含有染色殺蟲劑的組合物的製作方法

2023-06-16 01:57:56 1

專利名稱：含有染色殺蟲劑的組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及含有殺蟲劑的基於聚合物組合物，為識別殺蟲劑用完那一刻的時間，該組合物包括至少一種染料，該染料在殺蟲劑蒸發後變成另一種顏色。
WO97/29 634和99/01 030公開了基於聚合物的殺蟲劑組合物，該組合物在較高溫度下釋放活性成分並可被加工為成型產品(所謂的蒸發器小片)。藉助於加熱裝置蒸發殺蟲劑；因此可根據需要控制殺蟲劑的使用。
對於基於纖維素(紙板)的蒸發器小片，已建議採用染料，通過改變顏色指示載體中活性成分的用盡。但這種類型的染料不適於基於聚合物的殺蟲劑組合物。
用於基於聚合物殺蟲劑組合物的染料必須滿足的一個要求是它們必須能夠均勻分布於聚合物中。
這種染料必須滿足的另一個要求是不會與殺蟲劑產生不利的相互作用。WO97/29 634和99/01 030中優選的殺蟲劑之一是四氟菊酯＝(1R)-反式-3-(2，2-二氯乙烯基)-2，2-二甲基環丙烷甲酸(2，3，5，6-四氟苯基)-甲基酯。因此，本發明使用的染料應特別與四氟菊酯是相容的並通過顏色變化指示後者已經用盡。而且，這種顏色變化應是顯著的以便易於察覺。
目前已發現含有下述單元的O-氰基偶氮染料特別適於上述目的。 本發明涉及含有染料的、基於聚合物的殺蟲劑組合物，其特徵在於染料包括至少一種下式的化合物 其中X，Y各自獨立地代表CN或NO2以及R代表任選取代的芳基(條件是不能X＝Y＝NO2)。
用於本發明組合物的最重要的殺蟲劑是擬除蟲菊酯。
使用的優選的擬除蟲菊酯活性物質是1)3-烯丙基-2-甲基-環戊-2-烯-4-酮-1-基-d/l-順/反-菊酸酯(烯丙菊酯/Pynamin)，2)3-烯丙基-2-甲基-環戊-2-烯-4-酮-1-基-d-順/反式-菊酸酯(Pynamin forte)，3)3-烯丙基-2-甲基-環戊-2-烯-4-酮-1-基-d-反式-菊酸酯(Bioallethrin)，4)2，3，5，6-四氟苄基(+)-1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環丙烷甲酸酯(四氟菊酯，Bayothrin)，5)(S)-3-炔丙基-2-甲基-環戊-2-烯-4-酮-1-基-(1R)-順/反式-菊酸酯(右旋炔丙菊酯/Etoc)，或這些活性物質的混合物。
特別優選使用的活性物質是3-烯丙基-2-甲基-環戊-2-烯-4-酮-1-基-d-順/反式-菊酸酯(Pynamin forte)和2，3，5，6-四氟苄基-(+)-1R-反式-2，2-二甲基-3-(2，2-二氯乙烯基)-環丙烷甲酸酯(四氟菊酯)。
本發明組合物存在的聚合物基質含有至少一種聚合物，該聚合物的軟化範圍為100-300℃，優選150-250℃，特別優選150-200℃。
對於非晶態熱塑性聚合物，通過玻璃化轉變溫度確定軟化範圍，對於半結晶聚合物通過熔解溫度確定軟化範圍。
優選使用的聚合物材料是可熱塑性加工，也就是說作為粘熔體的非晶態和半結晶聚合物以及它們的混合物，以及在大氣壓下它們的軟化範圍低於加入的活性物質的沸點。對上述活性物質如此選擇聚合物，使活性物質至少可與聚合物部分混合。
優選使用的適合的聚合物是軟-PVC、聚苯乙烯、苯乙烯/丁二烯、苯乙烯/丙烯腈、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、非晶態的聚環烯烴、纖維素酯、芳族聚碳酸酯、非晶態芳族聚醯胺、聚亞苯基醚、聚(醚)碸、聚醯亞胺、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、硬-PVC、聚醯胺、聚醚醯胺、聚醯胺酯、聚甲醛、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醯亞胺、聚醚(醚)酮和聚氨酯。
優選的混合物實例是聚碳酸酯與聚對苯二甲酸丁二醇酯的混合物，聚醯胺-6與苯乙烯/丙烯腈的混合物，聚丙烯與聚甲基戊烯的混合物。
特別優選聚丙烯，聚-4-甲基-1-戊烯以及它們的混合物。
本發明組合物優選的混合物含有A. 0.1-80％(重量)，優選0.2-40％(重量)，特別優選0.5-20％(重量)，特別是1-12％(重量)的四氟菊酯 以及B. 99.9-20％(重量)，優選99.8-60％(重量)，特別優選99.5-80％(重量)，特別是99-88％(重量)的聚-4-甲基-1-戊烯，其本身可被另一聚-α-烯烴替代最多至其的重量的一半，優選最多至三分之一，特別優選最多至四分之一，每種情況下百分數都是相對於組分A+B總量的。
