準一維納米結構熱電材料、器件及其製備方法

2023-06-08 22:57:16

專利名稱：準一維納米結構熱電材料、器件及其製備方法
技術領域：
本發明屬於熱電材料的領域，涉及一種熱電材料、器件及其製備方法，特別涉及一 種熱電轉化效率高，能夠製成熱電傳輸不受材料厚度限制的熱電器件的準一維納米材料、 器件及其製備方法。
背景技術：
熱電材料及器件是一種能夠將熱和能以及電和熱直接轉化的材料和器件，一直以 來提高熱電材料轉化效率是該領域的中心任務，也就是決定轉換效率的無量綱性能指數ZT 值的提高(ZT = a2 στ/k，其中a為Seebeck係數，σ為電導率，k為熱導率，T為絕對溫度。 其中熱導率包括電子熱導率和晶格熱導率兩部分)。ZT值越高，材料性能越好，能量轉換效 率越高。但熱電材料中由於a，σ，k之間存在相關性，使ZT值較難提高，實際熱電材料的 ZT值僅在1左右。現有的理論和實驗研究已經證明納米結構是提高熱電材料轉換性能的有效手 段。納米結構的熱電材料通過內部大量的界面對聲子的散射大於對電子的散射能夠實現 熱導率(晶格熱導率)大幅度的降低而對電導率的影響不大或者有很小程度的降低，來 實現ZT值的提高。目前多種納米結構的熱電材料如摻雜納米顆粒的熱電材料，如納米 線，納米薄膜，納米多層膜等都使材料的優值因子得到優化。因此，利用聲子及電子的散 射波長不同，用摻雜及低維化的手段來降低材料熱導率，使之獲得較高的ZT值，是現在熱 電材料領域研究的重點。另外，從應用的角度考慮，低維熱電材料能夠實現局部定點冷卻 (spot-cooling)，如能進一步和待冷卻器件一起通過半導體工藝集成，則能夠實現單個晶 體管或者其他元件的製冷，提高製冷效率，減少製冷功耗，提高器件運行速度。因此，近年低 維熱電材料的機理、材料製備以及器件方面的研究成為熱電材料發展的熱點，而且發展迅 速。M. S. Dresshauls等人在其綜述中提到了摻雜納米顆粒的納米複合材料，該材料能 夠通過界面對聲子的散射來降低熱導率，通過量子限域效應來提高塞貝克係數，以此達到 ZT值的提高。公開號為CN1958820A的中國專利申請公開的一種摻雜的鈦鈷銻基熱電複合材料 及其製備方法就是利用熔煉的方法製得納米複合熱電材料，通過摻雜高基體材料增加電傳 輸性能，大幅降低材料的晶格熱導率，來提高材料的熱電性能。公開號為CN1796271A的 中國專利申請公開的納米級銀和銻或銀和鉍摻雜的碲化鉛的製備方法中也敘述了一種以 PbTe為基的熱電材料的製備，製備出的熱電材料粒度細、純度較高，熱電性能好。Zhifeng Ren等人則採用成本低，並能進行批量生產的先球磨，再等離子熱壓燒結 的方法製備出了晶粒大小在5 50nm的多晶SiGe合金和Bi-Te系熱電材料。通過各晶粒 之間的界面來增大對聲子的散射，實現熱導率的降低，熱電轉換效率的提高。在800 900 攝氏度時SiGe合金ZT值提高了約50%。公開號為CN1807606A的中國專利申請公開了一種納米SiC/Bi2Te3基熱電材料的製備方法，該方法利用機械合金化合成Bi2Te3化合物微細粉末，再利用放電等離子 燒結工藝將摻雜納米SiC顆粒的前驅微細粉燒結成塊體，燒結的塊體具有高的機械性 能，同時摻雜的納米顆粒能夠增大對聲子的散射，降低熱導率，提高材料的熱電性能。公 開號為CN02156680. 1的中國專利申請公開的鈷銻合金熱電材料的製備方法、公開號為 CN1605417A的中國專利申請公開的一種n_型Co-Sb系方鈷礦化合物熱電材料的製備方 法中也利用了類似的方法製備了在400 500攝氏度附近應用於熱電領域的高熱電性能材 料。以上各種複合材料也即摻雜顆粒的納米熱電材料都能較好的提高材料的熱電性 能，但都存在晶粒大小較難控制，在受熱時晶粒容易長大的問題，不能實現材料的可控生 長。M. G. Kanatzidis等人提到可以通過Bi2Te3/Sb2Te3超晶格中的大量垂直於電流傳 輸方向的界面來達到對聲子強烈散射的目的，降低熱導率，實現ZT值的提高。公開號為 CN101275282中國專利申請公開了一種超晶格熱電材料的製備方法，利用液體噴淋的方法 成膜，並迅速凝固製成超晶格結構的熱電材料坯體，再進行乾燥，保溫等製得由性質不同的 材料按照一定的厚度交替疊加構成的緻密的具有超晶格結構的晶體，且每一層都是多晶體 的超晶格。而且超晶格中晶面對電子的散射作用使材料的熱電性能得到大幅提高。但超晶 格薄膜在做成器件時，由於電流和熱量傳輸方向垂直於薄膜傳播，受其厚度的限制，傳輸熱 量時，容易引起熱量回流，製成的器件性能不好。Rama Venkatasubramanian等人利用MOCVD方法，製備出了 ZT值達到2. 4的超晶 格Bi2Te 3/Sb2Te3熱電薄膜，並且實現了溫差達32K的製冷效果。而且利用這種超晶格制 成的器件致冷速率比塊體材料要高很多，能夠實現快速致冷，可以用於晶片，光導纖維的轉 換等技術領域，但同時因為熱電傳輸的方向垂直於薄膜表面，熱量傳輸會受超晶格薄膜厚 度的限制。