一種農業秸稈的綜合處理方法

2023-06-08 13:35:06 1

一種農業秸稈的綜合處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種農業秸稈的綜合處理方法，將農業秸稈通過前處理、預處理、碳化處理後得到液相產物和固相產物，其中液相產物經過縮合、磺化反應後製得水煤漿分散劑產品，固相產物經過改性後得到固體吸附劑產品。本發明能夠有效的避免現有技術中處理秸稈產生的廢液汙染問題，將富含木質素的液相產物進行縮合、磺化反應後用作水煤漿分散劑，取得了良好的技術效果；同時，本發明的方法得到的固體吸附劑產品，由於反應過程精確控制，選擇最優的工藝參數，具有良好的吸附效果，能夠對廢水中的陰離子、陽離子汙染物進行有效的淨化。
【專利說明】一種農業秸稈的綜合處理方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種秸杆的處理方法，尤其涉及一種農業秸杆的綜合處理方法，以製備得到固體吸附劑產品和水煤漿分散劑產品。
【背景技術】
[0002]2006年以來，全國上下加強了節能減排工作，國務院發布了加強節能工作的決定，制定了促進節能減排的一系列政策措施，各地區、各部門相繼做出了工作部署，節能減排工作取得了積極進展。但是，2006年全國沒有實現年初確定的節能降耗和汙染減排的目標，力口大了 「十一五」後四年節能減排工作的難度。更為嚴峻的是，2007年一季度，工業特別是高耗能、高汙染行業增長過快，佔全國工業能耗和二氧化硫排放近70%的電力、鋼鐵、有色、建材、石油加工、化工等六大行業增長20.6%，同比加快6.6個百分點。與此同時，各方面工作仍存在認識不到位、責任不明確、措施不配套、政策不完善、投入不落實、協調不得力等問題。
[0003]國家「十二五規劃」明確提出了節能減排的目標，即到2015年，單位⑶P 二氧化碳排放降低17% ;單位⑶P能耗下降16% ;非化石能源佔一次能源消費比重提高3.1個百分點，從8.3%到11.4% ;主要汙染物排放總量減少8到10%的目標。此外，十二五」規劃中還明確了主要汙染物控制總類，在「十一五」化學需氧量、二氧化碳這兩個類別基礎上，增加了氨氮和氮氧化物兩個類別的汙染物控制指標。「十二五」規劃提出的約束性指標更加明確了國家節能減排的決心。國務院確定了 5個方面的主要汙染物減排重點工程:一是以城鎮汙水處理設施及配套管網建設、現有設施升級改造、汙泥處理處置設施建設為重點，提升脫氮除磷能力。二是以製漿造紙、印染、食品加工、農副產品加工等行業為重點，繼續加大水汙染深度治理和工藝技術改造。三是推進脫硫脫硝工程建設。四是開展農業源汙染防治。五是控制機動車汙染物排放。
[0004]農業秸杆是成熟農作物莖葉(穗)部分的總稱，通常指小麥、水稻、玉米、薯類、油料、棉花、甘蔗在收穫籽實後的剩餘部分。農作物光合作用的產物有一半以上存在於秸杆中。據聯合國環境規劃署(UNEP)統計，世界上種植的各種農作物每年所產生的秸杆多達17億噸。
[0005]秸杆作為我國農村常見的農業廢棄物，具有分布廣、資源量大的特點。按照其化學組成，秸杆主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，此外還含有少量的能夠被水、乙醇、苯等中性溶劑或稀酸、鹼溶液抽提的灰分、可提取有機物等。
[0006]秸杆不僅是農作物重要副產品，同時也是工農業生產的重要生產資源。然而目前，對秸杆的處理仍主要停留在傳統的燃燒、還田、飼料等方面。其中，秸杆焚燒近年來越發為人們重視。據統計，全世界每年秸杆產量約29億噸，其中約有66%直接還田或作為生活能源而被燒掉。秸杆焚燒不但會產生0)、302等有毒有害氣體，還會產生大量的可吸入顆粒物，給人類健康帶來危害。實際上，焚燒秸杆不僅帶來了環境汙染，也是一種嚴重的資源浪費。充分發掘秸杆的潛在價值，將秸杆用作工業原料，是近年來秸杆利用的主要發展方向，也該是貫徹國家十二五規劃的節能減排任務的重要方面。
[0007]現有技術中，CN102614853A以碳質材料為原料製備了一種吸附劑，首先將碳質材料浸潰在金屬氯化物溶液中，待浸潰充分後進行乾燥，然後將乾燥後的混合物放入管式爐進行炭化活化造孔製備複合吸附劑；將炭化活化後的複合吸附劑與金屬粉末錫粉和鋁粉混合均勻，加入粘結劑攪拌均勻，然後填充進金屬翅片管的翅片間，乾燥；將帶有吸附劑和金屬粉末的金屬翅片管放入管式爐中進行燒結，通過金屬粉末將吸附劑和金屬翅片管燒結在一起。
[0008]CN102815699A公開了一種新型雪松樹枝碳質材料的製備方法，為採用水熱碳化法製備所述雪松樹枝碳質材料，包括如下步驟:收集雪松樹掉落在地的樹枝，去皮；將去皮後的樹枝切成小段，放入溶有適量檸檬酸的水中進行水熱碳化反應，其中水熱碳化反應的溫度為180?220°C，反應時間為28?32小時；將反應後的含有碳化物的溶液自然冷卻後並濾去溶液，將碳化物洗滌後真空乾燥；將乾燥後的碳化物進行研磨後獲得所述雪松樹枝碳質材料。
