烯烴環氧化催化劑的再生方法
2023-06-09 07:10:31
烯烴環氧化催化劑的再生方法
【專利摘要】本發明涉及一種烯烴環氧化催化劑的再生方法，主要解決現有技術中產物汙染、效率低下，再生後的催化劑穩定性差，不能保證長周期運轉的問題。本發明通過採用包括以下步驟：a）使溶劑通過失活的環氧化催化劑床層；b）使含鈦前驅體的溶劑通過經步驟a）處理的催化劑床層；c）使溶劑通過經步驟b）處理的催化劑床層，再用惰性氣體吹掃；d）使矽烷化試劑與經步驟c）處理的催化劑床層接觸，得到再生後的烯烴環氧化催化劑的技術方案較好地解決了該問題，可用於烯烴環氧化催化劑再生的工業生產中。
【專利說明】烯烴環氧化催化劑的再生方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種烯烴環氧化催化劑的再生方法，其中所述催化劑是一類含鈦的二氧化矽催化劑。該催化劑用於以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴及其衍生物生產相應環氧化物的反應體系。
【背景技術】
[0002]以有機過氧化物為氧化劑，在含鈦二氧化矽催化劑上催化氧化烯烴是工業生產環氧化物的主要方法。例如以過氧化氫乙苯(EBHP)為氧化劑，採用含鈦二氧化矽催化劑(如US3923843和US4367342所公開的催化劑Ti/Si02)生產環氧丙烷；或者以過氧化氫異丙苯(CHP)或過氧化氫乙苯(EBHP)為氧化劑，採用T1-MCM41催化劑生產環氧丙烷(如CN1500004A和CN1248579A所公開的催化劑)等技術。在這些催化環氧化反應體系中，隨著反應進行，由於部分催化劑活性中心被含碳反應副產物所覆蓋，催化劑的活性會有一定程度的下降。當活性下降得太低而不能滿足正常生產需要時，就要更換新鮮的催化劑或對失活催化劑進行再生處理。在工業生產上，為降低生產成本，優先考慮對失活催化劑進行再生。
[0003]煅燒處理是典型的催化劑再生技術，文獻US5753576、US5741749、US6169050、US6380119和US6790969對此進行了揭示。使用煅燒處理時，沉積的碳材料在高溫下燃燒，或者熱分解除去，從而使催化劑再生。但是，上述方法由於在高溫下反應而使催化劑變形，難以應用於多管式反應器或夾套式反應器之類的反應器。因此，近年來人們深入研究了使用溶劑清洗處理進行催化劑再生的方法。
[0004]文獻US5916835公開了通過使用各種溶劑進行清洗處理而使失活催化劑再生的方法。該方法使用甲醇在5(T250°C進行溶劑清洗處理0.5?12小時。但是，由於需要使用氧氣在40(T900°C進行煅燒的額外步驟，因此上述方法遇到一些問題，並且再生的催化劑的活性是否能保持較長時間還沒有得到證實。
[0005]為了提高催化劑再生的效率，縮短再生時間，文獻US6066750公開了一種使催化劑再生的方法。該方法包括在15(T250°C向甲醇中加入銨或鹼金屬陽離子而使催化劑再生。但是，如果在催化劑再生處理之後反應器中還留有金屬離子，則金屬離子會成為雜質，而且使用的溶劑難以回收。
[0006]文獻US6063941公開了一種催化劑再生方法，其中通過包括以下步驟的清洗處理可以使催化劑有效地再生:在5(noo°c，先使用甲醇，然後使用由氫氧化鈉調節到pH值為Γ7的2飛重量％的過氧化氫水溶液進行清洗。但是，該專利中沒有具體描述催化劑再生的結果。
[0007]文獻US6403514公開了使用添加了氟化無機化合物的30重量％的過氧化氫水溶液進行催化劑再生的方法。但是，在催化劑再生後，需要使用空氣或氧氣在40(T60(TC進行煅燒步驟，以除去離子。另外，儘管至少80%的原始催化活性據報導能夠恢復，但是該專利中沒有提及再生的催化劑的活性是否能保持較長時間。
[0008]文獻US5620935公開了使用過氧化氫水溶液作為氧化劑使催化劑再生的方法，其中要注意的是，將反應溫度保持在接近過氧化氫沸點的溫度對於催化劑再生是非常重要的。但是，對於再生的效果，該專利僅僅提及了原始催化活性的恢復，而沒有確認再生的催化劑的活性是否能保持較長時間。
[0009]文獻EP1489074公開了使用甲醇清洗處理使催化劑再生的方法，在相當於再生過程所需總時間的2?30%的時間之後回收用於催化劑再生的甲醇。因此，這樣再生的催化劑能夠長時間保持活性，保持活性300小時或300小時以上。但是，僅使用該溶劑的催化劑再生方法僅僅對於部分失活的情況有效。在大部分失活或者由於反應器問題催化劑活性急劇下降的情況中，即使催化劑能夠再生，其活性也難以恢復到預定的水平或高於預定的水平。
[0010]文獻CN1501839A也公開了一種含鈦二氧化娃催化劑的再生方法，該方法利用丙烯或異丙苯在一定溫度和壓力下洗滌失活催化劑，從而使催化劑的活性在一定程度上得以恢復。但是，但該方法只能將失活催化劑表面所吸附的大分子副產物洗滌除去，無法彌補因活性組分鈦流失所造成的活性降低，不能從根本上再生失活催化劑。另外，由於在長期的環氧化反應過程中，受反應介質中少量水的影響，催化劑表面的羥基增多，親水性增強，從而導致疏水性減弱，催化劑的穩定性變差，影響其長周期運轉。
[0011]文獻W09949972公開了一種再生Ti/Si02催化劑的方法，該方法將反應物料中加入一定濃度的活性組分鈦的前驅體，使催化劑的再生和環氧化反應同時進行。儘管該方法能使催化劑的活性得以維持或恢復，但反應產物中鈦化合物的存在不僅使反應產物遭到汙染，也增加了精餾分離的能耗。
[0012]因此，如何從根本上解決失活催化劑的再生問題，使其恢復到新鮮催化劑的活性，並使再生後的催化劑具有高度穩定性，成為含鈦氧化矽催化劑在烯烴環氧化反應中能夠推廣應用的一個重要課題。
【發明內容】
[0013]本發明所要解決的技術問題是現有技術中產物汙染、效率低下，再生後的催化劑穩定性差，不能保證長周期運轉的問題，提供一種新的烯烴環氧化催化劑的再生方法。該方法可以在反應器內直接進行，具有高效、無產物汙染，再生後的催化劑活性高、穩定性好的特點。
[0014]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種烯烴環氧化催化劑的再生方法，包括以下步驟:
a)使溶劑通過在烯烴環氧化反應中使用而失活的環氧化催化劑床層；
b)使含鈦前驅體的溶劑通過經步驟a)處理的催化劑床層；