Peidong Yang等人通過電化學的方法生長了大面積，表面粗糙，直徑在20-300納 米之間的Si納米線，這種納米線的S，O與摻雜塊體Si的相同，但是通過把納米線直徑控 制在小於聲子的散射波長大於電子的散射波長範圍內，以及表面的粗糙度來增大對聲子的 散射，降低晶格熱導率，保持S，σ基本不變，能夠實現其ZT值較塊體Si近百倍的提高。這 是目前實驗中出現的，所有納米結構熱電材料中，熱導率降低最大的納米結構。從現有的文獻及報導中可以看到，在所有的納米結構中，納米線(如矽納米線、Bi 納米線等)可以得到最好的熱電轉換性能。雖然有大量的文獻報導應用電化學方法在氧化 鋁或高分子納米模板孔洞中生長各種成分的熱電材料納米線，以及採用氣_液-固(VLS) 的方法生長熱電材料納米線，但是目前還沒有一種高效、低成本製備、由納米線熱電材料構 成的可實際應用的熱電器件。

發明內容
為了解決上述現有技術存在的不足和缺點，本發明的首要目的在於提供一種準一 維納米結構熱電材料；該材料具有很好的熱電性能。本發明的另一目的在於提供上述準一維納米結構熱電材料的製備方法，該方法具 有工藝簡單，成本較低，對設備要求不高等優點。
本發明的再一目的在於提供上述準一維納米結構熱電材料可應用於製備熱電器 件；製成的器件中熱電傳輸不受材料厚度的限制，熱電轉化效率高，熱穩定性好，而且具有 很好的致冷及溫差發電功能。本發明通過下述技術方案實現一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於該 熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表 面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現矩形起伏狀結構；熱電材料層覆蓋在 襯底的表面，橫切面呈現矩形起伏狀周期結構；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切 面呈現矩形起伏狀周期結構；熱電材料層和絕緣層以矩形起伏狀結構交替覆蓋，直至達到 所需的厚度，形成周期結構；由於受到上下聲子散射層和溝槽兩側槽壁的限制，熱電材料 沿溝槽長度方向形成準一維納米線，整個薄膜是由這些準一維熱電材料納米線平行堆垛而 成。電流沿溝槽長度方向傳輸。所述納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm;所述單層熱 電材料層的厚度為5nm 200nm ；所述單層聲子散射層的厚度為Inm IOOnm ；溝槽深度> 單層熱電材料層的厚度。所述熱電材料層或聲子散射層的層數取決於不同應用中對材料厚度的不同要求， 優選為2 5000層；所述襯底為二氧化矽、三氧化二鋁、氮化鋁、氧化鎂、雲母、聚醯胺、聚對 苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚醯胺6、聚芳香醯胺MXD6、聚苯硫醚 或共聚多醯胺6-X，其中X = 6 12之間的自然數；所述熱電材料層為單質熱電材料或化 合物熱電材料；所述聲子散射層為納米顆粒層或者連續絕緣材料層。所述單質熱電材料為Bi或Si ；所述化合物熱電材料為Bi2Te3系合金、CoSb3系合 金、SiGe系合金、BiSb系合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述納米顆粒層 為納米金屬顆粒層或納米絕緣顆粒層。其中納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。所述納米金屬顆粒層為高熔點金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述高熔點金屬 為鎢、鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半金 屬為鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為矽、鍺或它們的合金；所述納米絕緣顆粒為熱穩定 性好的絕緣材料，優選為二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁或氧化鎂；所述納 米金屬顆粒和納米絕緣顆粒的粒度為Inm IOOnm ；所述連續絕緣材料層為熱穩定性好的 絕緣材料，優選為二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁、氧化鎂。所述熱電材料層是ρ型熱電材料，摻雜熱電材料層是摻雜ρ型熱電材料層，得到P 型準一維納米結構熱電材料；所述熱電材料層是η型熱電材料，摻雜熱電材料層是摻雜η型 熱電材料層，得到η型準一維納米結構熱電材料。