一種氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法

2023-06-16 02:34:51 3

專利名稱：一種氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法
技術領域：
本發明涉及一種氮摻雜納米空心碳球的合成方法，特別是一種氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法。
背景技術：
納米空心碳球是一種特殊的碳材料，具有高的化學穩定性、較低的密度、良好的熱穩定性以及生物相容性，不僅可用作電極材料、催化劑載體、儲氣介質、潤滑劑、物質吸附分離、藥物傳感器、藥物釋控、人造細胞、製備其他材料的模板等，還用作染料、橡膠增強材料、輕質結構材料等眾多領域，吸引了越來越多的關注。目前空心碳球主要通過有機物高溫裂解、化學氣相沉積、介質還原、雷射蒸餾、電弧放電、模板自組裝等方法製備。這些方法通常要在高溫條件下進行，反應時間長，能耗大，不僅設備昂貴、操作複雜、成本較高，且空心球形狀不規整產率低純度不高，直接影響了空心碳球的工業化生產及其應用。因此探索低溫大規模製備空心碳球的技術，不僅有助於從理論上探討空心碳球的形成機理，而且為研究其性能提供原料，有助於推動空心球的廣泛應用。空心碳球的合成方法總的來說可以歸納分為兩類，模板法和無模板法，其中模板法應用最廣泛。其優點是孔道結構及形貌可控，通過調整模板的大小和形狀可設計合成不同大小和形貌的空心材料。ZL200910055527.3採用摻鋁介孔二氧化矽核殼結構球為模板，糠醇為碳源，將其聚合、碳化後去除模板二氧化矽製備了小尺寸介孔空心碳球。ZL200910198399.8提供了一種真空納米澆築製備磁性內核介孔空心碳球的方法，以二氧化矽介孔空心球為基礎，通過改變空心球內外的空氣壓力，將不同濃度的鐵源溶液注入到空心核內，熱處理後將糠醇澆築到空心球上，將其聚合、碳化後利用氫氧化鈉溶液去除二氧化矽模板，得到具有磁性內核的介孔空心碳球。整個製備過程中，首先要合成模板接著要除去模板最後合成出來的材料 不含模板。這就造成了三個問題，一個是合成和除去模板導致整個材料的生產製備過程繁瑣，不利於大規模的材料合成，增加了成本；另一問題是空心材料產量比較低；三是最後在除去模板的過程中，如果覆蓋的材料強度不足，可能會導致結構倒塌致使材料合成失敗。針對模板法的這些缺點，人們探索採用無模板法來合成空心碳材料。ZL200410024700.0, ZL200610027992.2 和 ZL200510110213.0 將金屬羰基類液體與低碳類有機液體混合後採用化學氣相沉積法製備了具有空心結構的碳納米籠。南京大學(申請號201210062927.9)以碳酸鎂為催化劑，採用化學氣相沉積法製備了氮摻雜的空心碳納米籠。化學氣相沉積法雖然操作比較簡單，但是合成的材料形狀不規整，這些材料在使用中往往會表現出結構的不穩定性及性能的不均一性。山東大學(申請號200810015929.6)以含氧有機物作為碳源，與金屬鋅混合均勻後裝入反應釜，500 600° C反應4 8小時，經酸洗後得到納米空心碳球。由於採用金屬鋅作為催化劑和模板，空心球的內徑可調範圍很小。黑龍江大學(申請號201210128545.1)採用三聚氰胺粉末與甲醛溶液水熱合成後再高溫裂解的方法製備了含氮的石墨化空心碳球，其中的三聚氰胺既充當模板又作為碳源。這種方法在合成的過程中雖然不用添加模板和催化劑，但是由於三聚氰胺粉體本身的局限，同樣限制了這種空心碳球的內徑。ZL200910111112.3將鐵源溶於低級醇中，並與含三溴苯酚或二氯苯酚的甲苯溶液混合，之後加入氮源高溫水熱合成得到羥基和氨基功能化的空心碳納米球，但是由於後期缺乏高溫處理，很難得到石墨化的空心碳球。溶劑(水)熱法是合成具有特殊結構和性能的化合物和新材料的有效方法。採用水或有機溶劑作為反應介質，混合原料進行反應，高溫碳化後得到碳材料。胡卓峰等(Nano-architectures of ordered hollow carbon spheres filled with carbon webs bytemplate-free controllable synthesis, Zhuofeng Hu，et al.Nanotechnology,2012,23 (48):1-10.)以葡萄糖和錫酸鈉為原料，水熱合成了結構可調的空心碳球。但是這種合成方法得到的碳球並沒有石墨碳存在。

發明內容
本發明目的是提供一種工藝簡單，成本低廉，產物純度高的氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法。本發明的目的是這樣實現的，該可控合成方法，步驟為:( I)水熱製備核-殼結構碳球將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶於溶劑中，攪拌至完全溶解後轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉澱物清洗、過濾、乾燥，得到初級產品；(2)碳球的高溫還原在高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原；(3)製備空心 石墨碳球將高溫還原得到的產品置於酸性溶液中浸泡後，清洗、過濾、乾燥，即得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球；步驟(I)中的碳源為本身不含氮的有機碳源或本身含氮的有機碳源，本身不含氮的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚或甲苯其中的任意一種；本身含氮的有機碳源為尿素、硫脲、吡啶、吡咯、殼聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸銨、菸鹼、茶鹼、己內醯胺、六亞甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲醯胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙醯乙醯-2，5- 二甲氧基苯胺、2-輕基-5-硝基苯胺、2-輕基-4-硝基苯胺、2-輕基苯胺、1，2-丙二胺、1，1-二(輕甲基)乙胺、1,6-己二胺、1，8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙醯胺、2- B密唳基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酌.