c)使溶劑通過經步驟b)處理的催化劑床層，再用惰性氣體吹掃，去除催化劑床層中殘餘的溶劑；
d)使矽烷化試劑與經步驟c)處理的催化劑床層接觸，得到再生後的烯烴環氧化催化劑。
[0015]優選地，步驟a)溫度為10(T30(TC，壓力為0.1?lOMPa，空速為0.01?10小時'
[0016]更優選地，步驟a)溫度為12(T250°C，壓力為0.1?5MPa，空速為0.1?5小時'
[0017]優選地，步驟b)溫度為1(T500°C，壓力為0.1?lOMPa，空速為0.01?10小時-1，鈦前驅體在溶劑中的重量百分含量為0.0Ol?10% ;所述鈦前驅體選自TiCl4、TiCl3、TiBr4, TiI4,通式為Ti (OR)4的有機鈦酸酯或有機鈦螯合物，其中R是含1、個碳原子的烴基。
[0018]更優選地，步驟b)溫度為25?400°C，壓力為0.f 5MPa，空速為0.Γ5小時―1，鈦前驅體在溶劑中的重量百分含量為0.0Γ5% ;所述鈦前驅體選自通式為Ti (OR)4的有機鈦酸酯或有機鈦螯合物。
[0019]優選地，步驟c)溫度為1(T300°C，壓力為0.1?1010^，空速為0.01?10小時'
[0020]更優選地，步驟c)溫度為25?200°C，壓力為0.f 5MPa，空速為0.Γ5小時'
[0021]本發明的一個實施方案是:步驟d)為使含矽烷基化試劑的乾燥氣體與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T500°C，優選為25?350°C ;壓力為0.l?10MPa，優選為0.1飛MPa ;矽烷化試劑在乾燥氣體中的體積含量為0.5?50%，優選為5?20%。
[0022]本發明的另一個實施方案是:步驟d)為使含矽烷基化試劑的溶劑與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T400°C，優選為25?350°C ;壓力為0.l?10MPa，優選為0.Γ5ΜΡβ ;矽烷化試劑在溶劑中的重量百分含量為0.0f 50%，優選為f 30%。
[0023]優選地，所述環氧化催化劑選自T1-HMS、T1-MCM41或者含鈦的無定型二氧化矽催化劑 Ti/Si02。
[0024]優選地,所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、異丙苯、丙燒、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯或庚烯中的至少一種。
[0025]更優選地，所述溶劑選自環氧化反應時氧化劑溶解於其中的溶劑。
[0026]最優選地，當採用過氧化氫乙苯作氧化劑時，溶劑為乙苯；當採用過氧化氫異丙苯作氧化劑時，溶劑為異丙苯；當採用叔丁基過氧化氫作氧化劑時，溶劑為叔丁醇；當採用環己基過氧化氫作氧化劑時，溶劑為環己烷。
[0027]優選地，步驟c)所述惰性氣體選自氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳或甲烷。
[0028]優選地，所述矽烷化試劑選自有機矽烷、有機矽氮烷或有機甲矽烷基胺中的至少一種。其中，所述有機矽烷選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽烷或甲基苯基氯矽烷中的至少一種。所述有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、1，I, 3, 3-四甲基二矽氮烷、1,3-二(氯甲基)四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二矽氮烷或1，3- 二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種。所述有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N- 二甲基正丙基甲矽烷基咪唑、N- 二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺中的至少一種；
更優選地，所述矽烷化試劑選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、六甲基二矽氮烷、1，I, 3，3-四甲基二矽氮烷、N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺中的至少一種。
[0029]最優選地，所述矽烷化試劑選自三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、六甲基二矽氮烷或1，1,3, 3-四甲基二矽氮烷中的至少一種。
[0030]在上述技術方案中，所再生的催化劑是指以有機過氧化物為氧化劑催化氧化烯烴生產環氧化物的失活固體催化劑。環氧化反應既可以在淤漿床反應器中進行，也可以在固定床中進行，但從大規模工業生產的實際出發，優先採用固定床反應器。其中的催化劑可以根據反應工藝條件的需要，製備成粉狀、球狀、粒狀、條狀、片狀、三野草狀等各種各樣的外觀形式。
[0031]作為烯烴環氧化催化劑，優先採用含鈦的二氧化矽固體催化劑，其中鈦是採用直接或後合成技術，通過二氧化鈦前驅物與二氧化矽前驅物的溶膠-凝膠反應或共沉澱反應而製得，或者通過鈦前驅物與二氧化矽表面的矽羥基相互作用而形成。作為這種含鈦二氧化矽催化劑的例子可以包括通過溶膠-凝膠法、共沉澱法或化學沉積法所製備的具有六方介孔結構的T1-HMS催化劑、T1-MCM41催化劑以及Ti/Si02 (無定型)催化劑。
[0032]在本發明所述催化劑上可以進行環氧化反應的烯烴包括乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、環己烯、苯乙烯、降冰片烯等含2-40個碳原子的烯烴及其衍生物。所採用的氧化劑包括過氧化氫乙苯、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫和環己基過氧化氫等有機過氧化物。