上述的一種準一維納米結構熱電材料的製備方法，包括以下操作步驟(1)清洗襯底；(2)帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底的製備採用傳統光刻技術、納米壓印技術 或通過高分子膜內部發生斷裂時自形成周期性條狀結構的方法，將清洗過的襯底製備成帶 有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述矩形鋸齒狀納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm ；(3)在帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底上，採用物理氣相沉積方法或化學氣相沉 積方法，沉積一層熱電材料層；單層熱電材料層的厚度為5nm 200nm ；溝槽深度>單層熱 電材料層的厚度；(4)在熱電材料層的上面濺射一層聲子散射層，單層聲子散射層的厚度<單層熱電材料層的厚度；聲子散射層為納米顆粒層或者連續絕緣材料層；所述單層聲子散射層的 厚度為Inm IOOnm ；(5)重複操作步驟(3)和(4)，得到準一維納米結構熱電材料。步驟(1)所述清洗襯底是先用弱鹼溶液超聲清洗除去襯底表面的油漬，再用弱酸 溶液超聲清洗，最後用酒精和去離子水依次超聲清洗；所述襯底為玻璃、高分子、雲母、陶瓷 或熱處理後表面覆蓋一層氧化矽的矽片。步驟(2)所述傳統光刻技術為紫外線光刻、電子束光刻或X射線光刻；所述納米壓 印技術為熱壓印或紫外納米壓印；所述熱壓印是在清洗過的襯底上塗上熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂，將帶有矩 形凹槽的模板壓在上面加熱到玻璃化轉變溫度以上，當模板被填滿熱納米壓印聚合物熱可 塑性樹脂且模板和基底的溫度下降以後，脫模，去除熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂殘留 層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述紫外納米壓印是在清洗過的襯底上塗上可以通過紫外光照射固化的聚合物 壓印膠；將帶有矩形凹槽的模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物壓印膠；將模板 與基底分離，去除聚合物壓印膠殘留層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；步驟(2)所述聲子散射層中的納米顆粒層是將金屬顆粒或絕緣顆粒和熱電材料 一起共濺射，或是先濺射一層金屬顆粒或絕緣顆粒，再濺射熱電材料。步驟(3)所述物理氣相沉積方法包括濺射法，熱蒸法、電子束蒸發沉積法或雷射 束蒸發沉積法。步驟(5)所述重複操作的次數取決於不同應用中對材料厚度的不同要求，優選為 2 5000次。上述的一種準一維納米結構熱電材料可應用於製備熱電器件。所述熱電器件按以下操作步驟進行製備所述熱電器件按以下操作步驟進行制 備應用遮擋法或光刻法，將P型準一維納米結構熱電材料和η型準一維納米結構熱電材料 沉積為條狀，得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料；在ρ型條狀材料和η型條 狀材料兩端的結點處鍍上阻擋層和連接電極，構成熱電對；所述阻擋層是鎢、鉬、鎳、鈦或它 們的合金；所述連接電極為銅、金、鎳、鋁或它們的合金；將多個熱電對並聯或串聯得到熱 電器件。所述阻擋層起到防止熱電材料與電極材料之間的擴散反應，進而阻止熱電材料性 能降低的作用。由於襯底的特殊形狀使沉積的熱電材料層都變為橫截面寬度與溝槽相同的納米 線，多個周期反覆沉積得到由組分為熱電材料的納米線堆垛排列而成，納米線之間的界面 為聲子散射層的準一維納米熱電材料。通過納米線之間的界面分布和調節納米線橫截面的 大小來增大對聲子的散射，提高材料的熱電性能。製成器件時，需要利用遮擋法或光刻法， 得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料，在ρ型和η型條狀薄膜兩端的結點上 先鍍上阻擋層，再鍍上連接電極，使熱量沿著納米線方向(即溝槽長度方向)傳輸，通過一 端加熱，一端冷卻的方法，就能產生輸出電壓。另外，如在兩個電極之間通過電流，可以實現 致冷和控溫的功能。由於該材料沿納米線方向的熱電轉化效率較高，製成的相應器件在致 冷和溫差發電等方面的效果就較好。同時，可以根據使用的需求，將許多由以上Ρ、η型納米 熱電材料構成的熱電對進行並聯或串聯，得到不同的電壓、電流或功率。
本發明應用目前工業上最成熟的物理氣相鍍膜技術，結合特殊納米結構的襯底、 濺射工藝和材料組合，製備出準一維納米線熱電材料，並將該材料製成熱電器件，製成的器 件具有製備過程快速、成本低、結構可控、熱穩定性好的特點，可以方便的進行批量生產和 應用。本發明相對現有技術，具有如下的優點及有益效果本發明能夠通過改變襯底溝槽大小和沉積時間達到對納米線橫截面大小的控制， 通過改變納米線橫截面積以及納米線之間的界面可以增大對沿納米線方向傳輸的聲子的 散射，降低材料的熱導率，提高材料的熱電轉化效率。本發明採用一般的沉積手段製備材 料，製備工藝簡單、可控，適用於大規模工業生產。此外，本發明中的納米熱電材料可以製成 熱量和電流沿納米線方向傳輸的熱電器件，製備過程簡單，製成的器件是一種熱電轉化效 率高，熱穩定性好，可用於製冷、溫差發電等各方面的新型熱電器件。