其中的任意一種；步驟(I)中的溶劑為去離子水、氨水或含氮的水溶液其中的任意一種；步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶於20 100° C的純水或酸性或鹼性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種；步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶於20 100° C的純水或酸性或鹼性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種；步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最後產品的石墨化程度；步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300°C，水熱合成時間2 36小時；步驟(I)和步驟(3)中用於清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 IOOoC的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空乾燥或惰性氣體保護下乾燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大於等於99.99% ；步驟(2 )中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣中的一種或其混合物,配比任意，其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣、氨氣的純度大於等於99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘；當碳源和溶劑中都不含氮時，高溫還原的保護氣體中必須有一種氣體是氨氣或含有氨氣的混合氣，其中氨氣的比例任意且不為零；步驟(2 )中的高溫反應爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，採用風冷或循環水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置於高溫反應爐的中央區域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不鏽鋼或保溫磚；步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50° C;
步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸等強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液PH值小於7的前提下以任意比例混合；步驟(3)中浸泡前先將高溫還原得到的產品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 200° C溫度範圍內浸泡0.1 48小時，然後將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利用。有益效果，由於採用了上述方案，該氮摻雜空心結構石墨化碳球的製備方法，所得產品純度高，基本不含雜質，形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好。通過調節碳源與可溶性金屬鹽的比例或種類控制空心碳球的內徑/外徑的比值，以及微孔和介孔的比例。通過調整催化劑的比例和高溫還原溫度控制石墨化程度。通過調節碳源種類或水熱合成中氮的含量或水熱溫度或水熱時間或高溫還原溫度或高溫還原時間控制氮的含量。作為前驅體的可溶性金屬鹽和催化劑價格低廉，容易回收再利用，可降低成本，綠色環保。空心結構石墨化碳球具有與傳統石墨材料完全不同的特性，可以作為催化材料用於高效催化轉化，作為電極材料用於能源存儲及轉換，作為藥物載體用於藥物釋控，作為儲氣介質用於儲氫和氣體捕集分離，作為過濾吸附材料用於物質分離、作為模板用於製備其他納米材料，作為導電劑用作電極材料，作為輕質增強材料用於橡膠和樹脂增強等眾多領域。
優點:工藝簡單，成本低廉，產物純度高，製得的氮摻雜空心結構石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好，可用於高效催化轉化、能源存儲及轉換、藥物釋控、物質吸附分離、氣體存儲等眾多領域。
具體實施例方式下面通過實施實例詳述本發明。實施例1:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶於40毫升去離子水，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾,用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物70° C真空乾燥12小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑224納米，內徑140納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為98.9%，氮含量為8.9%。所加入的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，這兩類鹽的熔點很低，高溫加熱時容易從碳殼中流出，形成具有介孔的空心碳。添加催化劑是為了降低石墨化溫度，以達到降低能耗的目的。在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最後產品的石墨化程度。通過調節碳源種類或水熱合成中氮的含量或水熱溫度或水熱時間或高溫還原溫度或高溫還原時間控制氮的含量。控制好升溫速度，升溫速`度過快不能得到希望的結構，升溫速度過慢會造成能源浪費。