[0033]環氧化反應在液相條件下於溶劑中進行，在反應溫度和壓力下，所採用的溶劑必須呈液態，而且對反應物和產物呈惰性。所選擇的溶劑可包括各種在反應溫度和壓力下呈液態的芳烴、烷烴、環烷烴、醇及其衍生物。優選採用有機過氧化物溶解於其中的溶劑，如過氧化氫乙苯溶液中的乙苯、過氧化氫異丙苯溶液中的異丙苯等。在這種情況下，無需再加入另外的溶劑，可分別以乙苯和異丙苯作溶劑。另外，也可以採用過量的參與反應的烯烴作溶劑。
[0034]在催化環氧化反應期間，反應可以維持在某一特定溫度下進行，也可以根據反應情況，為保持較高的轉化率，而逐步提高反應溫度。一般來說，反應溫度為25?200°C，溫度過低，反應無法進行或轉化率過低，而溫度過高則導致有機過氧化物的分解。反應壓力一般為0.f lOMPa，在反應中，烯烴/有機過氧化物的摩爾比為廣20。
[0035]所述催化劑再生方法直接在反應器內原位進行。其中的再生方式既可以採取動態的方式操作，也可以採用靜態的方式進行。
[0036]本發明再生方法各步驟中所採用的溶劑包括:苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯和異丙苯等苯及其同系物；丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷和十二烷等鏈烷烴及環烷烴；乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯和庚烯等烯烴及環烯烴。優選環氧化反應時氧化劑溶解於其中的溶劑。如，當採用過氧化氫乙苯作氧化劑時，優選乙苯作溶劑；當採用過氧化氫異丙苯作氧化劑時,優選異丙苯作溶劑；當採用叔丁基過氧化氫作氧化劑時，優選叔丁醇作溶劑；當採用環己基過氧化氫作氧化劑時，優選環己烷作溶劑。
[0037]本發明方法a)步驟為用溶劑洗滌失活催化劑，洗滌時的溫度優選比環氧化反應溫度高1(T50°C，壓力優選0.Γ5.0MPa0
[0038]本發明方法b)步驟為補加活性組份，使含有活性組份鈦前驅體的溶劑通過催化劑床層。所採用的溶劑與步驟a)洗滌時的溶劑一致。所述鈦前驅體為無機鈦鹽或有機鈦化合物。所述無機鈦鹽包括TiCl4、TiCl3、TiBr4*TiI4。所述有機鈦化合物包括通式為Ti(OR)4的正鈦酸酯及其它各種有機鈦螯合物，其中R是含有Γ9個碳原子的烴基，優選含有Γ4個碳原子的烴基。由於無機鈦鹽對設備有腐蝕性，優選有機鈦化合物作為再生時的活性補充齊U。鈦前驅體在有機溶劑中的濃度優選為0.0Γ5.0wt%，溫度和壓力分別優選為25?400°C和 0.Γ5.0MPa0
[0039]補欽結束後，為清除系統中殘留的遊尚欽物種，且不在系統中引入新的雜質，步驟c)採用與前述洗滌及補鈦時所用相同的溶劑進行洗滌，洗滌溫度和壓力分別優選為25?200。。和 0.Γ5.0MPa0
[0040]步驟d)為矽烷化處理，處理的方式可有兩種。本發明的一種實施方案是使含矽烷化試劑的乾燥氣體與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T500°C，優選為25^3500C ;壓力為0.l?10MPa，優選為0.1飛MPa ;矽烷化試劑在乾燥氣體中的體積含量為0.5?50%,優選為5?20%。所使用的乾燥氣體包括乾燥空氣、氮氣、氫氣、氦氣、氖氣、IS氣、一氧化碳、二氧化碳或甲烷等在反應條件下呈惰性的氣體。矽烷化處理後，可在同樣條件下用上述不含矽烷化試劑的乾燥氣體吹掃殘餘的矽烷化試劑。本發明的另一種實施方案是使含矽烷化試劑的溶劑與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T40(TC，優選為25?350°C ;壓力為0.l?10MPa，優選為0.1飛MPa ;矽烷化試劑在溶劑中的重量百分含量為0.0廣50%，優選為廣30%。矽烷化處理後，可用與步驟a)相同的溶劑進行洗滌，溫度為1(T300°C，優選為25?100。。;壓力為0.1?lOMPa，優選為0.5?5MPa。
[0041]烯烴環氧化催化劑，特別是含鈦的二氧化矽固體催化劑，在長周期運行過程中，一方面，催化劑的活性中心被較大分子副產物逐漸覆蓋，活性降低；另一方面，催化劑表面疏水性減弱，選擇性降低。因此，採用本發明方法，先對失活催化劑進行洗滌處理，使覆蓋活性中心的副產物去除，再補充活性鈦組份，最後對其表面進行矽烷化接枝處理。在矽烷化處理時，二氧化矽表面的矽羥基與矽烷化試劑中的烴基矽基反應，烴基矽基接枝到載體表面，使催化劑擁有疏水特性。這樣在環氧化反應過程中，原料中的微量水分就不會在催化劑表面吸附，從而增強了催化劑活性中心的穩定性，同時避免目的產物環氧丙烷與水發生水解開環反應，降低產物選擇性，而且也可以在很大程度上避免較大分子的生成和在催化劑表面吸附而覆蓋活性中心，影響催化劑的活性和穩定性，可以顯著提高再生催化劑的性能。採用本發明的催化劑再生方法，不僅能夠高效地再生催化劑，而且對反應產物不會產生汙染，再生後的催化劑活性可以恢復到接近新鮮催化劑的水平，並且穩定性好，可以達到600小時，取得了較好的技術效果。
[0042]
【具體實施方式】
[0043]【實施例1】
在不鏽鋼固定床反應器中加入5.0g T1-HMS顆粒催化劑(20-40目)，丙烯和40.0wt%CHP (溶解在異丙苯中)經混合後通過催化劑床層進行反應。其中C3H6/CHP=7.0(摩爾比)、WHSV(CHP) =5.0h'壓力=3.0MPa、控制反應溫度為100°C。當反應進行到1200小時後，停止物料供應，通入異丙苯，空速4.0tT1，調節溫度和壓力分別為150°C和0.5MPa,洗滌催化劑至反應器出口無CHP檢出。升高系統壓力和溫度分別為0.8MPa和200°C，在催化劑床層中通入鈦酸四丁酯重量含量為2.0%的異丙苯溶液，重量空速為1.01Γ1，連續補鈦10小時。然後，在150°C和0.5MPa條件下，通入異丙苯，空速4.0tT1，洗滌催化劑至反應器出口無鈦酸四丁酯檢出。調節床層溫度和壓力分別為200°C和0.8MPa，循環通入六甲基二矽氮烷重量含量為5.0%的異丙苯溶液，空速為0.5 1Γ1，矽烷化處理6小時。隨後，在150°C和0.5MPa條件下，通入異丙苯，空速4.01Γ1，洗滌催化劑至反應器出口無六甲基二矽氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0044]
【實施例2】
反應條件和再生條件同【實施例1】，只是在矽烷化處理時採用三甲基氯矽烷。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0045]