圖1為本發明聲子散射層比熱電材料層薄的熱電材料的結構示意圖，其中1為襯 底，2為矩形鋸齒狀納米溝槽，3為熱電材料層，4為聲子散射層。圖2為本發明熱電材料層和聲子散射層一樣厚的熱電材料的結構示意圖，其中1 為襯底，2為矩形鋸齒狀納米溝槽，3為熱電材料層，4為聲子散射層。圖3為本發明熱電器件的結構示意圖，其中1為襯底，2為電極，3為ρ型準一維納 米結構熱電材料，4為η型準一維納米結構熱電材料，，5為阻擋層。箭頭表示熱量或電流沿 平行於此方向傳輸
具體實施例方式下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳細的描述，但發明的實施方式不限於 此。實施例1本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜W顆粒的熱電層作為聲子 散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備帶溝槽襯底的手段，襯底選用 玻璃。具體步驟如下(1)在經過lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的玻璃片(IcmXlcm)上塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的模板壓 在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有 溝槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，W靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa,設置Bi2Te3、W的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、W靶擋板，開始預濺射，預濺射Smin後，關閉W靶、W靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為20nm。濺射結束後，先關閉樣品襯 底遮擋板再打開W靶擋板，W靶，關閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始W顆粒的濺射，濺射含W顆粒的熱電層厚度為2nm。(5) W濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靴，關閉W靶、 W靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構成的界面為摻雜W顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料；熱電材料的結 構示意圖如圖1所示。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構成的界面為摻雜W顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上Mo阻擋層、Al 電極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量或電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例2本實例本實例分別選用ρ型和η型PbTe，作為熱電材料，摻雜Si02顆粒的熱電層 作為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備溝槽襯底的手段，襯 底選用雲母。具體步驟如下(1)在新剖開的、經過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依 次超聲清洗過的雲母片(IcmXlcm)上塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(5nmX5nm)的模板壓 在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有 溝槽(5nmX5nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好ρ型PbTe靶，SiO2靶，開始抽真空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa,設置PbTe、SiO2的濺射功率。 打開PbTe靶、SiO2靶擋板，開始預濺射，預濺射Smin後，關閉SiO2靶，SiO2靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層PbTe，厚度為5nm。