四氟菊酯及其製備方法公開在DE-OS 37 05 224(＝EP-PS 279325)。
聚-4-甲基-1-戊烯B是一種聚合物，優選玻璃化轉變溫度為50-60℃，通過Vicat方法(ASTM D 1525)測定的軟化溫度為140-180℃，優選170-175℃，以及通過ASTM D 1238測定的熔體流動指數(260℃/5kg)為20-200，優選22-35[g/10min]，其已知可通過4-甲基-1-戊烯的聚合而製備。
可部分替代聚-4-甲基-1-戊烯的適合的聚-α-烯烴主要是聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚異丁烯以及基於上述聚合物的α-烯烴共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物。優選的聚丙烯包括異-和/或間同的聚丙烯，優選具有通過Vicat方法(ISO 306)測定的軟化溫度為130-170℃，優選140-160℃，以及通過ISO 1133測定的熔體流動指數(230℃/2kg)為20-40，優選25-35[g/10min]。
當伴隨使用「其它」聚-α-烯烴時，聚-4-甲基-1-戊烯/聚-α-烯烴的重量比為70∶30-99∶1，優選80∶20-95∶5。
適於式(II)化合物的基團R是苯、萘、吲哚、吡啶和四氫喹啉系列的偶合基團，但優選N-取代的對氨基芳基基團以及特別是下述結構式的苯胺 在該結構式中，R1代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-環烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-雜醯基(heteroyl)-羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺醯基氨基、C6-C15-芳基磺醯基氨基、氨基羰基氨基、CN、CF3、氨基甲醯基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺醯、二-C1-C6-烷基氨基磺醯基或C1-C12-烷基磺醯基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基以及
R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、滷素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
上述在上下文中提到的烷基和烷氧基(即，例如也有烷基磺醯基或烷氧基羰基)優選理解為具有1-4個C原子的基團，其優選被OH、CN、滷素、C1-C4-烷氧基、C2-C5-烷基羰基氧基或下述結構式的銨基單取代 其中Q1、Q2和Q3代表C1-C6-烷基、C5-C12-環烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-芳基或構成N-雜環基如吡啶、咪唑和三唑的其它部分基團，同時芳基或芳氧基優選理解為表示任選被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基單取代的苯基或苯氧基。
更特別優選下述結構式的染料 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-，R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2，V1代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，V2代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及，R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基以及優選地，條件是如果R5＝NV1V2，則B＝-CO-或-SO2-。
再者，烷基和烷氧基優選理解為表示具有1-4個C原子的那些基團，其優選被OH、CN、滷素、C1-C4-烷氧基或C2-C5-烷基羰基氧基單取代，同時芳基或芳氧基優選理解為表示任選被Cl、Br、NO2、CN、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷基單取代的苯基或苯氧基。