所採用的酸性溶液不能對石墨化碳材料的結構產生破壞作用，因此並沒有濃度限制，但是最好不要用濃溶液，但是濃度也不能太低，否則會造成去除效率下降。實施例2:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶於20毫升的去離子水與20毫升氨水(氨含量27 30%)的混合液，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應3小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑94納米，內徑71納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約521平方米每克，石墨化比例為97.8%，氮含量為10.3%。實施例3:首先將4.0克葡萄糖、0.21克錫酸鈉、0.22克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，160° C反應9小時後將反應產物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過12mol/L鹽酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑125納米，內徑104納米，外徑/內徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約530平方米每克，石墨化比例為98.7%，氮含量為13.5%。實施例4:首先將4.0克葡萄糖、1.07克錫酸鈉、1.08克氯化鐵，摩爾比5:1:1，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物150° C真空乾燥2小時後，再置於高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過lmol/L硫酸75° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑123納米，內徑115納米，外徑/內徑的比值為1.1，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約572平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為15.3%。實施例5:首先將8.0克葡萄糖、0.24克錫酸鈉、0.24克氯化鐵摩爾比50:1:1，溶於10毫升的去離子水與30毫升的氨水(氨含量27 30%)，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾，用25。C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過15mol/L硝酸50° C浸泡6小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑117納米，內徑65納米，外徑/內徑的比值為1.8，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約594平方米每克，石墨化比例為98.3%，氮含量為18.4%。實施例6:首先將6.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.36克氯化鐵，摩爾比75:1:3，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾，用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氬氣流量30毫升每分鐘，風冷至室溫後，通過15mol/L硝酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑200納米，內徑80納米，外徑/內徑的比值為
2.5，碳殼微孔尺寸(0.7納 米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約440平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為7.3%。實施例7:首先將8.0克葡萄糖、0.12克錫酸鈉、0.6克氯化鐵，摩爾比100:1:5，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過lmol/L高氯酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑133納米，內徑45納米，外徑/內徑的比值為3.0，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約498平方米每克，石墨化比例為97.7%，氮含量為9.8%。實施例8:首先將10.0克葡萄糖、0.1克錫酸鈉、0.5克氯化鐵，摩爾比150:1:5，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，160° C反應15小時後將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中800° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過5mol/L高溴酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑200納米，內徑67納米，外徑/內徑的比值為3.0，微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)介孔尺寸4.7納米，比表面積約453平方米每克，石墨化比例為98.3%，氮含量為9.2%。