濺射結束後，關閉樣品遮擋板， 打開SiO2擋板，SiO2靶，關閉PbTe靶，再打開樣品遮擋板開始SiO2顆粒的濺射，濺射含SiO2 顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) SiOJi射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開PbTe靶擋板，PbTe靶，關閉SiO2 靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始PbTe的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為 摻雜SiO2顆粒的PbTe構成的納米線排列組成的準一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 PbTe構成的界面為摻雜SiO2顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上W阻擋層、Al電 極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例3本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，SiO2作為連續的絕緣材料層。 磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備溝槽襯底的手段，襯底選用氧化矽片。
具體步驟如下(1)取矽片(IcmX lcm)，對其進行氧化處理，再用lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶 液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗後塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(200nmX200nm)的 模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得 到帶有溝槽(200nmX200nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好Bi2Te3靴，SiO2靴，開始抽真空。(3)抽到需要的背底真空5X10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa，設置Bi2Te3、SiO2的濺 射功率。打開SiO2靶、Bi2Te3靶擋板開始預濺射，預濺射Smin後.關閉SiO2靶、SiO2靶擋 板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為200nm。濺射結束後，關閉樣品遮擋 板，打開SiO2擋板，SiO2靶，關閉Bi2Te3靶，打開樣品遮擋板開始SiO2的濺射，濺射厚度為 IOOnm0(5) SiO2濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關閉 SiO2靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為 Bi2Te3構成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上M阻擋層、Al 電極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例4本實例分別選用ρ型和η型Bi2Te3作為熱電材料，SiO2作為連續的絕緣材料層。 磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備溝槽襯底的手段，襯底選用陶瓷。具體步驟如下(1)在經過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清 洗過的陶瓷片(IcmXlcm)上塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(40nmX40nm)的模板壓在上 面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝槽 (40nmX40nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好Bi2Te3靶，SiO2靶，開始抽真空。(3)抽到需要的背底真空5X10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa，設置Bi2Te3、SiO2的濺 射功率。打開SiO2靶、Bi2Te3靶擋板開始預濺射，預濺射Smin後.關閉SiO2靶、SiO2靶擋 板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為40nm。