一種芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法
2023-06-08 18:13:41
專利名稱：一種芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於膜分離技術領域。特別涉及一種以芳香聚醯胺為主要 膜材料的中空纖維納濾膜的製備方法。
背景技術：
膜分離技術是一項新興的分離、淨化和濃縮技術，經過近幾十年 的迅猛發展，已廣泛並成功地應用到諸多領域，發揮著獨特的作用， 被認為是二十一世紀最有發展前途的高新技術之一。納濾膜是介於反 滲透膜和超濾膜之間的一種壓力驅動的新型分離膜，與傳統的反滲透 過程相比，納濾膜的通量大，操作壓力低，對二價和高價離子及相對
分子質量在200以上的的中、小分子有機物具有較高的截留率，而對 單價離子的截留率則相對較低。納濾膜獨特的分離效果使其應用範圍 迅速拓寬，被廣泛應用於水軟化、小分子有機物的脫除和濃縮、水中 三滷代物前驅物的去除、不同分子量有機物的分級和濃縮、廢水脫色 等領域。納濾技術日漸廣泛的應用也帶動了膜材料的選擇和膜性能的 深入研究，其發展趨勢是開發耐熱、耐酸鹼、耐氧化、高水通量、高 截留率、抗汙染的高性能納濾膜。目前，國內對納濾膜的研究大多數 還處於實驗室階段，膜的研製、膜組件技術及應用和開發等都比較落 後。真正達到工業化生產的只有二醋酸纖維素巻式納濾膜和三醋酸纖 維素中空纖維納濾膜。纖維素酯繫膜雖然有良好的分離性與透過性，但是易受微生物侵蝕、化學穩定性較差，pH適用範圍窄，不耐高溫 以及對某些有機溶質分離率低。芳香聚醯胺作為一種合成高分子材 料，由於其大分子主鏈中存在苯環，所以改善了膜的耐壓密性和熱穩 定性；在化學穩定性方面，它也比醋酸纖維素膜好,具有廣泛的應用 前景。
國內常用的納濾膜大多依賴進口，使得水處理成本偏高，這勢必 制約我國膜技術的發展。隨著我國納濾膜需求市場的擴大，打破國外 公司的技術壟斷，高性能納濾膜的研製必將成為水處理研究的重點和 熱點之一。因此，研製和開發擁有我國自主智慧財產權的新型耐汙染的 芳香聚醯胺納濾膜及其膜組件，用於當前困擾並亟待解決的飲用水汙 染、苦鹹水脫鹽淡化的處理工程，建立飲用水安全保障技術體系，具 有十分重要的意義。
發明內容
本發明的目的就是要提供一種以芳香聚醯胺為主要膜材料製備 中空纖維納濾膜的方法。採用本發明技術，所制芳香聚醯胺中空纖維
納濾膜利在較低的操作壓力下(0.3 0.5MPa)，對1000mg/L的Na2S04
具有較好的脫除能力。
採用此方法製備的中空纖維納濾膜在透水性、耐壓密性、抗汙染 性、物化穩定性及選擇透過等方面具有優越的性能，並且該法成膜工 藝簡單，操作方便，運行成本低，很容易實現工業化生產。
本發明是通過以下技術方案實現的(1) 紡絲原液的配製將乾燥的芳香聚醯胺溶解在有機溶劑中， 並加入一定量的添加劑，攪拌並恆溫溶解，形成芳香聚醯胺/溶劑/添 加劑三元鑄膜液，密閉靜置脫泡，即可製得所需的紡絲原液。
紡絲原液中芳香聚醯胺主要為聚間苯二甲醯間苯二胺，濃度為
10 30wt%，優選的濃度為15 25wt%。
紡絲原液中的添加劑主要為無機鹽類，包括氯化鈣、氯化鋰、溴 化鋰、硝酸鋁以及高氯酸鋰等中的一種，優選氯化鋰，濃度為2 10wt%。添加劑作為紡絲原液的重要組成部分，強烈地影響著所制中 空纖維納濾膜的水通量和截留率。為獲得高性能的膜，添加劑在紡絲 原液中優選的濃度為4 8wt%。
紡絲原液中的有機溶劑可採用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、 N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸中的一種或一種以上。
(2) 幹一溼法紡絲製膜