【實施例3】
反應條件和再生條件同【實施例1】，只是採用含鈦的MCM41催化劑T1-MCM41。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0046]
【實施例4】
反應條件和再生條件同【實施例1】，只是採用含鈦的無定形二氧化矽催化劑Ti/S02。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所不。
[0047]【實施例5】
環氧化反應條件及再生時所採用的補鈦過程同【實施例1】，只是補鈦後，在150°C和0.5MPa條件下，通入異丙苯，空速4.0tT1，洗滌催化劑至反應器出口無鈦酸四丁酯檢出。降低系統壓力為常壓，升高溫度至200°C，在催化劑床層中通入氮氣，吹乾催化劑。然後，調節床層溫度至180°C，常壓，循環通入六甲基二矽氮烷體積含量為10.0%的乾燥氮氣6小時。在此溫度和壓力下，切換為氮氣吹掃至反應器出口無六甲基二矽氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所不。
[0048]
【實施例6】
反應條件和再生條件同【實施例5】，只是在矽烷化處理時採用三甲基氯矽烷。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所示。
[0049]
【實施例7】
反應條件和再生條件同【實施例5】，只是採用含鈦的MCM41催化劑T1-MCM41。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所示。
[0050] 【實施例8】
反應條件和再生條件同【實施例5】，只是採用含鈦的無定形二氧化矽催化劑Ti/S02。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所不。
[0051]
【實施例9】
在不鏽鋼固定床反應器中加入5.0g T1-HMS顆粒催化劑(20-40目)，丙烯和25.0wtffiBHP (溶解在乙苯中)經混合後通過催化劑床層進行反應。其中丙烯/EBHP=8 (摩爾比)、WHSV(EBHP) =5.0h'壓力=3.1MPa、控制反應溫度為102°C。當反應進行到1200小時後，停止物料供應，通入乙苯，空速2.0tT1，調節溫度和壓力分別為135°C和0.5MPa，洗滌催化劑至反應器出口無EBHP檢出。升高系統壓力和溫度分別為1.0MPa和200°C，在催化劑床層中通入鈦酸四丁酯重量含量為2.0%的乙苯溶液，重量空速為1.0h-1,連續補鈦10小時。然後，在135°C和0.5MPa條件下，通入乙苯，空速4.01Γ1，洗滌催化劑至反應器出口無鈦酸四丁酯檢出。調節床層溫度和壓力分別為200°C和1.0MPa，循環通入六甲基二矽氮烷重量含量為5.0%的乙苯溶液，空速為0.5 1Γ1，矽烷化處理6小時。隨後，在135°C和0.5MPa條件下，通入乙苯，空速4.01Γ1，洗滌催化劑至反應器出口無六甲基二矽氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所示。
[0052]
【實施例10】
反應條件和再生條件同【實施例9】，只是採用含鈦的MCM41催化劑T1-MCM41。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所示。
[0053]
【實施例11】
反應條件和再生條件同【實施例9】，只是採用含鈦的無定形二氧化矽催化劑Ti/S02。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所不。
[0054]
【實施例12】
環氧化反應條件及再生時所採用的補鈦過程同【實施例9】，只是補鈦後，在135°C和
0.5MPa條件下，通入乙苯，空速4.0tT1，洗滌催化劑至反應器出口無鈦酸四丁酯檢出。降低系統壓力為常壓，升高溫度至200 V，在催化劑床層中通入氮氣，吹乾催化劑。然後，調節床層溫度至180°C，常壓，循環通入六甲基二矽氮烷體積含量為10.0%的乾燥氮氣6小時。在此溫度和壓力下，切換為氮氣吹掃至反應器出口無六甲基二矽氮烷檢出，即完成催化劑的再生，再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所不。
[0055]
【實施例13】 反應條件和再生條件同【實施例9】，只是採用含鈦的MCM41催化劑T1-MCM41。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所示。
[0056]
【實施例14】
反應條件和再生條件同【實施例9】，只是採用含鈦的無定形二氧化矽催化劑Ti/S02。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所不。
[0057]
【對比例I】
反應條件和再生條件同【實施例1】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0058]
【對比例2】
反應條件和再生條件同【實施例3】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0059]
【對比例3】
反應條件和再生條件同【實施例4】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表I和表2所示。
[0060]
【對比例4】
反應條件和再生條件同【實施例5】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所示。
[0061]
【對比例5】
反應條件和再生條件同【實施例7】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所示。
[0062]【對比例6】
反應條件和再生條件同【實施例8】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表5和表6所示。
[0063]