[0009]同時，現有技術中還公開了將秸杆進行過處理後用作環境保護材料，例如石油吸附劑、重金屬吸附劑等。但是，現有技術中存在的處理秸杆的方法產生的廢液中存在大量的木質素，導致難以治理，形成二次汙染，製備的吸附劑吸附效果不好等技術缺陷，現有技術中並沒有一種綜合處理秸杆的方法。

【發明內容】

[0010]針對現有技術的不足，本發明提供一種農業秸杆的綜合處理方法，以克服現有技術中存在的產生廢液汙染的問題，而是變廢為寶，製備得到水煤漿分散劑和高效的固體吸附劑產品。
[0011]一種農業秸杆的綜合處理方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0012](I)預處理:將農業秸杆進行乾燥處理，將乾燥的農業秸杆剪成小段後用攪拌機進一步磨碎，然後過100目分樣篩，取分樣篩篩下秸杆使用去離子水清洗2—3次，之後使用真空泵抽濾直至濾液變澄清，得到的秸杆粉末在烘乾箱中於55°C乾燥24— 48h後得到預處理後的秸杆粉末；
[0013](2)前處理:將步驟⑴得到的預處理後的秸杆粉末使用0.01-0.09mol / L的氫氧化鈉溶液潤脹處理，潤脹時間為48-64小時，潤脹結束後，調節pH至6.6—7.4，離心過濾後，使用去離子水清洗2— 3次，然後置於烘乾箱中於65°C乾燥24— 48h ;得到前處理後的稻杆粉末；
[0014](3)碳化處理:稱取步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷加入反應釜中，密封，通入氮氣20— 60min將反應釜內部殘餘氣體排出，再將進氣和出氣閥門擰緊後，開啟磁力攪拌裝置進行攪拌，並通冷卻水保護磁力攪拌裝置，通過電子爐將反應釜加熱到220— 250°C ;達到反應溫度後，停止加熱，先自然冷卻至180°C，後通入冷凝水，直至反應釜冷卻至常溫；然後打開反應釜，將反應產物經抽濾後得到液相產物和固相產物；固相產物在110 — 120°C乾燥26—36h，得到碳化處理後的固體材料；其中步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷的質量用量比例為5— 20 =500—1500:3— 5 ；
[0015](4)改性處理:將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶於異丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然後將步驟(3)得到的固體材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇與水的質量比為5—10:16-23:200— 230，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與步驟⑶得到的固體材料的質量比為1-3:5 —10，所得混合物在30—65°C下，反應12—20h，反應結束後將反應體系的pH調節至6.5-7 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗2— 3次，然後在110 — 120°C乾燥26-48h，得到3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物；
[0016]將氯乙酸溶於乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇與水的質量比為4一9:20—100:20—98，將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物與氯乙酸的質量比為5—10:6-12 ;在40—80°C下攪拌反應13—24h ;反應結束後將上述體系的pH調節至6.6—7.5 ；然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗5— 9次，然後在110—115°C乾燥30— 72h，得到固體吸附劑產品；
[0017](5)製備水煤漿分散劑:將步驟(3)得到的液相產物的pH調至12-12.8，邊攪拌邊升溫至75°C，滴加甲醛進行縮合反應l_2h，然後將溫度升至90°C，加入亞硫酸鈉進行磺化反應2 — 3h，反應結束後冷卻至常溫出料，得到水煤漿分散劑產品。
[0018]進一步地,所述的農業稻杆是小麥稻杆、水稻稻杆、玉米稻杆、棉花稻杆、或者甘鹿稻杆。
[0019]本發明公開的一種農業秸杆的綜合處理方法，能夠有效的避免現有技術中處理秸杆產生的廢液汙染問題，本發明將富含木質素的液相產物進行縮合、磺化反應後用作水煤漿分散劑，取得了良好的技術效果；同時，本發明的方法得到的固體吸附劑產品，由於反應過程精確控制，選擇最優的工藝參數，具有良好的吸附效果，能夠對廢水中的陰離子、陽離子汙染物進行有效的淨化。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1為本發明的流程示意圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施例對本發明進行進一步詳細說明。