在氮氣壓力作用下，將脫泡完全且保溫的紡絲原液經過濾後，由 計量泵輸入噴絲頭的環形縫隙中擠出，落入紡絲甬道。在熱氣流的甬 道中進行溶劑部分蒸發後，落入凝膠浴中使其凝固成型，形成初生態 非對稱膜。進一步洗去溶劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲 筒上。繞絲筒的轉速決定纖維的拉伸率。為了保持中空纖維納濾膜的 性能，必須在溼態下保存。紡絲室的相對溼度為40% 60%，溫度為20°C 30°C。
採用上述方法所製備的芳香聚醯胺中空纖維納濾膜，其在較低的 壓力(0.3 0.5MPa)下，對分子量在200 1000之間的小分子有機物具 有很好的截留效果，並對1000mg/L的Na2SO4有較好脫除能力，脫鹽 率為40。％ 80。％，水通量為56 110L/(m2'h)。該膜的抗汙染能力強， 分離效率高，水通量大；此外該膜還具有優良的耐熱、耐酸鹼、耐溶 劑性能，機械性能良好，可用於工業廢水、高溫流體處理以及水的脫 鹽軟化等方面。
下面結合實施例對本發明作進一步的說明，在實施例中，滲透通 量和硫酸鈉的截留率分別定義為
沙誘、兩^=每小時透過膜的體積流量(丄^) 多L裡— 膜面積(m2)
截解,g，^…—)x,
原料涖溶液電導(/^/cw)
實施例1，將5wt。/。的氯化鋰溶解於二甲基乙醯胺溶液中，然後 於6(TC左右加入18wt。/。的芳香聚醯胺，將該混合物溶脹一定時間後 慢慢升到80°C，攪拌並恆溫溶解後，保溫常壓脫泡。由計量泵輸入 噴絲頭的環形縫隙中擠出，通過20cm的空氣通道，落入2(TC的凝膠 浴中，拉伸倍數為4倍，得到初生態中空纖維膜。將其進一步洗去溶 劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲筒上，即得所說的中空纖 維納濾膜。在0.5MPa的壓力下，該膜用1000mg/L的Na2SCM容液進行測試，其水通量為74.8L/(m2'h)，截留率為55.1%。
實施例2,將5wt。/。的氯化鋰溶解於二甲基乙醯胺溶液中，然後 於60。C左右加入20wt。/。的芳香聚醯胺，將該混合物溶脹一定時間後 慢慢升到80°C，攪拌並恆溫溶解後，保溫常壓脫泡。由計量泵輸入 噴絲頭的環形縫隙中擠出，通過30cm的空氣通道，落入2(TC的凝膠 浴中，拉伸倍數為4倍，得到初生態中空纖維膜。將其進一步洗去溶 劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲筒上，即得所說的中空纖 維納濾膜。在0.5MPa的壓力下，該膜用1000mg/L的Na2S04溶液進 行測試，其水通量為67.4L/(m2'h)，截留率為63.6%。
實施例3，將5wt。/。的氯化鋰溶解於二甲基乙醯胺溶液中，然後 於6(TC左右加入20wt。/。的芳香聚醯胺，將該混合物溶脹一定時間後 慢慢升到80°C，攪拌並恆溫溶解後，保溫常壓脫泡。由計量泵輸入 噴絲頭的環形縫隙中擠出，通過30cm的空氣通道，落入40'C的凝膠 浴中，拉伸倍數為4倍，得到初生態中空纖維膜。將其進一步洗去溶 劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲筒上，即得所說的中空纖 維納濾膜。在0.5MPa的壓力下，該膜用1000mg/L的Na2S04溶液進 行測試，其水通量為75.5L/(m2'h)，截留率為65.2%。
實施例4，將6wt。/。的氯化鋰溶解於二甲基乙醯胺溶液中，然後 於6(TC左右加入22wt。/。的芳香聚醯胺，將該混合物溶脹一定時間後 慢慢升到80°C，攪拌並恆溫溶解後，保溫常壓脫泡。由計量泵輸入噴絲頭的環形縫隙中擠出，通過35cm的空氣通道，落入40。C的凝膠 浴中，拉伸倍數為4倍，得到初生態中空纖維膜。將其進一步洗去溶 劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲筒上，即得所說的中空纖 維納濾膜。用65'C的純水對膜進行熱處理1小時。在0.5MPa的壓力 下，該膜用1000mg/L的Na2S04溶液進行測試，其水通量為 65.6L/(m2.h)，截留率為70.6%。