本發明組合物優選使用下述結構式的染料 其中X代表氰基或硝基，R2代表直鏈或支鏈的、任選由滷素、OH、醯氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基，其中苯基可被C1-C4-烷基或滷素取代，R3代表H和R2所給定義以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-醯基氨基或C1-C4-烷基磺醯基氨基。
優選結構式(VII)的染料其中R1代表甲基或乙醯氨基。
本發明組合物特別優選的染料具有下列結構式之一 式(II)的染料及其製備方法是已知的；參見例如DE-OS 24 56 495，其公開內容在此引入作為參考。
本發明使用的大多數染料將殺蟲劑聚合物組合物染成紅藍色至藍色。顏色變為無色而易於察覺的現象是本發明特別的優點。
基於殺蟲劑和聚合物的總量，本發明組合物含有0.001-0.5％(重量)，優選0.006-0.15％(重量)，特別優選0.024-0.11％(重量)的染料(II)。
基於殺蟲劑和聚合物的總量，通常本發明組合物含有0.1-80％(重量)，優選0.2-40％(重量)，特別優選1.0-20％(重量)的殺蟲劑。
可使用的添加劑是改性劑和/或填料以及增強劑和/或加工助劑如，例如成核劑、增塑劑、脫模劑、阻燃劑、衝擊強度改進劑、穩定劑或其它熱塑塑料領域中使用的常規添加劑。優選使用的填料是Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，第7卷，53-73頁(1985)中描述的那些填料。
可使用的填料和增強劑是無機填料如，例如石膏、石灰、玻璃纖維、砂、二氧化鈦(IV)，優選玻璃纖維。
添加劑的使用量可在很寬的範圍內變化；通常，基於含添加劑的本發明組合物，使用1-80％(重量)，優選0.2-50％(重量)，特別優選0.5-30％(重量)的添加劑。
通過將適合的粒狀或粉狀聚合物加入捏合機或擠壓機中並增塑而製成本發明組合物。在典型的聚合物塑化條件和溫度下將殺蟲劑和染料通過合適的計量裝置直接加入聚合物熔體中並均勻分布。
上述含有活性物質的聚合物可以各種方式造粒。例如，擠出並將全部或部分冷卻的擠出物切割(擠出物造粒)，或在噴頭前噴嘴出口處直接切割熱熔融體(例如水環造粒)。
製得的含有殺蟲劑的顆粒可進一步熱塑性加工以獲得成型品或與其它聚合物一起加工成混和物(母煉膠)。
可以使用的成型方法是聚合物領域常用的那些方法，例如注塑法、擠出吹塑法、薄膜擠出法或熱成型。
本發明組合物可在普通蒸發器中以蒸發器小片的方式使用，蒸發器例如用纖維素蒸發器小片所使用的。60-180℃，優選130-170℃的工作溫度確保活性物質可相對均勻、長時間釋放於環境中。
本發明還涉及本發明組合物在控制例如蠅和蚊類昆蟲方面的用途。
在下面的實施例中，百分數都表示重量百分數。
實施例實施例1 製備聚合物/活性物質顆粒1.1擠出條件擠壓機 Brabender PL 2000雙螺杆壓出機(35/17D)，螺杆類型S條件 溫度280/280/270/280℃，--100U/min--6kg/h螺杆螺紋容量 約250g(Screw flight content)1.2準備A.在一個5升塑料容器中，用混合器型號為Elte 650的Engelmann’s旋轉式混合器均化聚合物TPX RT 18(參見實施例3)和染料(3kg/罐)B.將BHT(＝丁基羥基甲苯)溶解在溫熱的四氟菊酯中(約50℃)，然後用G4玻璃料過濾溶液。
1.3計量使用Engelhardt公司150型定量給料器計量TPX RT 18和染料加入擠壓機，並用Ismatec公司MV-Z型齒輪泵(用低速蒸氣加熱的管)計量四氟菊酯/BHT加入擠壓機，上述加料過程均是同時進行。
1.4造粒從水浴(2.5m長)中取出擠出物，經水泵(內置)預乾燥並使用Scheer公司的SGS 50-E型造粒機造粒。起動損失約300g。
實施例2 注塑法摻和物100％活性物質顆粒2.1 注射模塑法的條件機器Arburg 320-210-850，單螺杆35mm，螺杆螺紋容量約125g(相當於5粒)溫度特徵 250℃(噴嘴)/265℃/270℃/280℃(反向溫度特徵)循環時間 15秒工具溫度 30℃
工具冷管道，12-模孔工具，經通道口注射產物的乾燥 在真空乾燥烘箱50℃下約15小時預操作 每25g10粒灌注再循環 可混合10-15％。
聚合物蒸發器小片的大小34mm×22mm×2.5mm實施例3 含有染料的聚合物小片的配方通過上述方法製備下述聚合物蒸發器小片
*TPX＝Mitsui公司提供的聚-4-甲基-1-戊烯(聚甲基戊烯TPX RT18)**BHT＝丁基羥基甲苯實施例4 顏色變化試驗下面的方法描述了聚合物蒸發器小片的終點指示(顏色變化)試驗即通過肉眼評估小片的顏色變化。