[0022]實施例1
[0023]一種農業秸杆的綜合處理方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0024](I)預處理:將小麥秸杆進行乾燥處理，將乾燥的小麥秸杆剪成小段後用攪拌機進一步磨碎，然後過100目分樣篩，取分樣篩篩下秸杆使用去離子水清洗2次，之後使用真空泵抽濾直至濾液變澄清，得到的秸杆粉末在烘乾箱中於55°C乾燥48h後得到預處理後的稻杆粉末；
[0025](2)前處理:將步驟(I)得到的預處理後的秸杆粉末使用0.0lmol / L的氫氧化鈉溶液潤脹處理，潤脹時間為48小時，潤脹結束後，調節pH至6.6，離心過濾後，使用去離子水清洗2次，然後置於烘乾箱中於65°C乾燥24h ;得到前處理後的秸杆粉末；
[0026](3)碳化處理:稱取步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷加入反應釜中，密封，通入氮氣20min將反應釜內部殘餘氣體排出，再將進氣和出氣閥門擰緊後，開啟磁力攪拌裝置進行攪拌，並通冷卻水保護磁力攪拌裝置，通過電子爐將反應釜加熱到220°C;達到反應溫度後，停止加熱，先自然冷卻至180°C，後通入冷凝水，直至反應釜冷卻至常溫；然後打開反應釜，將反應產物經抽濾後得到液相產物和固相產物；固相產物在110°C乾燥26h，得到碳化處理後的固體材料；其中步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去尚子水、以及環氧丙烷的質量用量比例為5:1500:5 ；
[0027](4)改性處理:將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶於異丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然後將步驟(3)得到的固體材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇與水的質量比為5:23:230，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與步驟(3)得到的固體材料的質量比為1:10，所得混合物在30°C下，反應12h，反應結束後將反應體系的PH調節至6.5 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗2次，然後在110°C乾燥26h，得到3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物；
[0028]將氯乙酸溶於乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇與水的質量比為4:100:98，將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物與氯乙酸的質量比為5:12 ;在40°〇下攪拌反應13h ;反應結束後將上述體系的pH調節至6.6 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗5次，然後在110°C乾燥30h，得到固體吸附劑產品；
[0029](5)製備水煤漿分散劑:將步驟(3)得到的液相產物的pH調至12，邊攪拌邊升溫至75°C，滴加甲醛進行縮合反應lh，然後將溫度升至90°C，加入亞硫酸鈉進行磺化反應2h，反應結束後冷卻至常溫出料，得到水煤漿分散劑產品。
[0030]實施例2
[0031]一種玉米秸杆的綜合處理方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0032](I)預處理:將玉米秸杆進行乾燥處理，將乾燥的玉米秸杆剪成小段後用攪拌機進一步磨碎，然後過100目分樣篩，取分樣篩篩下秸杆使用去離子水清洗3次，之後使用真空泵抽濾直至濾液變澄清，得到的秸杆粉末在烘乾箱中於55°C乾燥48h後得到預處理後的稻杆粉末；
[0033](2)前處理:將步驟⑴得到的預處理後的秸杆粉末使用0.09mol / L的氫氧化鈉溶液潤脹處理，潤脹時間為64小時，潤脹結束後，調節pH至7.4，離心過濾後，使用去離子水清洗3次，然後置於烘乾箱中於65°C乾燥48h ;得到前處理後的秸杆粉末；
[0034](3)碳化處理:稱取步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷加入反應釜中，密封，通入氮氣60min將反應釜內部殘餘氣體排出，再將進氣和出氣閥門擰緊後，開啟磁力攪拌裝置進行攪拌，並通冷卻水保護磁力攪拌裝置，通過電子爐將反應釜加熱到250°C ;達到反應溫度後，停止加熱，先自然冷卻至180°C，後通入冷凝水，直至反應釜冷卻至常溫；然後打開反應釜，將反應產物經抽濾後得到液相產物和固相產物；固相產物在120°C乾燥36h，得到碳化處理後的固體材料；其中步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷的質量用量比例為20:500:3 ；
