一種採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應製備醛方法
2023-06-09 02:22:16
專利名稱：一種採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應製備醛方法
技術領域：
本發明涉及ー種氫甲醯化反應方法，具體地涉及ー種優化液相循環方式連續氫甲醯化反應製備醛的方法，更具體地涉及ー種優化處理連續氫甲醯化的液體排出物催化劑溶液返回反應區的方法。
背景技術：
低壓羰基合成法是目前由低碳烯烴生產醛的最主要方法。其中採用油溶性銠-膦催化劑的「液相循環エ藝」是エ業生產的主流エ藝。這裡所謂液相循環エ藝是指，將包含催化劑的氫甲醯化產物流全部從反應區移出，在分離區將催化劑溶液分離出來，並將其返回反應區的一種エ藝方法。在這種エ藝方法中，確定返回反應區的催化劑溶液的流量，顯然是重要的，它與許多因素相關聯。
在美國專利US-4148830中首次公開了ー種氫甲醯化的液相循環エ藝方法，該文獻重點描述了可以採用就地生成的醛縮合產物作為催化劑溶劑，同時提出從產物流中回收醛產品後，將含催化劑介質循環回氫甲醯化反應區。該文獻未公開返回含催化劑介質的具體流量或比例。在美國專利US-4277627中描述了氫甲醯化含銠催化劑活性，受含催化劑溶液溫度、含催化劑溶液中游離態三苯基膦和銠的濃度、體系中一氧化碳分壓影響的情況。其中隨含催化劑溶液溫度的升高，銠催化劑失活速率加快。在中國專利CN01804852. 8中描述了ー種分離以上排出物的方法。排出物先被加熱升溫至高於氫甲醯化的反應溫度5至50°C，然後在減壓容器中發生氣液分離，液相含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產物以及少量醛和未反應烯烴，氣相含有除過量合成氣以夕卜，所形成的大部分醛和烯烴。最後，液相作為循環物流返回反應器；氣相先分離出合成氣，再通過蒸餾等方法將大部分醛與未反應丙烯分離，產物醛作為產品採出，丙烯放空，或循環回反應器。在美國專利US5105018中述及了氫甲醯化含銠催化劑溶液量與原料烯烴量的比例關係。但在現有技術中，未見對催化劑返回量適宜範圍的詳細描述，但該參數顯然是重要的。因為返回量過大，在反應區體積維持不變的條件下，會縮短原料的停留時間，這將影響反應轉化率；若返回量過小將加大分離難度，例如採用蒸餾方式進行分離時，將使分離溫度提高，而長時間處於高溫狀態將會明顯影響催化劑的性能。
發明內容
本發明要解決的技術問題為優化，採用油溶性銠-膦催化劑體系低壓羰基合成法由低碳烯烴生產醛的液相循環エ藝，提出了液相循環中含銠-膦催化劑溶液的液體排出物返回反應區的最佳流量範圍。本發明採用的技術方案是
一種採用液相循環方式的連續氫甲醯化方法，包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下於反應區進行反應，液相產物流在分離區採用氣化方式進行分離，將分離得到的含有催化劑的液相返回反應區，返回反應區的含有催化劑的液相的質量流量與從反應區排出的液相產物流總質量流量之比控制在35%至70%之間。所述的液相產物流在分離區採用多級降壓的氣化方式進行產品與催化劑溶液的分離。所述的液相產物流在分離區採用兩級降壓的氣化方式進行產品與催化劑溶液的分離，兩級降壓的壓力分別為O. 8MPa和O. 2MPa。所述的液相產物流包括催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產物，產物醛、溶解在液相中的未反應烯烴和合成氣。所述的液相產物流經降壓氣化方式分離後，形成含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產物以及少量醛和未反應烯烴的液相和含有合成氣、未反應的烯烴、產物醛的氣相。 為了進一步說明本發明的具體エ藝步驟，結合附圖I進行詳細說明，但本發明不限於附圖I所示的エ藝流程。圖I中烯烴I與合成氣2在催化劑的作用下於反應區100進行反應，得到氣相產物3和液相產物5，液相產物5在分離區200和300採用兩級降壓的氣化方式，進行產品和催化劑溶液的分離，得到分離產物7、6和4。產物7和6為主要含有合成氣、未反應的烯烴、產物醛的氣相；產物4為含有催化劑的循環溶液，經泵升壓後按上述所控制的流量比返回反應區。本發明不對氫甲醯化反應的條件做出特別的限制，這些條件在公知技術中可以找至IJ，其中關鍵的反應條件如反應溫度選自80-120°C，反應壓カ選自1.5-2. 5MPa，降壓分離的方式採用專利CN01804852. 8中提出的一種兩級降壓的方式，分離處理液相循環方式連續氫甲醯化反應的產物流。本發明的有益效果是按照本發明提出的技術方案對如上所述的液相循環氫甲醯化反應中催化劑返回量的優化結果是，既不使反應過程中的停留時間過短，也不使產品分離過程中的氣化分離溫度過高。優化操作參數，降低生產成本。