【對比例7】 反應條件和再生條件同【實施例9】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所示。
[0064]
【對比例8】
反應條件和再生條件同【實施例10】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所示。
[0065]
【對比例9】
反應條件和再生條件同【實施例11】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表3和表4所示。
[0066]
【對比例10】
反應條件和再生條件同【實施例12】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所示。
[0067]
【對比例11】
反應條件和再生條件同【實施例13】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所示。
[0068]
【對比例12】
反應條件和再生條件同【實施例14】，只是在再生處理時，不進行矽烷化處理。再生催化劑性能評價的反應條件同新鮮催化劑。新鮮催化劑和再生催化劑的性能評價結果如表7和表8所示。
[0069]表I催化劑性能評價結果
ΓΓ~ 實施例實施例實備例對比例對比對此側 ___I__2__3__4__I__2__3_
CHP 反應開鉍 S9J 雜 7 卯.5 9S.5 ￠9 J99.4PS—2
轉化率再生前.72.0 7]? 71J 70 2 ?1?71,5.69 5
C%) Il生後一 99.3 ~ 99.5 98.0 ' 94.5I93.廠
"mmmre.....................~ii'i~~P7-'1.............................p?-'i'~~ii'1...........................Wa~"Immii'I'i~
遑.性苒生前 93J 93.1 924 915 93.592.3:93.2
(%) 再生後 I 97 3 I 97J 96.5 PT 2 94.293.594 0
注:CHP —過氧化氫異丙苯，PO 一環氧丙烷，PO選擇性一環氧丙烷對CHP的選擇性。
[0070]表2再生催化劑的穩定性實驗運行時間~再生催化剤~實施丨實施丨實施I實施I對比對比對比
(小時)__ttll__例I 例2 例3倒4 例I例2例3
2 CHP 轉化率 PP.3 99.5 99.098.0 94.594.193.2
" PO 迭擇〖生(％) 97.3 97.0 96.597.2 94.293.594.0
~ CHP 轉化率99.0 99.2 98.5~97.4 ~915~93.0' 92.0
PO 選■生(％) WJ 96.9 96.397,094XJ91293.7
CHP 轉化率(％) ? 9S5~~97,596,5~~91591291.5
96.........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................*..................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................___ PO 選棒歐(％) 97.0 96:7 96.1963 93.893.093.5
,_ CHP 轉化率(—％) 97.0 97.3 96.895.3 91.391.390.6
__PO 選擇f生(％) 96.9 9 6 5 95.S96.7 93.592.893.2
192 CHP 轉化率(％) 95.9 96.2 95.694.6 90.290.089.4
PO 選擇 fe(%) 96.7 9 6 A 95.7965 93292.693.Q
CHP 轉化率(％) 95.0 9 5.4 94.593.5 89.489.188.5
240 -—-—----:-----
__PO 選義(％) 96.5 96.2 95.596.3 93.092.492.7
~~ CHP 轉化率(％) MJ ~~~93,792,7~ ~~~87.6
Z PO 選擇tt(%) 90 MO~~95.396.1 91991292.5
^^ CHP 轉化率(％) 9?092.591,8 87.587J86.5
__PO 96.2 95.9 95.295.8 92.792.092.3
3g4 CHP 轉化率(:％) 92.1 92.5 91.690.6 86.486.285.4
—__PO 選擇P6.0 95.7 95.095.7 92.591.892.2
432 CHP 91.0 91,5 90.389,4 85.285.084.3
PO 選棒tt(%) 95J 9?6~~94.895,6 92.39L592.0
CHP 轉化率(％) 90.0 90.5 89,588,5 84.784.383.6
480 -—--------
__PO 選擇fe(%) 95.5 95.3 94.795.5 92.091.491.7
CHP 轉化率 C'%) 89.3 89.3 88.687.6 83.883.782.7
528 -—-—--------
PO 選擇tt(%) 95.3 95,0 94.595.3 91,791.291.4
CHP 轉化率〔％) iil iil87,586.5~ ~81081882.0
576 -—----------
__PO 選棒95.2 9 4.7 94.395.2 91.591.091.2
624 CHP 轉化率 CKQ 87.0 8 7.2 86.585.7 82.58 2.081.4_ PO 選棒陡(。石95.0 94.5 94.2.95.0 91.39D.S' 91.0
表3催化劑性能評價結果實旒實施實施對比對比對比六.'__例9倒10例11例7 倒8例9
EBHP M開始 99.899.598.899 5 99.598—5
栲鮮爯生前 Zi5g10g0Jm 3 mj8L0
(%) 1 蔣i99,5 ~.3~98.6 '" 95J~ " 95J.94J
po~ 及^開始 980i?iiiliil WliiT~
選躲蔣生前 93.293 594.093 5 93.194.3
(%) 97.897.598.0%A 94.Q94.8
注:ΕΒΗΡ —過氧化氫乙苯，PO 一環氧丙烷，PO選擇性一環氧丙烷對EBHP的選擇性。
