具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其製備方法
2023-06-09 04:01:56
具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備吸水性聚合物的方法，其包括如下步驟：(i)混合如下組分：(α1)0.1-99.999重量%，優選20-98.99重量%，特別優選30-98.95重量%含酸基的可聚合烯屬不飽和單體或其鹽或含質子化或季化氮原子的可聚合烯屬不飽和單體或其混合物，其中特別優選包含至少一種含酸基的烯屬不飽和單體，優選丙烯酸的混合物；(α2)0-70重量%，優選1-60重量%，特別優選1-40重量%可與(α1)共聚的聚合烯屬不飽和單體；(α3)0.001-10重量%，優選0.01-7重量%，特別優選0.05-5重量%一種或多種交聯劑；(α4)0-30重量，優選1-20重量%，特別優選5-10重量%水溶性聚合物；和(α5)0-20重量%，優選0.01-7重量%，特別優選0.05-5重量%一種或多種添加劑，其中(α1)-(α5)它們的重量總計為100重量%，(ii)在交聯下自由基聚合以形成水不溶性的含水未處理的水凝膠聚合物，(iii)乾燥所述水凝膠聚合物，(iv)研磨並篩分所述吸水性聚合物，(v)表面後交聯所述經研磨和篩分的水凝膠聚合物，和(vi)乾燥並加工所述吸水性聚合物，其中在引發劑混合和開始自由基聚合反應之前，添加相對於丙烯酸為0.01-5重量%，優選0.02-2重量%，特別優選0.07-1重量%的至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑，和如果需要的話，相對於所述吸水性聚合物為0.01-5重量%，優選為0.02-2重量%，特別優選為0.07-1重量%的具有10-900μm粒度的發泡劑；製備水凝膠聚合物的方法；由該方法獲得的產品；和用途。
【專利說明】具有快速吸收性能的超吸收性聚合物及其製備方法
[0001]本發明涉及具有快速吸水性能的超吸水性聚合物及其製備方法。
[0002]尿布結構的目前趨勢是製備具有降低的纖維素纖維含量和提高的超吸收劑含量的甚至更薄的結構。更薄結構的優點不僅體現在改善的穿著舒適性，而且體現在降低的包裝和儲存成本方面。隨著甚至更薄的尿布結構的傾向，對超吸收劑性能的要求大大改變。目前重要的是水凝膠傳導和分布液體的能力。由於衛生製品的更高負載量(每單位面積的超吸收劑量)，呈溶脹狀態的聚合物必須不形成對隨後液體的阻隔層(凝膠堵塞)。如果產品具有良好的傳輸性能，則可確保最佳利用整個衛生製品。
[0003]除了超吸收劑的滲透率(SAP)(以所謂的「鹽水導流率一SFC」形式報告)和在壓縮應力下的吸收容量之外，特別地，超吸收劑顆粒的吸收速率(以每克超吸收劑每秒的液體吸收量報告)也是能說明以高濃度包含該超吸收劑且僅具有低絨毛含量的吸收芯能否在其第一次與液體接觸時快速吸收所述液體(稱為「採集」)的重要標準。在具有高超吸收劑含量的吸收芯的情況下，該「採集」尤其依賴於超吸收性材料的吸收率這一因素。
[0004]現有技術存在各種已知的財產權，據認為其能提高超吸收劑顆粒的吸收速率。W096/17884A1公開了一種吸水性樹脂，對其將粒徑為1_100 μ m的固體發泡劑用於單體溶液中。原則上，優選有機偶氮化合物，此處尤其為含氨基的偶氮化合物的丙烯酸鹽。可任選使用純碳酸鹽、氮化銨或其混合物。
[0005]此處，缺點在於所述偶氮化合物的快速轉化和小固體顆粒在單體溶液中的基本分散。更大的顆粒不能以在其達到膠凝點之前不發生顆粒和單體溶液在所述分散體中的分離的方式均勻分散。
[0006]此處，在使用現有技術已知的超吸收劑的情況下，缺點是由於SAP吸收液體太慢和/或具有不適當 的液體輸送而可發生洩漏的問題。
[0007]特別地，尿布結構的目前趨勢是製備具有減少的纖維素纖維含量和提高的超吸收劑含量的更薄吸收芯。更薄結構的優點在於不僅體現在改進的穿著舒適性，而且體現降低的包裝和儲存成本方面。描述於例如W0-A-2008/155722、W0-A-2008/155711、W0-A-2008/155710, W0-A-2008/155702, W0-A-2008/155701, W0-A-2008/155699、EP-A-1225857、WO-A-O I / 15647 , W0 + 20 11/I 20504、DE-A-102009049450、W0-A-2008/117109、W0-A-97/11659、EP-A-0826349、TO-A-98/37846、W0-A-95/11653、W0-A-95/11651、W0-A-95/11652、TO-A-95/11654、W0-A-2004/071363 或 TO-A-01/89439 中的最新一代吸收芯基本上不含纖維素(這就是為什麼相應的尿布也稱為「無絨毛尿布」的原因)。超吸收劑顆粒(其在含纖維素吸收芯中通過纖維素纖維固定)的固定可在該最新一代的吸收芯中例如通過藉助熱塑性纖維將所述超吸收劑顆粒固定在基材表面上而獲得。
