N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法
2023-06-09 08:22:01
專利名稱：N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種由N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯通過溶液聚合而製備相應的共聚物的方法。
(2)背景技術N-乙烯基吡略烷酮和乙酸乙烯酯共聚物(簡稱PVP-VA)主要用於髮膠、摩絲等化妝品以及作為水洗防汙染劑、增稠劑等。該類聚合物一般用Fikentscher法的K值來表徵其平均分子量。一般要求PVP-VA的K值在30左右。如果聚合反應以水作溶劑，得到的PVP-VA的K值遠離30，不符合實際應用的要求。為此，N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯的共聚反應需以乙醇、異丙醇等為溶劑，在偶氮二異丁腈或叔丁基過氧化新戊酸酯引發下，進行自由基溶液聚合(Patent EP 0104042)。上述聚合工藝存在如下缺點第一，聚合得到的PVP-VA是乙醇或異丙醇的溶液，需要加入蒸餾水進行共沸蒸餾以脫去醇而轉變成PVP-VA水溶液，然後再噴霧乾燥以製取PVP-VA乾粉。第二，乙醇或異丙醇等有機溶劑價格較貴，回收過程中難免會有損失，並造成一定的環境問題。這些缺點造成PVP-VA的製造工藝路線較長，能耗較大，成本較高。
(3)發明內容本發明目的在於提供一種工藝簡單、成本低廉的以水為溶劑的PVP-VA製備新工藝，並使製得的PVP-VA的K值在30左右。
為達上述目的，本發明採用複合引發劑，以水為溶劑，其工藝步驟如下1)把N-乙烯基吡咯烷酮分為三部分，將第一部分N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯和水加入聚合釜，攪拌下加熱至60～95℃；2)用第二部分N-乙烯基吡咯烷酮溶解複合引發劑，然後將複合引發劑溶液加入聚合釜中；3)再加入第三部分的N-乙烯基吡咯烷酮；4)加料完後繼續反應2～5小時；5)將所得PVP-VA水溶液噴霧乾燥。
第一部分N-乙烯基吡咯烷酮的量與乙酸乙烯酯的量之比為1∶0.5～1.5(重量比)。第二部分N-乙烯基吡咯烷酮用於溶解引發劑，其量為單體總量的4％～5wt％。其餘部分即第三部分N-乙烯基吡咯烷酮則連續滴加，控制在兩小時內滴完，或每隔15～30分鐘分批投加。
以上所述複合引發劑為有機過氧化物和偶氮二異丁腈的混合物，混合比例在1∶0.1～10(重量比)之間。有機過氧化物為包含叔丁基的過氧化物，可選自叔丁基過氧化氫或二叔丁基過氧化物等，其中優選叔丁基過氧化氫。複合引發劑的加入量通常為N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯總量的0.2％～2wt％。
N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的比例為1∶0.25～0.67(摩爾比)。
在本發明的工藝過程中不使用乙醇、異丙醇等有機溶劑而直接得到PVP-VA的水溶液，便於直接噴霧乾燥以製成乾粉。本發明以最安全和廉價的水作溶劑，省去了能耗較大的脫去有機溶劑和回收有機溶劑等步驟，從而避免了有機溶劑揮發損失和汙染環境以及有機溶劑蒸汽在空氣中達到爆炸極限而引起爆炸的問題，因此本發明工藝簡單、成本低廉，無環境問題和安全隱患。
(4)具體實施方式
下面實施例將對本發明作進一步的說明實施例1將一個1升的帶有機械攪拌、回流冷凝器、溫度計、氮氣保護和加料漏鬥的四口燒瓶置於70℃的恆溫水浴中。先通入氮氣吹掃10分鐘，然後在氮氣保護下，加入80g N-乙烯基吡咯烷酮，120g乙酸乙烯酯，352g蒸餾水，加熱反應混合物至70℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基過氧化氫和偶氮二異丁腈複合引發劑(兩者重量比為1∶1)1.16g，通入氮氣並使之溶解。將複合引發劑溶液加入到四口燒瓶中。然後開始滴加N-乙烯基吡咯烷酮137g，2小時滴完。維持反應溫度繼續反應3小時。然後降至室溫出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，噴霧乾燥後得PVP-VA乾粉。分析表明，產品K值為32.8，殘單含量為0.16wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
實施例2反應裝置同實施例1。先通氮氣吹掃10分鐘以趕走空氣。然後在氮氣的保護下加入94g N-乙烯基吡咯烷酮，86g乙酸乙烯酯，345g蒸餾水，加熱反應混合物至75℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基過氧化氫和偶氮二異丁腈複合引發劑(兩者重量比為1∶1)1.30g，通入氮氣並使之溶解。將複合引發劑溶液加入到四口燒瓶中。然後開始滴加N-乙烯基吡咯烷酮150g，2小時滴完。維持反應溫度繼續反應3小時。然後降至室溫出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，噴霧乾燥後得PVP-VA乾粉。分析表明，產品K值為33.5，殘單含量為0.10wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝70∶30(摩爾比)。
實施例3反應裝置和操作方法同實施例1。不同處如下137g N-乙烯基吡咯烷酮不是連續滴加，而是分四批投加第一次46g N-乙烯基吡咯烷酮(加入複合引發劑之後15min)，第二次40g N-乙烯基吡咯烷酮(第一次投加後30min)，第三次30g N-乙烯基吡咯烷酮(第二次投加後30min)，第四次21g N-乙烯基吡咯烷酮(第三次投加後30min)，繼續反應3小時，然後降至室溫出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，噴霧乾燥後得PVP-VA乾粉。分析表明，產品K值為31.1，殘單含量為0.15wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