[0071]
表4再生催化劑的穩定性實驗運行時陶~SiiiEii~~實? 實m 實施 N-λ^λ
C小時)懷攏例9 #1 IQ #J 11 ?17 例g #J 9
2 EBHP 柃化率(％) 993 993 敗6 951 95 I ?4.0
" PO9+7.8 9.7.5 98..0 944 94 0 94.S
EBHP99.1 98 8 98 0 948 P4 3 Μ.0
48-------
PO 逸擇植(?) W.g 97.4 97 9 94.2 93.8 P4.5
Λ<? EBHP 持化率(—％) 9S5 98J 97 J 94 3 93.4 P2J
_ PO 邊#.Ι生(％) 9?:? 974 97,8 94 I 936 94.2
raHp 轉化率(％) 9S.0 -- iil 915 917 91.7
144........................,,,,,,.........................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................__ PO 選擇性(；％) 97 6 97 3 97 8 93 8 935 94 O
m EBHP 轉ft?率(％) 97,4 97 I 96..0 927 920 PLO
'mm Imm"limmmm2■ ~^τΤ~mmmm?3......................1l1...................1'l'1........................1i'i
EBHP 柃化率(％) 96.S ?..5 95.5 91.3 91.2 亂2 340L ,'
PO975 97 2 97 6 934 930 93.6
■EBHP 梓化率(％) 96.2 96 O 94 8 90 ? 90 3 W 5
▲__PO 選擇樣(％) 97 5 97.1 97 5 9 3 3 P28 335
336 EBHP 翁化率(％) 957 95—3 與.3 POO 雜 5 SSJ 一 PO 選擇4生(％〉 97.4 97 O 97 5 911 9 2 6 93 2 3S4 EBHP 轉化率(％) 95 0 94.J 93..7 89.1 38,7 UA
~.......~i?4~一96:9.......................97~ ~92~.......P24.....................Pl0.........._ EBHp11Q4J.................94J ~?1~ Sg.2 ^ SIS — 8?~
_ PO97.3 96.8 973 926 922 92 8
^ EBHP~~ 94 0 ' 93.5 —92 6 875 87 0 86-5......""**.........97.2.'""Tfe1.......................973............92 5........P 2:1..........P2:7.....~~~ EBHP#fc￥(%r "H1- ^IcT
528111111111111111111丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨_丨_丨丨丨_丨_丨_丨__丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨丨丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨_丨__丨_丨_丨_丨_丨_丨-—""丨—_丨_丨_丨_丨_丨_ τπ.π.π.π.π.π.π.π.π.π.π.,π.π.π.π.π.π.π.π.π τπτπτπτπτπτ,πτπτπ.πτπ.πτ,π.πτπ ,πτπτπτπτπτπ.""丨.πτ,πτπτπτπτπτπ.Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,,,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ,Τ
__PO 龜擇性(％) 97 2 96 7 97 3 92 3 PU 92 5
576 EBHP 斡化率(％) 92 S 92 3 91.4 86 3 858 SS O
__97_1 921 SiS 92J
EBHP 輪化率(％) 92.0 9L7 90.6 ES6 85.0 84,3 624 -—-------
_ Ρ0Α#?(%；) 97.0 965 g?J Plfl 917 Ρ2.2
表5催化劑性能評價結果實 ? 實旅實施實m對比對比對比
__ΦΙ5 例 6?17倒 8倒 4?15例 6
CHP 反應開麵 99.5 99.7W—39E.299599.4P8J
翁鮮再生前 72.1 71 971.5TOO7L971.76 PJJ
⑶"994 ~ 9Ρ3111 99Λ~ 97.9~94J" ' P4~0 ~ ' PU
PO^ 反威哥《 97.4 POWJ915915WJ974
—轉-性蔣生前 93.1 P2J92.593.393 J9.2.793.5
C^) 蔣生後 97.4 97.296.997.594.193.7M2
注:CHP —過氧化氫異丙苯，PO 一環氧丙烷，PO選擇性一環氧丙烷對CHP的選擇性。
[0072]
表6再生催化劑的穩定性實驗這杆時間再生催化剖~I實施丨實施丨實族■ I實族.I對A 對比對.λ
(小時)__ttll__例5例? 例7例8 例4 例5例6
2 CHP #^(%) 99.499.599.097.9 94,3 94.093.1
__PO 選擇性(％) 97.497.29β.997.5 Ρ4.1 93.794.2
^ CHP 轉化率(％) 99.099.29 8.497,5 93,5 9 3.092.3
PO 選擇性(％) 97J9Τ290WA 94Λ 91594.1
~ CHP 轉縣(％) 98.2?197^965 ?2 92J91.5
J~ PO 選擇性(％) 97.397.196.69?.4 93.8 93.493.8
CHP 轉化率(％) 97.097.597.395,4 91.5 91.090.2