[0008]隨著更薄尿布結構的傾向以及省略纖維素纖維的暫時液體儲存和傳導功能，對超吸收劑的性能要求大大改變。目前重要的因素是使水凝膠防止排尿時尿液直接洩漏的能力。這通過超吸收劑/水凝膠在其在凝膠層中溶脹和分布期間有效吸收液體且同時使未結合的尿液在尿布中的量最小化的超吸收劑/水凝膠性能實現。由於良好的輸送性能，有利的超吸收劑也最佳利用整個衛生製品。[0009]US5, 154，713公開了吸水性聚合物，所述聚合物藉助單體溶液中的碳酸鹽發泡劑製備。此處，在實際聚合之前，將該碳酸鹽顆粒引入該單體溶液中，且在該碳酸鹽發泡劑分散之後添加引發劑5-15分鐘，因此不能確保這些碳酸鹽顆粒的均勻分布，且可再次排出的碳酸鹽部分並非可忽略不計。
[0010]EP0644207公開了同樣與有機碳酸鹽發泡劑在單體溶液中混合的超吸收劑聚合物。此處的缺點是使用胺化合物，以及有機碳酸鹽的消除產物殘留在超吸收劑中。
[0011]W02010/095427公開了其中將氣體分散於單體溶液中的吸水性聚合物。該氣體為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳等，其旨在確保更多孔的結構。其目的是藉助聚氧乙烯-(20)失水山梨醇單硬脂酸酯使這些微泡保留在單體溶液中直至聚合反應開始。此處，缺點在於該表面活性劑可被再次從最終產物洗出且對性能產生不利影響。
[0012]目前至關重要的因素是水凝膠防止排尿時尿液直接洩漏的能力。這通過超吸收劑/水凝膠在凝膠層中溶脹和分布期間有效吸收液體且同時使尿布中的非結合尿液量最小化的超吸收劑/水凝膠的性能而實現。由於好的輸送性能，有利的超吸收劑也導致最佳利用整個衛生製品。
[0013]術語「再潤溼性」通常應理解為意指超吸收劑或包含超吸收劑的複合體在壓縮應力下向吸收層釋放液體的性能。術語「吸收層」應理解為意指例如紙、濾紙、膠原、海綿、泡沫等。
[0014]EP1858998B1公開了超吸收劑泡沫，其中單體溶液僅在12巴的升高壓力下通過添加二氧化碳和表面活性劑而產生泡沫。
[0015]然而，迄今為止由現有技術已知的超吸收劑僅具有用於上述新一代不含纖維素的尿布結構中的不足適用性。
[0016]一般 而言，本發明的目的是克服現有技術的缺點。
[0017]更特別地，本發明的目的是提供一種製備具有改善的溶脹率和更快的液體吸收，但同時保持整體品質，更特別地具有高滲透性的吸水性聚合物的方法。
[0018]另一目的還未以經濟簡單的方式實施所述方法，其旨在使有機添加劑的使用最小化，以及一種在環境壓力下的操作模式。
[0019]本發明的特定目的是提供一種可製備吸水性聚合物且可確保特別高溶脹率的方法。
[0020]此外，本發明的另一目的是提供一種可製備吸水性聚合物的方法，所述吸水性聚合物確保例如在薄尿布中快速和活性的液體輸送，從而確保快速吸收和良好的分布，即相應的毛細現象。
[0021]特別地，本發明的另一目的涉及一種吸水性聚合物、包含該吸水性聚合物的複合體和包含該吸水性聚合物或複合體的化學產品，其中所述吸水性聚合物對水溶液具有提高的吸收能力。
[0022]這些目的通過構成類別的權利要求的主題實現。在每種情況下可單獨或組合存在的有利配置和方案構成從屬權利要求的主題。
[0023]對實現開頭所述目的的貢獻通過一種製備吸水性聚合物的方法做出，其包括如下工藝步驟:
[0024](i)混合如下組分:[0025](α 1)0.1-99.999重量％，優選20-98.99重量％，更優選30-98.95重量％含酸基的
可聚合烯屬不飽和單體或其鹽或含質子化或季化氮的可聚合烯屬不飽和單體或其混合物，特別優選包含至少一種含酸基的烯屬不飽和單體，優選丙烯酸的混合物，
[0026]( α 2) 0-70重量％，優選1_60重量％，更優選1_40重量％可與(α I)共聚的可聚合烯屬不飽和單體，
[0027](α 3)0.001-10重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種交聯劑，
[0028]( α 4) 0-30重量，優選1_20重量％，更優選5_10重量％水溶性聚合物，
[0029]( α 5) 0-20重量％，優選0.01_7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種助劑，其中(α 1)-( α 5)它們的重量總計為100重量％，
[0030](ii)在交聯下自由基聚合以形成水不溶性的含水未處理的水凝膠聚合物，
[0031](iii)乾燥所述水凝膠聚合物，
[0032](iv)將所述水凝膠聚合物研磨並篩分成一定尺寸，