實施例4反應裝置和操作方法同實施例1。不同處如下聚合反應溫度為80℃，複合引發劑的配比為叔丁基過氧化氫∶偶氮二異丁腈＝1∶0.5(重量比)。結果表明，產品K值為29.6，殘單含量為0.12wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
實施例5反應裝置和操作方法同實施例1。不同處如下複合引發劑的配比為叔丁基過氧化氫∶偶氮二異丁腈＝0.5∶1(重量比)。結果表明，產品K值為35.1，殘單含量為0.18wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
實施例6反應裝置和操作方法同實施例2。不同處如下聚合反應溫度為90℃，複合引發劑的配比為叔丁基過氧化氫∶偶氮二異丁腈＝1∶0.2(重量比)。結果表明，產品K值為31.0，殘單含量為0.087wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝70∶30(摩爾比)。
實施例7反應裝置同實施例1。先通氮氣吹掃10分鐘以趕走空氣。然後在氮氣的保護下加入112g N-乙烯基吡咯烷酮，56g乙酸乙烯酯，346g蒸餾水，加熱反應混合物至95℃。另取一容器，加入15g N-乙烯基吡咯烷酮，再加入叔丁基過氧化氫和偶氮二異丁腈複合引發劑(兩者重量比為1∶0.1)6.92g，通入氮氣並使之溶解。將複合引發劑溶液加入到四口燒瓶中。然後開始滴加N-乙烯基吡咯烷酮163g，2小時滴完。維持反應溫度繼續反應4小時。然後降至室溫出料，得到含固量50wt％的PVP-VA水溶液，噴霧乾燥後得PVP-VA乾粉。分析表明，產品K值為28.0，殘單含量為0.076wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝80∶20(摩爾比)。
實施例8反應裝置和操作方法同實施例1。不同處如下聚合反應溫度為60℃，複合引發劑的配比為叔丁基過氧化氫∶偶氮二異丁腈＝1∶10(重量比)，複合引發劑加入量為3.52g，滴加完料液後繼續反應5小時。結果表明，產品K值為35.2，殘單含量為0.17wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
實施例9反應裝置和操作方法同實施例1。不同處如下複合引發劑的配比為叔丁基過氧化氫∶偶氮二異丁腈＝1∶5(重量比)，複合引發劑加入量為0.704g，滴加完料液後繼續反應2小時。結果表明，產品K值為34.0，殘單含量為0.20wt％(以N-乙烯基吡咯烷酮計)，共聚物組成為N-乙烯基吡咯烷酮∶乙酸乙烯酯＝60∶40(摩爾比)。
權利要求
1.N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於其步驟如下1)把N-乙烯基吡咯烷酮分為三部分，將第一部分N-乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯和水加入聚合釜，攪拌下加熱至60～95℃；2)用第二部分N-乙烯基吡咯烷酮溶解複合引發劑，然後將複合引發劑溶液加入聚合釜中；3)再加入第三部分的N-乙烯基吡咯烷酮；4)加料完後繼續反應2～5小時；5)將所得PVP-VA水溶液噴霧乾燥；所說的第一部分N-乙烯基吡咯烷酮的量與乙酸乙烯酯的量之重量比為1∶0.5～1.5；第二部分N-乙烯基吡咯烷酮用於溶解引發劑，其量為單體總量的4％～5wt％。
2.如權利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的摩爾比為1∶0.25～0.67。
3.如權利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於所說的第三部分N-乙烯基吡咯烷酮採用連續滴加，控制在兩小時內滴完；或每隔15～30分鐘分批投加。
4.如權利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於所說的複合引發劑為有機過氧化物和偶氮二異丁腈的混合物，其重量比為1∶0.1～10。
5.如權利要求2所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於有機過氧化物為包含叔丁基的過氧化物。
6.如權利要求5所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於所說的叔丁基的過氧化物選自叔丁基過氧化氫或二叔丁基過氧化物。
7.如權利要求6所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於所說的叔丁基的過氧化物選自叔丁基過氧化氫。
8.如權利要求1所述的N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯共聚物的製備方法，其特徵在於複合引發劑的加入量為N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯總量的0.2％～2wt％。
全文摘要
涉及一種由N－乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯通過溶液聚合而製備相應的共聚物的方法。將部分N－乙烯基吡咯烷酮與乙酸乙烯酯和水加入聚合釜加熱，再加入複合引發劑，再加入N－乙烯基吡咯烷酮，加料完後繼續反應，將所得PVP－VA水溶液噴霧乾燥。工藝過程中不使用乙醇、異丙醇等有機溶劑而直接得到PVP－VA的水溶液，便於直接噴霧乾燥以製成乾粉。以最安全和廉價的水作溶劑，省去了能耗較大的脫去有機溶劑和回收有機溶劑等步驟，從而避免了有機溶劑揮發損失和汙染環境以及有機溶劑蒸汽在空氣中達到爆炸極限而引起爆炸的問題，因此工藝簡單、成本低廉，無環境問題和安全隱患。
文檔編號C08F218/08GK1480474SQ0314554
公開日2004年3月10日 申請日期2003年6月30日 優先權日2003年6月30日
發明者黎四芳, 蔡蘭珍 申請人:廈門大學, 廈門市精化科技有限公司