144.............................................................................................................................................................—丨丨................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................._ PO 選擇性(％) 97.297.096.5973 93.7 93.293.7
192 CHP #^(%) 9β.196.696.894.6 90.3 9 0.389.5
PO 選擇性(y0) 97.197.09 6.397.2 93.6 93.093.5
■CHP 轉化率(％) 95.0P5.596.493.5 89.6 89.588.6
_ PO 選擇性(°/。) 97.096.E96.397.1 93.4 92.893.3
~~ CHP#^(%) 94.2~~~ ~ ~87.5
」,-J η - - - - - --1
PO 選擇性(％) 96.896.696.297.0 93.2 92.793.2
CHP 轉化率(％) 93.491594^59L5 87J 87^86.3
j J6 -:~:--------
_ PO 選擇性(％) 9β.7Ρβ.396.196.8 93.1 92.593.0
3g4 CHP 轉化卑(％:) 93.093.093.691.0 86.2 86.485.0
JL PO 選擇性(％) ~96.596.2~ 95.9 ~96.792.8 ~ 92.392.8
~~~ CHP 轉化岸922" 92.192.5~ 90.2 ~ 85.3 85.284.1
」 PO 選擇性(％) M496Λiil%5 916 91292.fi
4 " CHP 轉化岸(％) 91.591.091.389.0 84.0 S4.083.0
」 PO 選擇性(％) 96.396.095.796.4 92.4 92.192.5
52g CHP 轉化率(％) 90.590.090.588.5 83.1 83.282.2
w PO 選擇性(:％) 909?0952?I 913 91092.4
~~~ CHP 89.7— 89.589.「S7.6 ~ 82.2 82.0— 81.5
' PO 選擇性(°/。) 96.195.895.696.3 92.1 P1.992.3
CHP 轉89.089.2 88.5S7.081.5 81.080.6
'丨 I
_ PO 選擇性(％) 96.095.895.596.2 92.0 91.892.1
表7催化劑性能評價結果實洗例實施#1實旅.例Htm讀λ-倒
"'__121314 IQ__1112
EBHP 反座膏麵 99.7W.498.599.5 Pft 598.2
轉鮮再生苜 S1381 O804815 812SI O
(?) 蔣生 __後一 m5.............................m3"^8j'一 pipS4J
PO I 一.073誦 n.3 ~Ei~ 915 ~E J
選棒後再生前 PM93 0915 f' 93:293—2943
(?) 再生後 9S097.5PSi94.1 P3J950 注:EBHP —過氧化氫乙苯，PO 一環氧丙烷，PO選擇性一環氧丙烷對EBHP的選擇性。
[0073]
表8再生催化劑的穩定性實驗
?杆時間~再生催化剖~實施例實施..例實施例對比咖丨對辦例對比例
(小時) 性能 121314101112
2 EBHP 轉化率(％) 99.599.398.395.595.094.0
_ PO 選擇|電％) 98.097.5~ 98.194~~93.995.0
4g EBHP 99.299.198.094.594.593.0
_ PO 選擇98.0' 97.4~ 98.094~0~93.894.8
~ EBHP 轉化率(％) 98.798.6~ P7.5933~93.9925
PO 選擇蛾:％) 9?9974PO918946~
EBHP 98.398.297.093.593.492.0
144 -—-—-------
__PO 選擇性(％) 97.897.3S7.893.793.794.5
~ EBHP轉化率(％) 97.697.5~ 96.693~~92.891.3
_ PO 選擇97.7.97.3~ P7.793~~93.594.4
240 EBHP 轉化率(％) 97.097.096.092.592.490.5
__PO 選擇性(％) 97.697.197.693.593.494.2
2g8 EBHP 轉化率(％) 96.596.695.492.091.789.7
_ PO 選擇97.697.1~ 97.59 3.293.494.2
~ EBHP 轉ft 率(％) 9?9MO95^9L09L0--~
j 允 1-—;-----1
PO 選擇性(％) 97.596.997.593.193.294.1
■EBHP 轉fc 率(％) 95.69 5.794.690.590.488.3
_ PO 選擇性<%) 97.496.8~ ￠7.4923~93.194.0
~ EBHP 轉化率(％) 95.295.3~ 94.2E9A~90.087.8
Δ ~PQi4#'fe:；?/0) ~ 97.3~96.7P7.3~92.8 '92.993.7
~ EBHP 轉化率(％) 94.7Si~689J87.2 46U 1''
__PO 選擇性(％) 97.296-6ΨΙ.292.792193.4
Z~ EBHP 轉化率(％) 945944912--Es87.0
528...................................................................................'；............................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................................__PO 選擇性(％) 97.296-6Ρ7.292.792.493.2
~ EBHP 轉化率(％) Ρ4.094.0一 92.788^~S7.886.5