實施例9:首先將4.0克葡萄糖、0.19克硫酸亞錫、0.29克鐵氰化鉀，摩爾比25:1:1，溶於40毫升的氨水(氨含量27 30%)，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應8小時後將反應產物進行過濾，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥2小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過lmol/L鹽酸80° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑224納米，內徑140納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約420平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為8.9%。實施例10:首先將8.0克蔗糖、0.17克乙酸鋅、0.23克醋酸鈷，摩爾比25:1:1，溶於40毫升的去離子水，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應6小時後將反應產物進行過濾，用100° C去 離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥2小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氨氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過lmol/L硫酸80° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑130納米，內徑85納米，外徑/內徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約451平方米每克，石墨化比例為99.9%，氮含量為9.1%。實施例11:首先將8.0克蔗糖、0.13克氯化鋅、1.16克乙酸鎳，摩爾比25:1: 5，溶於40毫升的去離子水，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時後將反應產物進行過濾，用50° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物150° C氬氣保護下乾燥I小時，再置於高溫管式爐中1200° C加熱0.5小時，升溫速度10° C每分鐘，氨氣流量40毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過2mol/L硫酸120° C浸泡I小時除去鋅和鎳，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑100納米，內徑75納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約518平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為10.3%。實施例12:首先將8.0克尿素、0.69克四氯化錫、1.1克氯化鐵，摩爾比50:1:2，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，180° C反應4小時後將反應產物進行離心，用100° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物氮氣保護下150° C乾燥I小時，再置於高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氨氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過lmol/L鹽酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑141納米，內徑105納米，外徑/內徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約497平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為15.7%。實施例13:首先將8.0克尿素、0.29克硫酸鋅、2.11克氯化鈷，摩爾比75:1:5，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，180° C反應4小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中700° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量20毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過5mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去鋅和鈷，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑135納米，內徑110納米，外徑/內徑的比值為.1.2，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約543平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為16.1%。實施例14:首先將8.0克硫脲、1.12克錫酸鈉、1.14克氯化鐵，摩爾比25:1: 1，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸,230° C反應2小時後將反應產物進行過濾,用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空乾燥2小時後，再置於高溫管式爐中1000° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氨氣流量50毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過12mol/L鹽酸80° C浸泡I小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑107納米，內徑85納米，外徑/內徑的比值為