[0033](V)表面後交聯所述經研磨和篩分的水凝膠聚合物，和
[0034](vi)乾燥並整飾所述吸水性聚合物，
[0035]其中在添加引發劑和開始自由基聚合之前，`將單體水溶液與0.01-5重量％，優選
0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑以及任選0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的粒度為10-900 μ m的發泡劑混合，基於所述吸水性聚合物。
[0036]根據本發明，術語「吸水性聚合物」應當理解為意指超吸收劑。
[0037]在另一實施方案中，水凝膠為如下物質，包括如下工藝步驟:
[0038](i)混合如下組分:
[0039](α 1)0.1-99.999重量％，優選20-98.99重量％，更優選30-98.95重量％含酸基的
可聚合烯屬不飽和單體或其鹽或含質子化或季化氮的可聚合烯屬不飽和單體或其混合物，特別優選包含至少一種含酸基的烯屬不飽和單體，優選丙烯酸的混合物，
[0040]( α 2) 0-70重量％，優選1_60重量％，更優選1_40重量％可與(α I)共聚的可聚合烯屬不飽和單體，
[0041 ] (α 3)0.001-10重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種交聯劑，
[0042]( α 4) 0-30重量，優選1_20重量％，更優選5_10重量％水溶性聚合物，
[0043]( α 5) 0-20重量％，優選0.01_7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種助劑，其中(α 1)-( α 5)它們的重量總計為100重量％，
[0044](ii)在交聯下自由基聚合以形成水不溶性的含水未處理的水凝膠聚合物，
[0045](iii)乾燥所述水凝膠聚合物，
[0046](iv)將所述水凝膠聚合物研磨並篩分成一定尺寸，
[0047]其中在添加引發劑和開始自由基聚合之前，將單體水溶液與0.01-5重量％，優選
0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑以及任選0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的粒度為10-900 μ m的發泡劑混合，基於所述水凝膠聚合物。[0048]本發明的水凝膠聚合物可藉助熱引發後交聯轉化成本發明的吸水性聚合物(超吸收劑)。
[0049]根據本發明，優選確保所述表面活性劑聚合成聚合物網絡。有利地，這大大降低了可提取表面活性劑組分的量，且因此僅最低程度地降低表面張力。
[0050]根據本發明，在聚合後向所述單體溶液中添加表面活性劑和發泡劑獲得細多孔凝膠結構，並提供具有更大表面積的超吸收劑粉末。有利地，本發明中總表面積增大確保比常規SAP更快速地進行液體吸收。這通過所謂的FSR值顯示。本發明吸水性聚合物的FSR為
0.3-0.65，優選為0.35-0.60。根據本發明，更優選FSR值大於0.40g/g/s。
[0051]根據本發明，儘管使用所述表面活性劑，但不降低所述水凝膠聚合物或超吸收劑的表面張力值。
[0052]根據本發明，所述吸水性聚合物組合物的滲透率(稱為SFC值(在本發明中總是基於1.5g))為30-200，優選為50-180，更優選為70-150。
[0053]根據本發明，表面張力高於50mN/m,優選高於55mN/m,更優選高於60mN/m,最優選高於62mN/m。根據本發明，表面張力不高於68mN/m。
[0054]根據本發明，所述水凝膠聚合物的粒度分布使得超過60%顆粒為300-600 μ m,少於5%顆粒小於150 μ m。
[0055]在低表面張力的情況下，這通常導致再潤溼值例如底片再潤溼值增大，或者使用該超吸收劑的尿布洩漏。有利地，該問題通過本發明方法且可通過聚合引入的表面活性劑形式而防止。此外，所述超吸收劑就保留容量(CRC)和抗壓吸收率(AAP)而言顯示出相當的性能。
[0056]向所述單體溶液中添加經修飾的表面活性劑以製備本發明的超吸收劑。這些特定的表面活性劑含有可聚合的官能團。優選的化學結構為:
[0057]R1- (EO) n-嵌段-(PO) m-R2
[0058]R1或R2=甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、-OH、乙醯基或烯丙基，且n=2-20，m=2-20。EO和PO分別為用於產生表面活性劑性能的親水嵌段和疏水嵌段。優選反應性烯丙基，這是因為根據本發明，它們比丙烯酸類基團更晚地通過聚合反應引入，且在水解中更穩定。
[0059]更優選R1或R2為烯丙基，且另一基團為乙醯基或-OH基團。