PO 選擇 ?<%) 97Λ96.5Ρ7.192.692.393.0
_ ΕΒΗΡ#.化率(％) 93.893.592.487.687.086.3
" 97.0一 96.5P7.0~92.5 ■92.2928
【權利要求】
1.一種烯烴環氧化催化劑的再生方法，包括以下步驟: a)使溶劑通過在烯烴環氧化反應中使用而失活的環氧化催化劑床層； b)使含鈦前驅體的溶劑通過經步驟a)處理的催化劑床層； c)使溶劑通過經步驟b)處理的催化劑床層，再用惰性氣體吹掃，去除催化劑床層中殘餘的溶劑； d)使矽烷化試劑與經步驟c)處理的催化劑床層接觸，得到再生後的烯烴環氧化催化劑。
2.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於步驟a)溫度為10(T300°C，優選為120^2500C ;壓力為0.1?lOMPa，優選為0.1?5MPa ;空速為0.01?10小時Λ優選為0.Γ5小時'
3.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於步驟b)溫度為1(T500°C，優選為25?400。。;壓力為0.1?lOMPa，優選為0.1?5MPa ;空速為0.01?10小時Λ優選為0.Γ5小時―1 ;鈦前驅體在溶劑中的重量百分含量為0.001?10%，優選為0.0Γ5% ;所述鈦前驅體選自TiCl4、TiCl3、TiBr4, TiI4、通式為Ti (OR)4的有機鈦酸酯或有機鈦螯合物，其中R是含Γ9個碳原子的烴基。
4.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於步驟c)溫度為1(T300°C，優選為25?200。。;壓力為0.1?lOMPa，優選為0.1?5MPa ;空速為0.01?10小時Λ優選為0.Γ5小時'
5.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於步驟d)為使含矽烷基化試劑的乾燥氣體與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T50(TC，優選為25^3500C ;壓力為0.l?10MPa，優選為0.1飛MPa ;矽烷化試劑在乾燥氣體中的體積含量為0.5?50%，優選為5?20% ； 或者為，使含矽烷基化試劑的溶劑與經步驟c)處理的催化劑床層接觸；溫度為1(T40(TC，優選為25?350°C ;壓力為0.1?lOMPa，優選為0.1?5MPa ;矽烷化試劑在溶劑中的重量百分含量為0.0I?50%，優選為I?30%。
6.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於所述環氧化催化劑選自T1-HMS、T1-MCM41或者含鈦的無定型二氧化矽催化劑Ti/Si02。
7.根據權利要求1或5所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、正丙苯、異丙苯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、i^一烷、十二烷、乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、戊烯、環戊烯、己烯、環己烯或庚烯中的至少一種；優選環氧化反應時氧化劑溶解於其中的溶劑。
8.根據權利要求7所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於當採用過氧化氫乙苯作氧化劑時，溶劑為乙苯；當採用過氧化氫異丙苯作氧化劑時，溶劑為異丙苯；當採用叔丁基過氧化氫作氧化劑時，溶劑為叔丁醇；當採用環己基過氧化氫作氧化劑時，溶劑為環己燒。
9.根據權利要求1所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於所述矽烷化試劑選自有機娃燒、有機娃氮燒或有機甲娃燒基胺中的至少一種。
10.根據權利要求9所述烯烴環氧化催化劑的再生方法，其特徵在於所述有機矽烷選自三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、三丙基氯矽烷、三丁基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷、二甲基乙基氯矽烷、二甲基正丙基氯矽烷、二甲基異丙基氯矽烷、正丁基二甲基氯矽烷或甲基苯基氯矽烷中的至少一種；優選三甲基氯矽烷、三乙基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基苯基氯矽烷或二甲基乙基氯矽烷中的至少一種；更優選為三甲基氯矽烷或二甲基二氯矽烷中的至少一種； 所述有機矽氮烷選自六甲基二矽氮烷、1，1，3，3-四甲基二矽氮烷、1，3- 二 (氯甲基)四甲基二矽氮烷、1，3-二乙烯基-1，I, 3，3-四甲基二矽氮烷或1，3-二苯基四甲基二矽氮烷中的至少一種；優選六甲基二矽氮烷或1，1，3，3-四甲基二矽氮烷中的至少一種；更優選為六甲基二矽氮烷或1，1，3，3-四甲基二矽氮烷中的至少一種； 所述有機甲矽烷基胺選自N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-叔丁基二甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基正丙基甲矽烷基咪唑、N-二甲基異丙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺中的至少一種；優選N-三甲基甲矽烷基咪唑、N-二甲基乙基甲矽烷基咪唑、N-三甲基甲矽烷基二甲基胺或N-三甲基甲矽烷基二乙基胺中的至少一種。
【文檔編號】B01J29/90GK104148121SQ201310179943
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2013年5月16日 優先權日:2013年5月16日
【發明者】金國傑, 高煥新, 康陳軍, 楊洪雲, 丁琳, 黃政 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院