[0035](4)改性處理:將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶於異丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然後將步驟(3)得到的固體材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇與水的質量比為10:16:200，3_氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與步驟(3)得到的固體材料的質量比為3:5，所得混合物在65°C下，反應20h，反應結束後將反應體系的pH調節至7;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗3次，然後在120°C乾燥48h，得到3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物；
[0036]將氯乙酸溶於乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇與水的質量比為9:20:20，將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物與氯乙酸的質量比為10:6 ;在80°〇下攪拌反應24h ;反應結束後將上述體系的pH調節至7.5 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗9次，然後在115°C乾燥72h，得到固體吸附劑產品；
[0037](5)製備水煤漿分散劑:將步驟(3)得到的液相產物的pH調至12.8，邊攪拌邊升溫至75°C，滴加甲醛進行縮合反應2h，然後將溫度升至90°C，加入亞硫酸鈉進行磺化反應3h，反應結束後冷卻至常溫出料，得到水煤漿分散劑產品。
[0038]實施例3
[0039]一種甘蔗秸杆的綜合處理方法，其特徵在於，包括如下步驟:
[0040](I)預處理:將甘蔗秸杆進行乾燥處理，將乾燥的甘蔗秸杆剪成小段後用攪拌機進一步磨碎，然後過100目分樣篩，取分樣篩篩下秸杆使用去離子水清洗3次，之後使用真空泵抽濾直至濾液變澄清，得到的秸杆粉末在烘乾箱中於55°C乾燥48h後得到預處理後的秸杆粉末；
[0041](2)前處理:將步驟(1)得到的預處理後的秸杆粉末使用0.0Smol / L的氫氧化鈉溶液潤脹處理，潤脹時間為50小時，潤脹結束後，調節pH至7，離心過濾後，使用去離子水清洗3次，然後置於烘乾箱中於65°C乾燥40h ;得到前處理後的秸杆粉末；
[0042](3)碳化處理:稱取步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷加入反應釜中，密封，通入氮氣40min將反應釜內部殘餘氣體排出，再將進氣和出氣閥門擰緊後，開啟磁力攪拌裝置進行攪拌，並通冷卻水保護磁力攪拌裝置，通過電子爐將反應釜加熱到240°C;達到反應溫度後，停止加熱，先自然冷卻至180°C，後通入冷凝水，直至反應釜冷卻至常溫；然後打開反應釜，將反應產物經抽濾後得到液相產物和固相產物；固相產物在114°C乾燥30h，得到碳化處理後的固體材料；其中步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去尚子水、以及環氧丙烷的質量用量比例為15:600: 4 ；
[0043](4)改性處理:將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶於異丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然後將步驟(3)得到的固體材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇與水的質量比為8:20:210，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與步驟(3)得到的固體材料的質量比為2:6，所得混合物在50°C下，反應16h，反應結束後將反應體系的PH調節至6.8 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗3次，然後在115°C乾燥30h，得到3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物；