每個試驗至少使用3種3片測試小片。將測試小片劑插入加熱裝置以使其位於上述加熱裝置的加熱板的中央。然後，將加熱裝置與測試小片一起插入關掉電源的複式插座中。
定時裝置用以設置規定測試時間。
其中可能的測試周期方式a. 8小時蒸發時間/天 1個周期b. 24小時蒸發時間/天 3個周期優選使用方式a。
在經過每次規定蒸發時間後，將所有小片從加熱裝置上移走並參照未處理樣品肉眼檢查發生的任何顏色變化。
當使用的測試產品的顏色明顯不同於未使用產品的顏色時確定終點指示，例如-由深藍色變為琥珀色。
-測試產品明顯褪色。
實施例3的蒸發器小片的評估結果
+明顯可見的褪色++非常明顯可見的褪色
權利要求
1.含有染料的、基於聚合物的殺蟲劑組合物，其特徵在於染料包括至少一種下述結構式的化合物 其中X，Y各自獨立地代表CN或NO2以及R代表任選取代的芳基，條件是不能X＝Y＝NO2。
2.權利要求1的組合物，其中結構式(II)中R代表 其中R1代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C16-芳氧基、C1-C12-烷基羰基氨基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基羰基氨基、C5-C12-環烷基羰基氨基、C6-C15-芳基羰基氨基、C1-C5-雜醯基(heteroyl)羰基氨基、C1-C12-烷氧基羰基氨基、C1-C12-烷基磺醯基氨基、C6-C15-芳基磺醯基氨基、氨基羰基氨基、CN、CF3、氨基甲醯基、二-C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C12-烷氧基羰基、氨磺醯、二-C1-C6-烷基氨基磺醯基或C1-C12-烷基磺醯基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷基或C6-C15-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-C12-芳基-C1-C4-烷基，以及R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C5-C15-芳氧基、C6-C12-芳基-C1-C4-烷氧基、滷素、CN、羧基或C1-C12-烷氧基羰基。
3.權利要求1的組合物，其中染料包括至少一種下列結構式的化合物 其中B代表-CO-、-CO2-或-SO2-，R5代表C1-C6-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基、C6-芳基或NV1V2，V1代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，V2代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基，R2代表氫、C1-C18-烷基、C6-芳基-C1-C4-烷基或C6-C12-芳基，R3代表氫、C1-C18-烷基或C6-芳基-C1-C4-烷基以及，R4代表氫、C1-C18-烷基、C1-C18-烷氧基、C6-C12-芳氧基或C6-芳基-C1-C4-烷氧基並且其中優選地，條件是如果R5＝NV1V2，則B＝-CO-或-SO2-。
4.權利要求1的組合物，其中染料包括至少一種下列結構式的化合物 其中X代表氰基或硝基，R2代表直鏈或支鏈的，任選由滷素、OH、醯氧基、CN或苯基取代的C1-C10-烷基，其中苯基又可被C1-C4-烷基或滷素取代，R3代表H和R2所給定義以及R1代表H、C1-C4-烷基、C1-C8-醯基氨基或C1-C4-烷基磺醯基氨基。
5.權利要求4的組合物，其中R2代表直鏈的C1-C4-烷基或苯基丙基，R3代表直鏈的C1-C4-烷基以及R1代表甲基或C1-C4-醯基氨基。
6.權利要求1的組合物，其中殺蟲劑是四氟菊酯。
7.權利要求1的組合物，其中聚合物是聚甲基戊烯。
8.權利要求1的組合物，其中含有0.001-0.5％(重量)的式(II)的染料，0.1-80％(重量)的殺蟲劑和1-80％(重量)的聚合物，每種均以殺蟲劑和聚合物總重量計。
9.上述權利要求任一項的組合物控制昆蟲的用途。
全文摘要
本發明涉及含有殺蟲劑的、基於聚合物的組合物,該發明組合物含有至少一種染料,其使及時識別殺蟲劑用完那一刻成為可能,該染料在殺蟲劑蒸發後變成不同顏色。
文檔編號C08L23/00GK1350425SQ00807403
公開日2002年5月22日 申請日期2000年5月3日 優先權日1999年5月14日
發明者M·－D·杜布利茨, D·基斯特爾斯, R·哈姆普雷希特 申請人:拜爾公司