才能獲得球形氧化鋁粉末，但這種粉末的耐熱性好。
在實施該法時，溶劑的回收是必要的，對降低成本極為有利，其回收也簡單易行。因為這些溶劑基本上與水不互溶，可用簡單的傾析法即可實施，而且回收溶劑的乾燥亦簡單易行，可先加入適量的石灰，經澄清後，讓溶劑經過分子篩之後，溶劑含水量低於10ppm就可以循環利用。
作為合成過程中釋放的氫氣，可用管道經升空後排空，對大氣無汙染。
煅燒用的爐子，並無特殊要求，常規的電爐、馬弗爐或隧道窯等均可。
本發明的優點是用水蒸汽水解在非極性溶劑中的醇鋁，尤其是汽油中的低碳醇鋁，不僅可使溶劑循環利用、工藝簡單，而且產率較高，無汙染，設備投資以及操作成本都不大，產品的成本亦相對較低，能為高壓鈉燈燈管、電子計算機基片、藍(紅)寶石、生物陶瓷、發動機尾氣淨化的催化劑以及石化工業催化劑載體製造業所接受。這將對以上行業的發展具有重要意義。
下面通過實施例進一步詳細說明本發明方法，但本發明的方法不僅僅限定於實例中的內容。
圖2給出了X射線的衍射譜圖，2(a)為例1中氫氧化鋁粉末。2(b)為例1中鍛燒態粉末，2(c)為例7中鍛燒態粉末。圖3給出了不同放大倍數的透射電鏡照片。
例1在1升的燒杯中加入濃度為0.15mol/l乙醇鋁的正己烷溶液300ml，通入氣壓為1.01大氣壓的水蒸汽，控制水蒸汽流量及時間，使加入量為理論量的2倍左右。再向反應體系中加入適量的濃度為1∶1的鹽酸，燒杯中出現明顯分層，下層為氫氧化鋁、水及乙醇混合物。通過傾析的方法回收上層溶劑，回收率為95％，經脫水、乾燥後可循環利用。下層的混合物，經真空乾燥可得氫氧化鋁粉末和醇水溶液。醇水混合溶液可用常規方法脫水回收醇或用作製備醇水混合蒸汽供水解用。由圖2(a)的X射線衍譜表明，所得氫氧化鋁為勃姆石(γ-AlOOH)，其形貌如圖3(a)所示，它是由具有一定長徑比的短纖維狀凝膠粒子組成的團絮狀粉末，單個粒子的平均長度約為15nm，平均直徑約為2nm。將這種粉末在800℃煅燒1小時，可得分散的球形氧化鋁粉末(如圖3(b)所示)，平均粒徑約為50nm，其X射線衍譜線(圖2(b))表明其晶型為γ-Al2O3。這種粉末的純度經光柵光譜測定了其中雜質合量，見表1。雜質總含量小於100ppm。這種粉末稱重為1.50g，回收率為98.0％。
表1 氧化鋁粉末雜含量測定(ppm)
例2在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l異丙醇鋁的庚烷溶液300ml，通入氣壓為1.03大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，不加鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經800℃煅燒2小時，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為35nm，如圖3(c)所示。所得Al2O3粉末的重量為3.0g，回收率為98％。
例3在1升的燒杯中加入濃度為0.3mol/l異丙醇鋁的庚烷溶液300ml，通入氣壓為1.04大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經800℃煅燒2小時，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，如圖3(d)所示。所得Al2O3粉末的重量為4.25g，回收率為98.5％。
例4在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l仲丁醇鋁的辛烷溶液300ml，通入氣壓為1.03大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經800℃煅燒2小時，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，所得Al2O3粉末的重量為2.95g，回收率為96.4％。
例5在1升的燒杯中加入濃度為0.3mol/l仲丁醇鋁的辛烷溶液300ml，通入氣壓為1.04大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經600℃煅燒2小時，所得氧化鋁粉末的晶型為γ-Al2O3，其平均粒徑為50nm，所得Al2O3粉末的重量為4.5g，回收率為98％。
例6在1升的燒杯中加入濃度為0.2mol/l異丙醇鋁的二次汽油(經回收、乾燥後)溶液300ml，通入氣壓為1.02大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，加入適量鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經1100℃煅燒2小時，所得氧化鋁粉末的平均粒徑為70nm，所得Al2O3粉末的重量為2.95g，回收率為96.4％。
例7在1升的燒杯中加入濃度為0.4mol/l乙醇鋁的汽油溶液300ml，通入氣壓為1.15大氣壓的水蒸汽進行水解，控制水蒸汽加入量，待反應完畢，不加鹽酸，直接傾析出上層溶劑。對下層氫氧化鋁凝膠進行真空乾燥。所得氫氧化鋁的形貌和晶型與例1一致，經1200℃煅燒1小時，所得氧化鋁粉末的晶型為α-Al2O3(見圖2(c)X射線衍射圖譜)，其平均粒徑為90nm，所得Al2O3粉末的重量為6.00g，回收率為98.0％。
權利要求
1.一種用水解溶解醇鋁，製備超細、分散球形氧化鋁粉末的工藝，經傾析回收非極性溶劑，經乾燥可循環利用；對氫氧化鋁凝膠液，經真空乾燥可回收醇溶液，再用常規方法對其脫水、乾燥，醇亦可以循環利用；乾燥後的氫氧化鋁粉末可直接在一定溫度下煅燒，得到超細、高純、分散的球形氧化鋁粉末，其特徵是用水蒸汽水解溶解在非極性溶劑中的醇鋁，水解反應溫度低於90℃，加入水蒸汽的壓力為1.0-1.2大氣壓。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解反應所用低碳醇鋁中碳原子數為C2～C4，以乙醇鋁和異丙醇鋁為佳。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解反應溫度應低於90℃，以在50～75℃之間為佳。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解反應所加入的水蒸汽的氣壓應為1.01至1.03大氣壓。
5.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解反應所加入的水蒸汽，其加入量應為理論量的1～4倍，以1.0～2倍為佳。
6.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解非極性溶劑中的醇鋁，其濃度應為0.05～0.5mol/l，以0.2～0.4mol/l為佳。
7.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解用的非極性溶劑，包括正己烷、正庚烷、辛烷和汽油，尤其以庚烷和汽油為佳。
8.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於水解之後，加入的鹽酸與醇鋁的摩爾比應在0～0.1之間，具體的量應隨需要在什麼煅燒溫度下得到球形氧化鋁而定。
9.根據權利要求1所述的工藝，對二次回收的非極性溶劑亦可循環利用。
10.根據權利要求1所述的工藝，對氫氧化鋁粉末煅燒，可得到球形氧化鋁粉末的溫度範圍在500～1200℃。
全文摘要
採用水蒸氣水解非極性溶劑中的醇鋁，製備出超細氫氧化鋁粉末，經煅燒可獲得高純、超細、分散球形的γ-Al
文檔編號C01F7/02GK1143047SQ9511111
公開日1997年2月19日 申請日期1995年7月14日 優先權日1995年7月14日
發明者餘忠清, 趙秦生, 都有為 申請人:餘忠清