[0044]將氯乙酸溶於乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇與水的質量比為8:50:60，將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物與氯乙酸的質量比為7:10 ;在70°C下攪拌反應20h ;反應結束後將上述體系的pH調節至7 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗8次，然後在112°C乾燥30— 72h，得到固體吸附劑產品；
[0045](5)製備水煤漿分散劑:將步驟(3)得到的液相產物的pH調至12.6，邊攪拌邊升溫至75°C，滴加甲醛進行縮合反應2h，然後將溫度升至90°C，加入亞硫酸鈉進行磺化反應1.6h，反應結束後冷卻至常溫出料，得到水煤漿分散劑產品。
[0046]將實施例1-3得到的固體吸附劑產品對廢水中的銅離子進行吸附測試，吸附測試後的結果如表1所示。表1是實施例1-3對廢水中銅離子的吸附測試結果。
[0047]
【權利要求】
1.一種農業秸杆的綜合處理方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)預處理:將農業秸杆進行乾燥處理，將乾燥的農業秸杆剪成小段後用攪拌機進一步磨碎，然後過100目分樣篩，取分樣篩篩下秸杆使用去離子水清洗2—3次，之後使用真空泵抽濾直至濾液變澄清，得到的秸杆粉末在烘乾箱中於55°C乾燥24-48h後得到預處理後的秸杆粉末。 (2)前處理:將步驟(I)得到的預處理後的秸杆粉末使用0.01-0.09mol / L的氫氧化鈉溶液潤脹處理，潤脹時間為48—64小時，潤脹結束後，調節pH至6.6-7.4，離心過濾後，使用去離子水清洗2— 3次，然後置於烘乾箱中於65°C乾燥24— 48h ;得到前處理後的秸杆粉末。 (3)碳化處理:稱取步驟(2)得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷加入反應釜中，密封，通入氮氣20-60min將反應釜內部殘餘氣體排出，再將進氣和出氣閥門擰緊後，開啟磁力攪拌裝置進行攪拌，並通冷卻水保護磁力攪拌裝置，通過電子爐將反應釜加熱到220— 250°C ;達到反應溫度後，停止加熱，先自然冷卻至180°C，後通入冷凝水，直至反應釜冷卻至常溫；然後打開反應釜，將反應產物經抽濾後得到液相產物和固相產物；固相產物在110 — 120°C乾燥26— 36h，得到碳化處理後的固體材料；其中步驟⑵得到的前處理後的秸杆粉末、去離子水、以及環氧丙烷的質量用量比例為5— 20 =500—1500:3— 5。 (4)改性處理:將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶於異丙醇-水混合溶液中，形成混合溶液A，然後將步驟(3)得到的固體材料加入到上述混合溶液A中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨、異丙醇與水的質量比為5—10:16-23:200-230,3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與步驟(3)得到的固體材料的質量比為1-3:5 —10，所得混合物在30— 65°C下，反應12 — 20h，反應結束後將反應體系的pH調節至6.5-7 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗2-3次，然後在110 — 120°C乾燥26-48h，得到3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物； 將氯乙酸溶於乙醇-水混合溶液中，形成混合溶液B，其中，氯乙酸、乙醇與水的質量比為4一9 =20—100:20-98，將3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物加入到混合溶液B中，其中，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨改性的固體產物與氯乙酸的質量比為5 —10:6—12 ;在40— 80°C下攪拌反應13-24h ;反應結束後將上述體系的pH調節至6.6 — 7.5 ;然後對所得到的溶液過濾，過濾後的固體產物使用去離子水清洗5— 9次，然後在110-115°C乾燥30— 72h，得到固體吸附劑產品。 (5)製備水煤漿分散劑:將步驟(3)得到的液相產物的pH調至12—12.8，邊攪拌邊升溫至75°C，滴加甲醛進行縮合反應l_2h，然後將溫度升至90°C，加入亞硫酸鈉進行磺化反應2 — 3h，反應結束後冷卻至常溫出料，得到水煤漿分散劑產品。
2.根據權利要求1所述的方法，所述的農業秸杆是小麥秸杆、水稻秸杆、玉米秸杆、棉花秸杆、或者甘蔗秸杆。
【文檔編號】B01J20/22GK103566899SQ201310563383
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月6日 優先權日:2013年11月6日
【發明者】顧家彪, 郭琳 申請人:山東科技大學