1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約631平方米每克，石墨化比例為98.9%，氮含量為27.5%。實施例15:首先將8.0克硫脲、0.37克錫酸鈉、3.33克氯化鈷，摩爾比75:1:10，於40毫升的去離子水，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，190° C反應2小時後將反應產物進行過濾,用80° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物120° C真空乾燥2小時後，再置於高溫管式爐中1200° C加熱I小時，升溫速度10° C每分鐘，氬氣流量15毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過3mol/L鹽酸50° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑133納米，內徑90納米，外徑/內徑的比值為1.5，碳殼微孔尺寸(0.7納米,1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約507平方米每克,石墨化比例為99.9%，氮含量為15.8%ο實施例16:首先將4.0克聚丙烯醯胺、0.27克錫酸鈉、0.54克氯化鈷，摩爾比25:1:1，溶於40毫升的氨水(氨含量27 30%)，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，180° C反應4小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中900° C加熱2小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量10毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過5mol/L硫酸/鹽酸混合酸，體積比1:3,120° C浸泡I小時除去錫和鈷，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑143納米，內徑114納米，外徑/內徑的比值為1.3，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約489平方米每克，石墨化比例為98.3%，氮含量為16.5%。實施例17:首先將3.0克苯胺、0.15克錫酸鈉、0.31克氯化鈷，摩爾比25:1:1，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，180° C反應5小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中1300° C加熱0.5小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量15毫升每分鐘，循環水冷卻至室溫後，通過2mol/L溴酸50° C浸泡2小時除去錫和鈷，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑148納米，內徑123納米，外徑/內徑的比值為1.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.6納米，比表面積約465平方米每克，石墨化比例為99.8%，氮含量為15.1%。實施例18:首先將8.0克聚乙二醇、0.12克錫酸鈉、0.13克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶於40毫升的氨水(氨含量27 30%)，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，160° C反應12小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過4mol/L鹽酸50° C浸泡2小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑330納米，內徑103納米，外徑/內徑的比值為3.2，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約375平方米每克，石墨化比例為98.3%，氮含量為8.1%。實施例19:首先將8.0克葡萄糖、0.33克乙酸鋅、0.48克氯化鐵，摩爾比25:1:1，溶於40暈升的氨水(氨含量27 30%),攪拌均勻後移入50暈升的水熱反應爸，180° C反應4小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中700° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氮氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過6mol/L硝酸75° C浸泡12小時除去鋅和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球，其外徑154納米，內徑107納米，外徑/內徑的比值為1.4，碳殼微孔尺寸(0.9納米，1.3納米)，碳核介孔尺寸5.0納米，比表面積約476平方米每克，石墨化比例為97.8%，氮含量為10.6%。實施例20:首先將8.0克蔗糖、0.14克錫酸鉀、0.13克氯化鐵，摩爾比50:1:1，溶於40毫升的去離子水，攪拌均勻後移入50毫升的水熱反應釜，170° C反應5小時後將反應產物進行過濾，用25° C去離子水清洗除去雜質。將反應產物100° C真空乾燥4小時後，再置於高溫管式爐中800° C加熱3小時，升溫速度5° C每分鐘，氨氣流量30毫升每分鐘，自然冷卻至室溫後，通過5mol/L硝酸25° C浸泡12小時除去錫和鐵，得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球,其外徑195納米，內徑124納米，外徑/內徑的比值為1.6，碳殼微孔尺寸(0.7納米，1.1納米)，碳核介孔尺寸4.7納米，比表面積約433平方米每克，石墨化比例為98.7%，氮含量為9.7%。前面的討論和描述是本發明具體實施方式