濺射結束後，關閉樣品遮擋 板，打開SiO2擋板，SiO2靶，關閉Bi2Te3靶，打開樣品遮擋板開始SiO2的濺射，濺射厚度為 IOnm0(5) SiO2濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關閉 SiO2靶、SiO2靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積20個周期，得到的是由襯底形狀決定的，由組分為Bi2Te3構成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構成的，界面為SiO2絕緣層的納米線排列組成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上Ti阻擋層、Al 電極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例5本實例分別選用ρ型Bi2Te3和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜Au顆粒的熱電層作 為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備帶溝槽襯底的手段，襯 底選用氧化矽片。具體步驟如下(1)取矽片(IcmX lcm)，先氧化處理，再用lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無 水乙醇，去離子水依次超聲清洗後塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的 模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得 到帶有溝槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，Au靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa,設置Bi2Te3、Au的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、Au靶擋板，開始預濺射，預濺射Smin後，關閉Au靶、Au靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為20nm。濺射結束後，先關閉樣品襯 底遮擋板再打開Au靶擋板，Au靶，關閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Au 顆粒的濺射，濺射含Au顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) Au濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關閉Au 靶、Au靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上W阻擋層、Al電 極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例6本實例分別選的ρ型Bi2Te3和η型Bi2Te3作為熱電材料，摻雜Mo顆粒的熱電層作 為聲子散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備帶溝槽襯底的手段，襯 底選用玻璃。具體步驟如下(1)在經過lmol/L的NaOH，lmol/L的Hcl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的玻璃片(IcmXlcm)上塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為IOOnmXlOOnm)的模板 壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝槽(IOOnmXlOOnm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好ρ型Bi2Te3靶，Mo靶，開始抽真 空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa,設置Bi2Te3、Mo的濺射功率。 打開Bi2Te3靶、Mo靶擋板，開始預濺射，預濺射Smin後，關閉Mo靶、Mo靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層Bi2Te3,厚度為lOOnm。濺射結束後，先關閉樣品襯 底遮擋板再打開Mo靶擋板，Mo靶，關閉Bi2Te3靶、Bi2Te3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Mo 顆粒的濺射，濺射含Mo顆粒的熱電層厚度為lOOnm。(5)Mo濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開Bi2Te3靶擋板，Bi2Te3靶，關閉Mo 靶、Mo靶擋板，打開樣品遮擋板，開始Bi2Te3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 Bi2Te3構成的界面為摻雜Mo顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料；熱電材料的結 構示意圖如圖1所示。