[0060]就本發明而言，術語「E0」應理解為意指通過氧化乙烯加聚形成的醚，且稱為聚醚或聚乙二醇。在本申請中，術語「烯丙基-(EO)n_」是指式CH2=CH-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-的基團。特別地，其是指其中η為2-20的整數的化合物。優選其中η為4_12，更優選η為5_8的化合物。
[0061]就本發明而言，術語「PO」原則上應理解為意指根據式-(CH2-CH(CH3)-O)m的氧化丙烯。在該式中，m為2-20的整數。優選其中m為3-12，更優選m為4-7的化合物。
[0062]優選地，就兩種不同的嵌段分布而言，2 ^ n ^ 20,從而確保親水性基礎結構，且所述表面活性劑具有確定的水溶性。
[0063]優選下式的表面活性劑:
[0064]
【權利要求】
1.一種製備吸水性聚合物組合物的方法，其包括如下工藝步驟: (i)混合如下組分: (α 1)0.1-99.999重量％，優選20-98.99重量％，更優選30-98.95重量％含酸基的可聚合烯屬不飽和單體或其鹽或含質子化或季化氮的可聚合烯屬不飽和單體或其混合物，特別優選包含至少一種含酸基的烯屬不飽和單體一優選丙烯酸一的混合物， (α 2) 0-70重量％，優選1-60重量％，更優選1_40重量％可與(α I)共聚的可聚合烯屬不飽和單體， (α 3)0.001-10重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量% 一種或多種交聯劑，(α 4) 0-30重量，優選1-20重量％，更優選5_10重量％水溶性聚合物，和(α 5) 0-20重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種助劑，其中(α 1)-( α 5)它們的重量總計為100重量％, (?)在交聯下自由基聚合以形成水不溶性的含水未處理的水凝膠聚合物， (iii)乾燥所述水凝膠聚合物， (iv)將所述水凝膠聚合物研磨並篩分成一定尺寸， (v)表面後交聯所述經研磨和篩分的水凝膠聚合物，和 (vi)乾燥並整飾所述吸水性聚合物， 其中:· 在添加引發劑和開始自由基聚合之前，將單體水溶液與基於丙烯酸為0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑和任選的基於所述吸水性聚合物為0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的粒度為10-900 μ m的發泡劑混合。
2.製備水凝膠聚合物的方法，其包括如下工藝步驟: (i)混合如下組分: (α 1)0.1-99.999重量％，優選20-98.99重量％，更優選30-98.95重量％含酸基的可聚合烯屬不飽和單體或其鹽或含質子化或季化氮的可聚合烯屬不飽和單體或其混合物，特別優選包含至少一種含酸基的烯屬不飽和單體一優選丙烯酸一的混合物， (α 2) 0-70重量％，優選1-60重量％，更優選1_40重量％可與(α I)共聚的可聚合烯屬不飽和單體， (α 3)0.001-10重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量% 一種或多種交聯劑， (α 4) 0-30重量，優選1-20重量％，更優選5_10重量％水溶性聚合物， (α 5)0-20重量％，優選0.01-7重量％，更優選0.05-5重量％ —種或多種助劑，其中(α 1)-( α 5)它們的重量總計為100重量％, (?)在交聯下自由基聚合以形成水不溶性的含水未處理的水凝膠聚合物， (iii)乾燥所述水凝膠聚合物， (iv)將所述水凝膠聚合物研磨並篩分成一定尺寸， 其中: 在添加引發劑和開始自由基聚合之前，將單體水溶液與0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑和任選的基於所述水凝膠聚合物為0.01-5重量％，優選0.02-2重量％，更優選0.07-1重量％的粒度為10-900 μ m的發泡劑混合。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於添加單體水溶液，至少一種選自非離子、離子或兩性離子表面活性劑的表面活性劑以及基於所述吸水性聚合物為0.01-5重量％的具有10-900 μ m粒度的發泡劑。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述表面活性劑優選選自非離子表面活性劑。
5.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述表面活性劑可與(α?)中所述的單體共聚。