圖I為採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應的常規流程圖。
具體實施例方式如附圖I所示，採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應的條件按照現有技術進行，其中氫甲醯化反應的反應溫度為90°C、壓カ為I. 9MPa、丙烯進料量為16. 5kg/hr，合成氣進料量與丙烯進料量摩爾比約為I : 1，反應過程中催化劑溶液在短期內循環使用。丙烯與合成氣在銠-膦催化劑的作用下在反應器中進行反應，產物流在分離區採用多級降壓氣化方式，進行產品混合丁醛和催化劑溶液的分離，再將催化劑溶液返回反應區。在專利CN01804852. 8中，提出了ー種採用兩級降壓的方式，分離處理液相循環方式連續氫甲醯化反應的產物流的方法。實施例I
如附圖I所述的過程中，產物流在分離區採用兩級降壓，分別為O. SMPa和O. 2MPa。，分離丁醛產品和催化劑溶液，返回反應區的催化劑溶液的質量流量是反應區排出的液相產物總質量流量的40%時，反應物溶液在反應器液相中的停留時間是O. 15小時，兩級降壓分離所需最高溫度為125°C。實施例2按照實施例I的方式，只將返回反應區的催化劑溶液的質量流量，增加為佔反應區排出的液相產物總質量流量的70%，如此條件下反應物溶液在反應器液相中的停留時間被縮短至O. 135小時，兩級降壓分離所需最高溫度降為120°C。對比例I如附圖I所述的過程中，產物流在分離區採用兩級降壓，分別為O. SMPa和O. 2MPa。，分離丁醛產品和催化劑溶液，返回反應區的催化劑溶液的質量流量是反應區排出 的液相產物總質量流量的30%時，反應物溶液在反應器液相中的停留時間被延長至O. 17小時，兩級降壓分離所需最高溫度為135°C，降壓分離的溫度過高將極大影響催化劑的穩定性，分離過程中應儘量將含催化劑溶液在高溫區停留的時間縮短，或將高溫區溫度控制在125°C以下。對比例2按照對比例I的方式，只將返回反應區的催化劑溶液的質量流量，增加為佔反應區排出的液相產物總質量流量的85%，如此條件下反應物溶液在反應器液相中的停留時間被縮短至O. 115小時，兩級降壓分離所需最高溫度降為115°C，反應過程中的反應物溶液在反應器中停留時間過短，不利於反應物轉化率的提高。
權利要求
1.一種採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應製備醛的方法，包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下於反應區進行反應，液相產物流在分離區採用氣化方式進行分離，將分離得到的含有催化劑的液相返回反應區，其特徵是返回反應區的含有催化劑的液相的質量流量與從反應區排出的液相產物流總質量流量之比控制在35%至70%之間。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於液相產物流在分離區採用多級降壓的氣化方式進行產品與催化劑溶液的分離。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於液相產物流在分離區採用兩級降壓的氣化方式進行產品與催化劑溶液的分離。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於兩級降壓的壓力分別為O.SMPa和O. 2MPa。
5.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於液相產物流包括催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產物，產物醛、溶解在液相中的未反應烯烴和合成氣。
6.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於液相產物流經降壓氣化方式分離後，形成含有催化劑、催化劑溶劑、高沸點副產物以及少量醛和未反應烯烴的液相和含有合成氣、未反應的烯烴、產物醛的氣相。
全文摘要
一種採用液相循環方式的連續氫甲醯化反應製備醛的方法，屬於醛的製備領域。包括讓C2-C4烯烴與合成氣在銠-膦催化劑的作用下於反應區進行反應，產物流在分離區採用氣化方式，進行產品和催化劑溶液的分離，再將催化劑溶液返回反應區，返回反應區的催化劑溶液的質量流量與從反應區排出的液相產物總質量流量之比控制在35％至70％之間，本發明具有優化操作參數，降低生產成本的優點。
文檔編號C07C47/02GK102826968SQ201110163690
公開日2012年12月19日 申請日期2011年6月17日 優先權日2011年6月17日
發明者包天舒, 郭浩然, 陳和, 朱麗琴, 解娜, 袁浩, 馮靜, 王紅紅, 王蘊林 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院