實施例5，將7wtM的氯化鋰溶解於二甲基乙醯胺溶液中，然後 於6(TC左右加入22wt。/。的芳香聚醯胺，將該混合物溶脹一定時間後 慢慢升到100。C，攪拌並恆溫溶解後，保溫常壓脫泡。由計量泵輸入 噴絲頭的環形縫隙中擠出，通過35cm的空氣通道，落入45。C的凝膠 浴中，拉伸倍數為4倍，得到初生態中空纖維膜。將其進一步洗去溶 劑和添加劑，形成中空纖維膜，巻繞在繞絲筒上，即得所說的中空纖 維納濾膜。用8(TC的純水對膜進行熱處理1小時。在0.5MPa的壓力 下，該膜用1000mg/L的Na2S04溶液進行測試，其水通量為 58.3L/(m2-h),截留率為74.5%。
權利要求
1、一種芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法，其特徵在於將含有芳香聚醯胺、有機溶劑和添加劑的紡絲原液，經幹—溼法紡絲成型後，進行後續熱處理工藝，於溼態下保存。
2、 如權利要求1所述芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法， 其特徵在於其中所用的芳香聚醯胺膜材料主要為聚間苯二甲醯間苯二胺。紡絲原液中含有10 30wt。/。的芳香聚醯胺、2 10wt。/。的添加劑和餘量的非質子性極性溶劑。
3、 如權利要求1所述芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法，其特徵在於其中所說的非質子性極性溶劑可選自二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞碸中的一種或一種以上。
4、 如權利要求1所述芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法，其特徵在於其中所說的添加劑主要為無機鹽類，選自氯化鈣、氯化 鋰、溴化鋰、硝酸鋁或高氯酸鋰中的一種或一種以上。
5、 如權利要求1所述芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法， 其特徵在於將所制中空纖維膜放入溫度為5(TC 10(TC的熱水中進 行熱處理10 60分鐘。
6、 如權利要求1所述的芳香聚醯胺中空纖維納濾膜，其特徵在 於在較低的壓力(0.3 0.5MPa)下，對分子量在200 1000之間的小 分子有機物具有很好的截留效果，並對Na2S04具有較好脫除能力。
全文摘要
本發明公開了一種芳香聚醯胺中空纖維納濾膜的製備方法。其主要技術特徵在於以芳香聚醯胺為主要的高分子制膜材料，將含有芳香聚醯胺、有機溶劑和添加劑的紡絲原液，脫泡完全後，由計量泵輸入噴絲頭的環形縫隙中擠出，幹-溼法紡絲後，經過後續熱處理工藝，溼態保存。採用此方法製備的中空纖維納濾膜在透水性、耐壓密性、抗汙染性、物化穩定性及選擇透過等方面具有更高的性能，並且該法成膜工藝簡單，操作方便，運行成本低，很容易實現工業化生產。採用本發明技術，所制芳香聚醯胺中空纖維納濾膜在較低的操作壓力下(0.3～0.5MPa)，對小分子有機物和濃度1000mg/L的Na2SO4等無機鹽有較好的脫除能力。
文檔編號B01D71/56GK101468299SQ200710304368
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月27日 優先權日2007年12月27日
發明者任曉晶, 欒兆坤, 軍 王, 皇甫風雲, 賈智萍, 趙長偉 申請人:中國科學院生態環境研究中心