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型 Bi2Te3構成的界面為摻雜Mo顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用光刻法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上M阻擋層、Al 電極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。實施例7本實例分別選用P型和η型CoSb3作為熱電材料，摻雜Au顆粒的熱電層作為聲子 散射層，磁控濺射作為沉積手段，紫外納米壓印技術作為製備帶溝槽襯底的手段，襯底選用 氧化矽片。具體步驟如下(1)在經過lmol/L的NaOH，lmol/L的HCl溶液，無水乙醇，去離子水依次超聲清洗 過的矽片(IcmXlcm)上塗上壓印膠，將帶有矩形凹槽(橫截面為20nmX20nm)的模板壓在 上面，使紫外光透過模板固化聚合物。將模板與基底分離，去除聚合物殘留層，得到帶有溝 槽(20nmX20nm)的襯底。(2)將襯底安放在磁控濺射儀旋轉基片架上，裝好ρ型CoSb3靶，Au靶，開始抽真空。(3)抽到背底真空5X 10_4pa，設置工作氣壓0. 7pa，設置CoSb3、Au的濺射功率。 打開CoSb3靶、Au靶擋板，開始預濺射，預濺射Smin後，關閉Au靶、Au靶擋板。(4)打開樣品遮擋板，濺射單層CoSb3,厚度為20nm。濺射結束後，先關閉樣品襯底 遮擋板再打開Au靶擋板，Au靶，關閉CoSb3靶、CoSb3靶擋板。打開樣品遮擋板，開始Au顆 粒的濺射，濺射含Au顆粒的熱電層厚度為lnm。(5) Au濺射結束後，先關閉樣品遮擋板，再打開CoSb3靶擋板，CoSb3靶，關閉Au靶、 Au靶擋板，打開樣品遮擋板，開始CoSb3的濺射。(6)重複(4) (5)的步驟。沉積40個周期。得到的是由襯底形狀控制的由ρ型 CoSb3構成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。(7)將(2)中的P型靶換成η型靶重複上述操作得到由襯底形狀控制的由η型CoSb3構成的界面為摻雜Au顆粒的納米線排列而成的準一維納米熱電材料。在沉積時利用遮擋法，得到平行間隔排列的條狀ρ型準一維納米結構熱電材料和 η型準一維納米結構熱電材料，在ρ型和η型條狀材料兩端的結點處濺射上Ti阻擋層、Al 電極，就製成了簡單的熱電器件，其中熱量和電流傳輸沿平行於箭頭的方向，如圖3所示。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於該熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現矩形起伏狀結構；熱電材料層覆蓋在襯底的表面，橫切面呈現矩形起伏狀周期結構；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切面呈現矩形起伏狀周期結構；熱電材料層和絕緣層以矩形起伏狀周期結構交替覆蓋；所述納米溝槽的寬度和深度為5nm～200nm；所述單層熱電材料層的厚度為5nm～200nm；所述單層聲子散射層的厚度為1nm～100nm；溝槽深度≥單層熱電材料層的厚度。
2.根據權利要求1所述的一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於所述熱電材料 層的層數為2 5000層；所述聲子散射層的層數為2 5000層；所述絕緣襯底為二氧化 矽、三氧化二鋁、氮化鋁、氧化鎂、雲母、聚醯胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇 酯、聚碳酸酯、聚醯胺6、聚芳香醯胺MXD6、聚苯硫醚或共聚多醯胺6-X，其中X = 6 12之 間的自然數；所述熱電材料層為單質熱電材料或化合物熱電材料；所述聲子散射層為納米 顆粒層或者連續絕緣材料層。
3.根據權利要求2所述的一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於所述單質熱電 材料為Bi、Si ；所述化合物熱電材料為Bi2Te3系合金、CoSb3系合金、SiGe系合金、BiSb系 合金、PbTe系合金、Zn4Sb3系合金或MgSi系合金；所述納米顆粒聲子散射層為納米金屬顆 粒層或納米絕緣顆粒層，其中納米金屬顆粒層中金屬顆粒之間相互不接觸。
4.根據權利要求3所述的一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於所述納米金 屬顆粒層為高熔點金屬、過渡金屬、半金屬或類金屬；所述納米絕緣顆粒層為二氧化矽、三 氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁或氧化鎂；所述納米金屬顆粒和納米絕緣顆粒的粒度為 Inm IOOnm ；所述連續絕緣材料層為二氧化矽、三氧化二鋁、氧化鈦、氮化鈦、氮化鋁、氧化 鎂。