6.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述表面活性劑選自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中R1或R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2- 二甲基丙基、-0Η、乙醯基或烯丙基，η=2-20且m=2_20。
7.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述表面活性劑選自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中η優選為4-12，m優選為3-12。
8.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述表面活性劑選自R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2,其中η更優選為5-8，m更優選為4_7。
9.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於對式R1-(EO)n-嵌段-(PO)m-R2中的η和m而言,更優選為2 < m < η < 20。
10.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於R1或R2基團為烯丙基或乙醯基，且R1和/或R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基、2-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、-0Η、乙醯基或烯丙基。`
11.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於R1或R2為烯丙基，且另一基團為乙醯基或-OH基。
12.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於將所述表面活性劑和發泡劑一起添加至所述單體溶液中。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述發泡劑由無機顆粒的粉末構成。
14.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述發泡劑由碳酸鈉顆粒構成。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於所述發泡劑的粒度優選為10-900 μ m,優選為 50-500 μ m,更優選為 100-450 μ m。
16.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於超過35重量％的發泡劑具有100-300 μ m 的粒度。
17.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於FSR為0.3-0.65，優選為0.35-0.60。
18.根據前述權利要求中任一項的方法,其特徵在於表面張力(ST)高於50mN/m,優選高於55mN/m,更優選高於60mN/m,最優選高於62mN/m。
19.根據前述權利要求中任一項的方法，其特徵在於以SFC(1.5g)計的滲透率為30-200，優選為50-180，更優選為70-150。
20.可根據權利要求1-19中任一項獲得的吸水性聚合物。
21.包含根據前述權利要求中任一項的吸水性聚合物的複合體。
22.製備複合體的方法，其中使根據前述權利要求中任一項的吸水性聚合物與助劑彼此接觸。
23.可由根據權利要求22的方法獲得的複合體。
24.泡沫體、模製品、纖維、箔、膜、電纜、密封材料、吸液衛生製品、植物生長和真菌生長調節劑用載體、包裝材料、土壤添加劑或建築材料，其包含根據權利要求1-19中任一項的吸水性聚合物或根據權利要求20或23的複合體。
25.根據權利要求1-19中任一項的吸水性聚合物或根據權利要求20-22中任一項的包含吸水性聚合物的複合體在泡沫體、模製品、纖維、箔、膜、電纜、密封材料、吸液衛生製品、植物生長和真菌生長調節劑用載體、包裝材料、土壤添加劑中的用途、用於活性成分控釋的用途或在建築材料中的 用途。
【文檔編號】C08J9/28GK103857714SQ201280049539
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年11月12日 優先權日:2011年11月17日
【發明者】L·瓦特布萊德, J·哈倫, M·諾曼, F·弗諾, M·羅貝特, R·泰尼 申請人:贏創德固賽有限公司