的舉例，但它們不意味著受此操作的限制。根據本發明，許多改進和變化對本領域技術人員來說是顯而易見的。權利要求包括所有等效描述，限定了本發明的範圍。`
權利要求
1.一種氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法，其特徵是:該可控合成方法，步驟為: (1)水熱製備核-殼結構碳球 將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶於溶劑中，攪拌至完全溶解後轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉澱物清洗、過濾、乾燥，得到初級產品； (2)碳球的高溫還原 在高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原； (3)製備空心石墨碳球 將高溫還原得到的產品置於酸性溶液中浸泡後，清洗、過濾、乾燥，即得到氮摻雜具有空心結構的石墨化碳球； 步驟(I)中的碳源為本身不含氮的有機碳源或本身含氮的有機碳源，本身不含氮的有機碳源為葡萄糖、蔗糖、澱粉、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚苯乙烯、苯酚、間苯二酚或甲苯其中的任意一種；本身含氮的有機碳源為尿素、硫脲、吡啶、吡咯、殼聚糖、乙二胺、乙二胺四乙酸、乙腈、苄胺、甲酸銨、菸鹼、茶鹼、己內醯胺、六亞甲基四胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、丙烯醯胺、聚丙烯醯胺、三聚氰胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基甲醯胺、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇、苯胺、苯二胺、乙醯乙醯-2，5- 二甲氧基苯胺、2-輕基-5-硝基苯胺、2-輕基-4-硝基苯胺、2-輕基苯胺、1，2-丙二胺、1，1-二(輕甲基)乙胺、1,6-己二胺、1，8-萘二胺、辛二胺、2-氯乙醯胺、2- B密唳基胺、2-萘胺或2-氨基-5-硝基苯酌.其中的任意一種； 步驟(I)中的溶劑為去離子水、氨水或含氮的水溶液其中的任意一種； 步驟(I)中的可溶性金屬鹽為含錫的金屬鹽或含鋅的金屬鹽，可溶於20 100° C的純水或酸性或鹼性溶液；其中含錫的金屬鹽為錫酸鈉、錫酸鉀、硫酸亞錫、草酸亞錫、二氯化錫或四氯化錫其中的任意一種；含鋅的金屬鹽為乙酸鋅、碘化鋅、氟化鋅、氯化鋅、硫酸鋅、磷酸鋅或硝酸鋅其中的任意一種； 步驟(I)中的所述的催化劑為含鐵的金屬鹽或含鈷的金屬鹽或含鎳的金屬鹽，可溶於20 100° C的純水或酸性或鹼性溶液；所述的含鐵的金屬鹽為氯化鐵、硫酸鐵、硝酸鐵、鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀、亞鐵氰化鈉、硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、乙酸鐵、氟化鐵、檸檬酸鐵銨、檸檬酸鐵或六氰合鐵酸鉀其中的任意一種；所述的含鈷的金屬鹽為醋酸鈷、硫酸鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷銨或亞硝酸鈷鈉其中的任意一種；含鎳的金屬鹽為溴化鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、硫酸鎳銨、硝酸鎳、氨基磺酸鎳、氟化鎳或碳酸鎳其中的任意一種； 步驟(I)中的碳源、可溶性金屬鹽、催化劑的配比為摩爾比5 300:1:0.1 50 ;在碳源含量一定的情況下，可以通過調整可溶性金屬鹽的比例來調節空心球的內徑/外徑比例，通過調節催化劑的比例和高溫還原溫度來調整最後產品的石墨化程度； 步驟(I)中的水熱合成溫度為100 300°C，水熱合成時間2 36小時； 步驟(I)和步驟(3)中用於清洗的試劑為丙酮或乙醇或20 100° C的去離子水，清洗方法為過濾或離心，在60 300° C真空乾燥或惰性氣體保護下乾燥I 24小時；其中惰性氣體為氮氣、氬氣、氦氣中的一種或其混合物，配比任意，其中氮氣、氬氣、氦氣的純度大於等於99.99% ； 步驟(2 )中的氣體是氮氣、氬氣、氦氣、氫氣、氨氣中的一種或其混合物,配比任意,其中氮氣、IS氣、氦氣、氫氣、氨氣的純度大於等於99.99%,氣體流量為5 500毫升/分鐘；當碳源和溶劑中都不含氮時，高溫還原的保護氣體中必須有一種氣體是氨氣或含有氨氣的混合氣，其中氨氣的比例任意且不為零； 步驟(2)中的高溫反應爐可程序控制升溫，可以通入氣體保護，採用風冷或循環水或淺層冷凍水冷卻；將樣品置於高溫反應爐的中央區域，高溫爐可以是馬弗爐、管式爐或微波爐，腔體材料可以是石英、剛玉、陶瓷、不鏽鋼或保溫磚； 步驟(2)中高溫還原的溫度為500 3200° C，還原時間為0.1 36小時，升溫速度為每分鐘0.1 50。C ；步驟(3)中酸性溶液為鹽酸、硫酸、硝酸、碘酸、溴酸、高氯酸、高碘酸、高溴酸、高錳酸、重鉻酸等強無機酸及其混合酸的水溶液，保證溶液PH值小於7的前提下以任意比例混合；步驟(3)中浸泡前先將高溫還原得到的產品和酸性溶液超聲或攪拌混合至分散均勻，20 200° C溫度範圍內浸泡0.1 48小時，然後將混合液稀釋清洗過濾，且濾液回收處理再利 用。
全文摘要
一種氮摻雜具有空心結構石墨化碳球的可控合成方法，製備步驟為(1)將碳源、可溶性金屬鹽、催化劑按照摩爾比溶於溶劑中，攪拌至完全溶解後轉移至水熱反應釜水熱合成，將得到的沉澱物清洗、過濾、乾燥，得到初級產品；(2)高溫反應爐中將得到的初級產品在氣體保護下高溫還原；(3)將高溫還原得到的產品置於酸性溶液中浸泡後，清洗、過濾、乾燥，即得到氮摻雜的具有空心結構的石墨化碳球。本發明製得的空心結構石墨化碳球具有形貌均勻、碳殼具有微孔結構、碳球內部具有介孔碳支撐結構、石墨化程度良好等優點，可用於高效催化轉化、能源存儲及轉換、藥物釋控、物質吸附分離等眾多領域。所發明的無模板水熱合成技術簡單可控，能夠用於大規模生產。
文檔編號C01B31/04GK103183341SQ20131011333
公開日2013年7月3日 申請日期2013年4月2日 優先權日2013年4月2日
發明者尹詩斌, 羅林, 荊勝羽, 朱強強, 衛怡, 楊力祥, 賈優, 黃飛, 張紹良, 強穎懷 申請人:中國礦業大學