5.根據權利要求4所述的一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於所述高熔點金 屬為鎢、鉬、金、鈦、鈮或它們的合金；所述過渡金屬為鎳、鐵、鈷、鉻或它們的合金；所述半 金屬為鉍、銻或它們的合金；所述類金屬為矽、鍺或它們的合金。
6.根據權利要求1所述的一種準一維納米結構熱電材料，其特徵在於所述熱電材料 層是P型熱電材料，聲子散射層是摻雜P型熱電材料層，得到P型準一維納米結構熱電材 料；所述熱電材料層是η型熱電材料，聲子散射層是摻雜η型熱電材料層，得到η型準一維 納米結構熱電材料。
7.根據權利要求1所述的一種準一維納米結構熱電材料的製備方法，其特徵在於包括 以下操作步驟(1)清洗襯底；(2)帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底的製備採用傳統光刻技術、納米壓印技術或通 過高分子膜內部發生斷裂時自形成周期性條狀結構的方法，將清洗過的襯底製備成帶有矩 形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述矩形鋸齒狀納米溝槽的寬度和深度為5nm 200nm ；(3)在帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底上，利用物理氣相沉積方法或化學氣相沉積方 法沉積一層熱電材料層；所述熱電材料層的厚度為5nm 200nm;熱電材料層的厚度《溝槽 深度；(4)在熱電材料層的上面濺射一層聲子散射層，聲子散射層的厚度<熱電材料層的深度；所 述聲子散射層為納米顆粒層或連續絕緣材料層；所述聲子散射層的厚度為Inm IOOnm ；聲子散射層的厚度<溝槽深度；(5)重複操作步驟(3)和(4)，得到準一維納米結構熱電材料。
8.根據權利要求1所述的一種準一維納米結構熱電材料的製備方法，其特徵在於步 驟(1)所述清洗襯底是先用弱鹼溶液超聲清洗除去襯底表面的油漬，再用弱酸溶液超聲清 洗，最後用酒精和去離子水依次超聲清洗；所述襯底為玻璃、高分子、雲母、陶瓷或熱處理後 表面覆蓋有一層氧化矽的矽片、；步驟(2)所述聲子散射層是將金屬顆粒或絕緣顆粒和熱電 材料一起共濺射，或是先濺射一層金屬顆粒或絕緣顆粒，再濺射熱電材料；步驟(5)所述重 復操作的次數為2 5000次；步驟(2)所述傳統光刻技術為紫外線光刻、電子束光刻或X 射線光刻；所述納米壓印技術為熱壓印或紫外納米壓印；所述熱壓印是在清洗過的襯底上塗上熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂，將帶有矩形凹 槽的模板壓在上面加熱到玻璃化轉變溫度以上，當模板被填滿熱納米壓印聚合物熱可塑性 樹脂且模板和基底的溫度下降以後，脫模，去除熱納米壓印聚合物熱可塑性樹脂殘留層，得 到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底；所述紫外納米壓印是在清洗過的襯底上塗上可以通過紫外光照射固化的聚合物壓印 膠；將帶有矩形凹槽的模板壓在上面，使紫外光透過模板固化聚合物壓印膠；將模板與基 底分離，去除聚合物壓印膠殘留層，得到帶有矩形鋸齒狀納米溝槽的襯底。
9.根據權利要求1所述的一種準一維納米結構熱電材料應用於製備熱電器件。
10.根據權利要求9所述的應用，其特徵在於所述熱電器件按以下操作步驟進行制 備應用遮擋法或光刻法，將P型準一維納米結構熱電材料和η型準一維納米結構熱電材料 沉積為條狀，得到間隔平行排列的P型條狀材料和η型條狀材料；在ρ型條狀材料和η型條 狀材料兩端的結點處鍍上阻擋層和連接電極，構成熱電對；所述阻擋層是鎢、鉬、鎳、鈦或它 們的合金；所述連接電極為銅、金、鎳、鋁或它們的合金；將多個熱電對並聯或串聯得到熱 電器件。
全文摘要
本發明公開了一種準一維納米結構熱電材料、器件及其製備方法。該熱電材料包括絕緣襯底、至少兩層熱電材料層和至少兩層聲子散射層；所述絕緣襯底的表面布滿平行的周期排列的納米溝槽，溝槽橫切面呈現矩形起伏狀結構；熱電材料層覆蓋在襯底的表面，橫切面呈現矩形起伏狀周期結構；聲子散射層覆蓋在熱電材料層的表面，橫切面呈現矩形起伏狀周期結構；熱電材料層和聲子散射層以矩形起伏狀周期結構交替覆蓋。通過改變襯底溝槽大小和沉積時間可達到對納米線橫截面大小的控制，通過改變納米線橫截面積以及納米線之間的界面可增大對沿納米線方向傳輸的聲子的散射，降低材料的熱導率，提高材料的熱電轉化效率；製得的器件熱電轉化效率高，熱穩定性好。
文檔編號H01L35/02GK101969095SQ201010264529
公開日2011年2月9日 申請日期2010年8月26日 優先權日2010年8月26日
發明者任山, 葉志超, 李義兵, 李立強, 洪瀾 申請人:中山大學